Научная статья на тему 'Влияние строения оксипропилированных производных п-аминодифениламина на кинетические характеристики в реакциях с озоном'

Влияние строения оксипропилированных производных п-аминодифениламина на кинетические характеристики в реакциях с озоном Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
111
56
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АЛКИЛАРИЛПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНИЛЕНДИАМИНА / ОЗОННОЕ СТАРЕНИЕ / ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОЗОНА С АМИНАМИ / АНТИОЗОНАНТЫ / ALKYLARYLDERIVATIVES PHENYLENEDIAMINES / OZONIC AGING / OZONE INTERACTION WITH AMINES / ANTIOZONANTS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Ярулина Г. Р., Земский Д. Н.

Изучается кинетика взаимодействия 6 PPD и АДФА-ОП, АДФА-2ОП с озоном. В работе определены эффективные константы скоростей реакций взаимодействия озона с промышленными и опытными стабилизаторами.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The kinetics of interaction of 6PPD and ADFA-OP, ADFA-2OP with ozone is studied. In work effective constants of speeds of reactions of interaction of ozone with industrial stabilizers are defined.

Текст научной работы на тему «Влияние строения оксипропилированных производных п-аминодифениламина на кинетические характеристики в реакциях с озоном»

УДК 641.725.844

Г. Р. Ярулина, Д. Н. Земский ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ ОКСИПРОПИЛИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ П-АМИНОДИФЕНИЛАМИНА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ В РЕАКЦИЯХ С ОЗОНОМ

Ключевые слова: алкиларилпроизводные фенилендиамина, озонное старение, взаимодействие озона с аминами,

антиозонанты

Изучается кинетика взаимодействия 6PPD и АДФА-ОП, АДФА-2ОП с озоном. В работе определены эффективные константы скоростей реакций взаимодействия озона с промышленными и опытными стабилизаторами.

Keywords: alkylarylderivatives phenylenediamines, ozonic aging, ozone interaction with amines, antiozonants

The kinetics of interaction of 6PPD and ADFA-OP, ADFA-2OP with ozone is studied. In work effective constants of speeds of reactions of interaction of ozone with industrial stabilizers are defined.

Введение

Химизм реакций озона с органическими соединениями широко рассмотрен многими авторами в следующих работах [1-4]. Озон является сильным окислителем в природе, наиболее энергичным по сравнению с кислородом или минеральными окислителями. Также он может быть использован как средство для обеззараживания питьевой воды, очистки промышленных сточных вод и выбросов в атмосферу от вредных примесей [1].Зачастую озон проявляет свои разрушительные действия на материалы, созданные человеком, особенно сильно он действует на изделия из каучуков [5].

В работе [1] показаны различные кинетические аспекты взаимодействия аминов с озоном.

В данной работе рассмотрен вопрос о реакционной способности алкил ароматических производных фенилендиамина с озоном. В настоящее время при производстве каучуков, резинотехнических изделий и автомобильных шин широкое распространение получили соединения, выпускаемые под торговой маркой 8апЮАех 6РРБ. Особенности в структуре данных соединений заключается в присоединении алкильного заместителя [6,7].

В работе поставлена задача по определению эффективных констант скоростей взаимодействия озона с промышленными образцами противостари-телей и опытными образцами стабилизаторов, оценка их защитных свойств в резинах на основе стерео-регулярных каучуков.

Экспериментальная часть

Для исследования реакционной способности алкилароматических производных фенилендиа-мина с озоном, в качестве модели был выбран поли-изопреновый каучук (СКИ-3). Исследуемыми образцами являлись следующие производные фенилендиамина: Ы-1,3-диметилбутил- Ы’фенил-п-

фенилендиамин (ЗайоАех 6РРБ), продукт взаимодействия п-аминодифениламина и окиси пропилена с соотношением п-аминодифениламин : окись пропилена равным 1:1 мол (АДФА-ОП) и 1:2 мол (АДФА-2ОП).

Для проведения экспериментов была использована вискозиметрическая методика. Опыты проводились в растворах каучука содержащих опытные алкилароматические производные фени лендиамина. Перед началом экспериментов каучук очищали от антиоксидантов и низкомолекулярных примесей, методом экстракции в аппарате Сокслета, в качестве экстрагирующего агента использовался метанол.

Для проведения реакции озонирования использовался реактор барботажного типа. Температурный режим в реакторе поддерживался в пределах 20-250С. В качестве газораспределительной решетки в реакторе использовалась пористая стеклянная пластинка. Исследуемый раствор каучука находился на газораспределительной решетке, куда также направлялся синтезированный в генераторе озон. Концентрацию озона измеряли на входе и на выходе из реактора, определяли спектрофотометрически при длине волны 254 нм. Концентрацию озона поддерживали на уровне 6,6*10-6 моль/л.

Вискозиметр присоединялся к шлифу бар-ботажного реактора, где проводилась реакция озонирования и измерения относительной вязкости каучука в определенном временном диапазоне.

По экспериментальным данным относительной вязкости каучука можно рассчитать характеристическую вязкость раствора по следующему уравнению (1):

п = / (1 + 0,33пуд ^

(1)

где Пуд = Потн -1; С - концентрация каучука в граммах на 100 мл раствора; Потн - относительная вязкость каучука.

Обсуждение результатов

Измерить константу скорости взаимодействия озона с опытными противостарителя достаточно сложно вследствие высоких скоростей реакции, поэтому удобно устанавливать реакционную способность исследуемых стабилизаторов косвенным методом с использованием методик определения изменяющейся молекулярной массы каучука.

