Влияние строения оксипропилированных производных п-аминодифениламина на кинетические характеристики в реакциях с озоном Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 641.725.844

Г. Р. Ярулина, Д. Н. Земский ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ОКСИПРОПИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ П-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В РЕАКЦИЯХ С ОЗОНОМ

Ключевые слова: алкиларилпроизводные фенилендиамина, озонное старение, взаимодействие озона с аминами,

антиозонанты

Изучается кинетика взаимодействия 6PPD и АДФА-ОП, АДФА-2ОП с озоном. В работе определены эффективные константы скоростей реакций взаимодействия озона с промышленными и опытными стабилизаторами.

Keywords: alkylarylderivatives phenylenediamines, ozonic aging, ozone interaction with amines, antiozonants

The kinetics of interaction of 6PPD and ADFA-OP, ADFA-2OP with ozone is studied. In work effective constants of speeds of reactions of interaction of ozone with industrial stabilizers are defined.

Введение

Химизм реакций озона с органическими соединениями широко рассмотрен многими авторами в следующих работах [1-4]. Озон является сильным окислителем в природе, наиболее энергичным по сравнению с кислородом или минеральными окислителями. Также он может быть использован как средство для обеззараживания питьевой воды, очистки промышленных сточных вод и выбросов в атмосферу от вредных примесей [1].Зачастую озон проявляет свои разрушительные действия на материалы, созданные человеком, особенно сильно он действует на изделия из каучуков [5].

В работе [1] показаны различные кинетические аспекты взаимодействия аминов с озоном.

В данной работе рассмотрен вопрос о реакционной способности алкил ароматических производных фенилендиамина с озоном. В настоящее время при производстве каучуков, резинотехнических изделий и автомобильных шин широкое распространение получили соединения, выпускаемые под торговой маркой 8апЮАех 6РРБ. Особенности в структуре данных соединений заключается в присоединении алкильного заместителя [6,7].

В работе поставлена задача по определению эффективных констант скоростей взаимодействия озона с промышленными образцами противостари-телей и опытными образцами стабилизаторов, оценка их защитных свойств в резинах на основе стерео-регулярных каучуков.

Экспериментальная часть

Для исследования реакционной способности алкилароматических производных фенилендиа-мина с озоном, в качестве модели был выбран поли-изопреновый каучук (СКИ-3). Исследуемыми образцами являлись следующие производные фенилендиамина: Ы-1,3-диметилбутил- Ы’фенил-п-

фенилендиамин (ЗайоАех 6РРБ), продукт взаимодействия п-аминодифениламина и окиси пропилена с соотношением п-аминодифениламин : окись пропилена равным 1:1 мол (АДФА-ОП) и 1:2 мол (АДФА-2ОП).

Для проведения экспериментов была использована вискозиметрическая методика. Опыты проводились в растворах каучука содержащих опытные алкилароматические производные фени лендиамина. Перед началом экспериментов каучук очищали от антиоксидантов и низкомолекулярных примесей, методом экстракции в аппарате Сокслета, в качестве экстрагирующего агента использовался метанол.

Для проведения реакции озонирования использовался реактор барботажного типа. Температурный режим в реакторе поддерживался в пределах 20-250С. В качестве газораспределительной решетки в реакторе использовалась пористая стеклянная пластинка. Исследуемый раствор каучука находился на газораспределительной решетке, куда также направлялся синтезированный в генераторе озон. Концентрацию озона измеряли на входе и на выходе из реактора, определяли спектрофотометрически при длине волны 254 нм. Концентрацию озона поддерживали на уровне 6,6*10-6 моль/л.

Вискозиметр присоединялся к шлифу бар-ботажного реактора, где проводилась реакция озонирования и измерения относительной вязкости каучука в определенном временном диапазоне.

По экспериментальным данным относительной вязкости каучука можно рассчитать характеристическую вязкость раствора по следующему уравнению (1):

п = / (1 + 0,33пуд ^

(1)

где Пуд = Потн -1; С - концентрация каучука в граммах на 100 мл раствора; Потн - относительная вязкость каучука.

Обсуждение результатов

Измерить константу скорости взаимодействия озона с опытными противостарителя достаточно сложно вследствие высоких скоростей реакции, поэтому удобно устанавливать реакционную способность исследуемых стабилизаторов косвенным методом с использованием методик определения изменяющейся молекулярной массы каучука.

Озон, проходящий через раствор СКИ-3 в начальный момент времени поглощается полностью. В последствие, когда концентрация двойных связей исчерпана реакция замедляется. Зависимость изменения относительной вязкости каучука в присутствии опытных противостарителей и без них в процессе озонирования от времени представлена на рисунке 1.

||>М1Я,МИН

♦ 1- исходный полимер

а 2 - АДФА-20Л

—А—3- 6РРО —♦—4 - АДФА-ОП

Рисунок 1 - Зависимость изменения

относительной вязкости каучука в присутствии опытных стабилизаторов и без них в процессе озонирования от времени, где 1 - исходный полимер с концентрацией С=0,393 гр на 100 мл раствора; 2 - полимер в присутствии АДФА-2ОП с концентрацией С=1,15*10-2 моль/л; 3 - полимер в присутствии 6РРБ с концентрацией С=7,11*10-3моль/л, 4 - полимер в присутствии АДФА-ОП с концентрацией С=1,20*10-2 моль/л

При сравнении полученных кривых приведенных на рисунке 1 по деструкции макромолекул стереорегулярного полиизопрена в присутствии противостарителей и без них можно получить реальную оценку влияния опытных ароматических аминов на скорость уменьшения молекулярной массы.

На графиках можно выделить две области протекания реакции озонирования: первая область до двух минут, происходит расходование озона на реакцию исчерпывания двойных связей, вторая область по истечению двух минут происходит стабилизация показателя относительной вязкости и наблюдается проскок озона.

При добавлении в раствор каучука исследуемых стабилизаторов данная зависимость не наблюдается, это свидетельствует о том, что озон расходуется с постоянной скоростью.

По экспериментальным данным изменения относительной вязкости полимера в присутствии опытных соединений можно вычислить относительное уменьшение молекулярной массы полимера [М/М], а также число актов деструкции на один акт реакции, по уравнению (2):

_1____М р

Мт Мо ) Є ,

где М0 - среднечисленная молекулярная масса в начальный момент времени; Мт - среднечисленная молекулярная масса по ходу озонирования; Р - навеска полимера в граммах; Є - количество молей прореагировавшего озона, которые можно вычислить по следующей формуле (3):

Є = и([Оэ]о - [Оэ]г) = иІОзІо^ (3)

где и - скорость подачи газовой смеси, л/с; т - время, сек; [О3]0 - концентрация озона на входе в реактор; [О3]Г - концентрация озона на выходе из реактора (в условиях эксперимента

([Оз^ * 0,02[Оз ^).

Зависимость падения молекулярной массы полимера [Мт/М0] от времени озонирования в присутствии исследуемых противостарителей представлена на рисунке 2.

1.05 т Мт/МО

время, мим

♦ 1- исходный полим«р

+ 2- АДФА-20П

-3-6РРО

• 4-АДФА-ОП

Рисунок 2 - Зависимость изменения относительной молекулярной массы каучука от времени озонирования (объем раствора 10 мл), где 1 - исходный полимер; 2 - АДФА-2ОП; 3 - 6РРБ, 4 -АДФА-ОП. Условия процесса: температура 20250С, концентрация озона С=6,6*10-6моль/л

По представленному графику на рисунке 2 можно вычислить количество озона израсходованного на деструкцию полимеров в присутствии исследуемых противостарителей. Рассчитать эффективную константу скорости взаимодействия стабилизаторов с озоном можно по следующей формуле (4):

кэ

"»ф| А I

(4)

Сс=с + СА = і + _ ,Чэф[А]

Сс=c

kэф[с=с]

Значение констант скоростей взаимодействия опытных стабилизаторов с озоном представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения констант скоростей взаимодействия опытных противостарителей с озоном

Наименование Концентрация, моль/л Эффективная константа скорости ^фф, л/моль*с

Двойная связь 6,879* 10-6 4*105

АДФА-2ОП 2,9* 10-3 2,3*107

АДФА-ОП 2,5* 10-3 2,2*107

6РРБ 3,9* 10-3 2,1*107

По табличным данным можно наблюдать, что наиболее реакционноспособным стабилизатором является АДФА-2ОП.

Выводы

В работе исследован процесс взаимодействия алкилароматических производных фенилендиа-мина с озоном. Установлены кинетические закономерности протекания данных реакций.

Вискозиметрическим методом была изучена кинетика изменения молекулярной массы каучука в процессе озонирования, определены эффективные

константы скоростей взаимодействия исследуемых

стабилизаторов с озоном.

Литература

1. Разумовский С. Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм) // М.: Наука, 1974. - с.322.

2. Бородин А.А., Разумовский С. Д. Кинетика озонирования бутанола-1 и его сложных эфиров в СС14. К вопросу о механизме реакции озона со спиртами // Кинетика и катализ. - 2009. - №3. - С.406-410.

3. Разумовский С.Д., Раковски С.К., Шопов Д.М., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями // София: Изд-во Болгарской АН. - 1983.

4. Галстян Г.А., Тюпало Н.Ф., Разумовский С.Д. Озон и его реакции с ароматическими соединениями в жидкой фазе // Луганск: СТИ. - 2004.

5. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Атмосферный озон и земная резина // Химия и Жизнь. - 1987. - №5. - С. 3640.

6. Ярулина Г.Р. Кинетические закономерности оксипро-пилирования анилина / Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. -№7. - с.37-41.

7. Ярулина Г.Р. Реакционная способность ароматических аминоспиртов с озоном / Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - №18, том 15. -с.7-10.

© Г. Р. Ярулина - ст. препод., каф. ХТОВ НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», [email protected]; Д. Н. Земский -

канд. хим. наук, доц. той же кафедры.