Озон, проходящий через раствор СКИ-3 в начальный момент времени поглощается полностью. В последствие, когда концентрация двойных связей исчерпана реакция замедляется. Зависимость изменения относительной вязкости каучука в присутствии опытных противостарителей и без них в процессе озонирования от времени представлена на рисунке 1.

||>М1Я,МИН

♦ 1- исходный полимер

а 2 - АДФА-20Л

—А—3- 6РРО —♦—4 - АДФА-ОП

Рисунок 1 - Зависимость изменения

относительной вязкости каучука в присутствии опытных стабилизаторов и без них в процессе озонирования от времени, где 1 - исходный полимер с концентрацией С=0,393 гр на 100 мл раствора; 2 - полимер в присутствии АДФА-2ОП с концентрацией С=1,15*10-2 моль/л; 3 - полимер в присутствии 6РРБ с концентрацией С=7,11*10-3моль/л, 4 - полимер в присутствии АДФА-ОП с концентрацией С=1,20*10-2 моль/л

При сравнении полученных кривых приведенных на рисунке 1 по деструкции макромолекул стереорегулярного полиизопрена в присутствии противостарителей и без них можно получить реальную оценку влияния опытных ароматических аминов на скорость уменьшения молекулярной массы.

На графиках можно выделить две области протекания реакции озонирования: первая область до двух минут, происходит расходование озона на реакцию исчерпывания двойных связей, вторая область по истечению двух минут происходит стабилизация показателя относительной вязкости и наблюдается проскок озона.

При добавлении в раствор каучука исследуемых стабилизаторов данная зависимость не наблюдается, это свидетельствует о том, что озон расходуется с постоянной скоростью.

По экспериментальным данным изменения относительной вязкости полимера в присутствии опытных соединений можно вычислить относительное уменьшение молекулярной массы полимера [М/М], а также число актов деструкции на один акт реакции, по уравнению (2):

_1____М р

Мт Мо ) Є ,

где М0 - среднечисленная молекулярная масса в начальный момент времени; Мт - среднечисленная молекулярная масса по ходу озонирования; Р - навеска полимера в граммах; Є - количество молей прореагировавшего озона, которые можно вычислить по следующей формуле (3):

Є = и([Оэ]о - [Оэ]г) = иІОзІо^ (3)

где и - скорость подачи газовой смеси, л/с; т - время, сек; [О3]0 - концентрация озона на входе в реактор; [О3]Г - концентрация озона на выходе из реактора (в условиях эксперимента

([Оз^ * 0,02[Оз ^).

Зависимость падения молекулярной массы полимера [Мт/М0] от времени озонирования в присутствии исследуемых противостарителей представлена на рисунке 2.

1.05 т Мт/МО

время, мим

♦ 1- исходный полим«р

+ 2- АДФА-20П

-3-6РРО

• 4-АДФА-ОП

Рисунок 2 - Зависимость изменения относительной молекулярной массы каучука от времени озонирования (объем раствора 10 мл), где 1 - исходный полимер; 2 - АДФА-2ОП; 3 - 6РРБ, 4 -АДФА-ОП. Условия процесса: температура 20250С, концентрация озона С=6,6*10-6моль/л

По представленному графику на рисунке 2 можно вычислить количество озона израсходованного на деструкцию полимеров в присутствии исследуемых противостарителей. Рассчитать эффективную константу скорости взаимодействия стабилизаторов с озоном можно по следующей формуле (4):

кэ

"»ф| А I

(4)

Сс=с + СА = і + _ ,Чэф[А]

Сс=c

kэф[с=с]

Значение констант скоростей взаимодействия опытных стабилизаторов с озоном представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения констант скоростей взаимодействия опытных противостарителей с озоном

Наименование Концентрация, моль/л Эффективная константа скорости ^фф, л/моль*с

Двойная связь 6,879* 10-6 4*105

АДФА-2ОП 2,9* 10-3 2,3*107

АДФА-ОП 2,5* 10-3 2,2*107

6РРБ 3,9* 10-3 2,1*107

По табличным данным можно наблюдать, что наиболее реакционноспособным стабилизатором является АДФА-2ОП.

Выводы

В работе исследован процесс взаимодействия алкилароматических производных фенилендиа-мина с озоном. Установлены кинетические закономерности протекания данных реакций.

Вискозиметрическим методом была изучена кинетика изменения молекулярной массы каучука в процессе озонирования, определены эффективные

константы скоростей взаимодействия исследуемых

стабилизаторов с озоном.

Литература

1. Разумовский С. Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями (кинетика и механизм) // М.: Наука, 1974. - с.322.

2. Бородин А.А., Разумовский С. Д. Кинетика озонирования бутанола-1 и его сложных эфиров в СС14. К вопросу о механизме реакции озона со спиртами // Кинетика и катализ. - 2009. - №3. - С.406-410.

3. Разумовский С.Д., Раковски С.К., Шопов Д.М., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями // София: Изд-во Болгарской АН. - 1983.

4. Галстян Г.А., Тюпало Н.Ф., Разумовский С.Д. Озон и его реакции с ароматическими соединениями в жидкой фазе // Луганск: СТИ. - 2004.

5. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Атмосферный озон и земная резина // Химия и Жизнь. - 1987. - №5. - С. 3640.

6. Ярулина Г.Р. Кинетические закономерности оксипро-пилирования анилина / Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. -№7. - с.37-41.

7. Ярулина Г.Р. Реакционная способность ароматических аминоспиртов с озоном / Г.Р. Ярулина, Д.Н. Земский // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - №18, том 15. -с.7-10.

© Г. Р. Ярулина - ст. препод., каф. ХТОВ НХТИ ФГБОУ ВПО «КНИТУ», yaru1inagr@mai1.ru; Д. Н. Земский -

канд. хим. наук, доц. той же кафедры.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.