CC BY
309
Химия
Вестник Нижегородского университета и/о. Н.И. Лобачевского, 2010, № 6, с. 73-81
73
УДК 546.214:66.067.124:546.221.1:542.943.5:542.973.2
КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ОЗОНОМ НА АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СОРБЕНТАХ
© 2010 г. Ю.А. Александров 1, А.В. Беляев 1, А.Ю. Созин 2, М.Ф. Чурбанов 2
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН
chicoma@mail.ru
Поступила в редакцию 06.09.2010
В газопроточном режиме исследована кинетика окисления сероводорода озоном на оригинальных алюмосиликатных сорбентах: стехиометрия реакции, влияние газофазных концентраций озона и сероводорода, гранулометрического состава используемых фракций сорбента и температуры на скорость поглощения озона из газовой фазы.
Ключевые слова: озон, сероводород, сорбент, окисление, очистка воздуха.
Введение
Сероводород является побочным продуктом целого ряда химических производств. Он также выделяется при переработке нефтегазового сырья. В природе сероводород в больших количествах образуется в результате гниения биомассы и вулканической деятельности.
Сероводород токсичен. В соответствии с СН 245-71 и ГОСТ 12.1.007-76 ПДК (предельно допустимая концентрация) сероводорода в воздухе рабочей и жилой зон составляет 10 мг/м3 и 0.008 мг/м соответственно. Поэтому предотвращение эмиссии сероводорода с концентрацией, превышающей ПДК, в окружающую среду является актуальной задачей.
Большинство известных способов очистки воздуха от сероводорода характеризуются высокой температурой процесса или наличием высокотехнологичного оборудования и дорогостоящих реактивов. Наиболее простыми и дешевыми способами очистки воздуха от сероводорода являются адсорбционные, основанные на сорбции сероводорода на активных углях и цеолитах [1, 2], или на окислении кислородом воздуха на активированном угле в диапазоне от температуры окружающей среды до 250°С [35]. В работах [4, 6] показано, что основным продуктом при температурах ниже 200°С является элементная сера. В работах [7-9] сообщается, что при температурах ниже 100°С в присутствии паров воды окисление H2S ускоряется. Однако присутствие воды замедляет расходование Н^ при температурах выше 125°С [5].
Для каталитической очистки загрязненного сероводородом воздуха перспективным является использование озона. Это связано с тем, что
более глубокое и эффективное окисление сероводорода может быть достигнуто при более низких температурах, по сравнению с процессами, где для каталитического окисления используется молекулярный кислород [10-12]. Озон - чистый окислитель, обладающий высокой реакционной способностью в реакциях окисления органических и неорганических соединений - дает, таким образом, преимущество для проведения реакций окисления при низких температурах. Поэтому разработка сорбентов для глубокой окислительной деструкции сероводорода озоном является актуальной задачей.
В работах [13, 14] сообщалось об использовании озона для окисления Н^, СНзSH, (СНз)28 и (СНз)^2 при температуре 25°С в присутствии древесной и угольной золы как недорогого сорбента. Однако кинетических данных о процессе окисления сероводорода озоном на сорбентах-катализаторах в литературе недостаточно.
Цель работы - исследование кинетических параметров окисления сероводорода озоном в присутствии сорбентов алюмосиликатной природы.
Экспериментальная часть
Окисление сероводорода озоном проводили в проточной установке (рис. 1). Для изучения кинетики окисления сероводорода озоном использовали импульсный ввод реагента в реактор. Эксперимент выполняли следующим образом: озонированный поток воздуха (или кислорода) на выходе из озонатора 6 перед термоста-тируемым реактором 18 непрерывно смешивали с потоком воздуха из баллона 7, несущим импульс сероводорода. После прохождения слоя
2
SL
25
26
, =L
і 4 5
22
23
П
И
.15 ..if
■17
ік
20
Рис. 1. Схема установки для изучения кинетики взаимодействия озона с сероводородом: баллон с сухим воздухом (1), газовый редуктор (2), запорные краны из нержавеющей стали (3, 8), вентили тонкой регулировки расхода газа (4), газовые расходомеры (5), озонатор (6), баллон со смесью H2S в воздухе (7), вакуумметр Бурдона (9), форвакуумный насос (10), камера напуска (11), фторопластовые краны (12-17, 21), термостатируемый реактор (18), термостат (19), спектрофотометрическая кювета (20), газовая линия, в которой синтезируется озон (22), линия газа-разбавителя (23), линия воздуха, несущая импульс сероводорода (24), баллон с кислородом (25), осушительные колонки с молекулярными ситами и пятиоксидом фосфора (26)
сорбента в трубчатом реакторе (из молибденового стекла) 18 смесь попадала в спектрофотометрическую кювету 2O, вмонтированную в спектрофотометр СФ-46, где измеряли концентрацию озона в импульсе с сероводородом. Спектрофотометр СФ-46 при помощи USB-кабеля через высокоточный цифровой мультиметр VC 86C соединялся с компьютером. Получаемый с фотодетектора аналитический сигнал интегрировался в среду Microsoft Office Excel 2OO7, где преобразовывался в оптическую плотность по следующей формуле:
D = lg U^ U - U.
(1)
где D - оптическая плотность, и0 - напряжение на фотодетекторе при продувке кюветы чистым воздухом, и - напряжение темнового тока фотодетектора, и - текущее напряжение фотодетектора. Минимальный интервал передачи напряжения на компьютер составил 1 секунду.
Спектрофотометрическая кювета длиной 10 см и диаметром 1.2 см выполнена из фторопласта. Окна кюветы выполнены из кварца. Молярный коэффициент экстинкции для озона
приняли равным 3033 л моль'^см'1 [15]. Сероводород и возможные газофазные продукты его окисления (диоксид и триоксид серы) имеют следующие молярные коэффициенты экстинк-ции на длине волны 254 нм: 1.8 л-моль'^см'1 [16], 40 лмоль'1см'1 [17], 4.2 лмоль'1см'1 [18] соответственно. По причине малых коэффициентов экстинкции, аддитивным вкладом сероводорода и возможных газофазных продуктов его окисления в оптическую плотность озона пренебрегали.
Объем камеры напуска, дозирующей импульсную вставку сероводорода, составил 117 мл, объем спектрофотометрической ячейки составил 11.3 мл. Во всех экспериментах время контакта газовой смеси со спектрофотометрической ячейкой было меньше (в кинетических экспериментах оно равнялось 0.5 секунды, а в экспериментах по изучению стехиометрии взаимодействия озон - сероводород 3.4 секунды) времени срабатывания процессора спектрофотометра, равного 5 секундам, что позволило избежать измерения концентрации в спектрофотометрической ячейке, не полностью обновленной газовой смесью.
Озон синтезировали, пропуская сухой кислород (или воздух) через зону барьерного разряда озонатора 6. Концентрацию озона регулировали изменением напряжения на обкладках газоразрядной камеры озонатора.
Известное количество сероводорода в воздушную линию вводили следующим образом: при закрытых кранах 13, 17 и открытых 12, 14 из камеры напуска 11 производили откачку воздуха по образцовому вакуумметру 9 (модель 11201 ГОСТ 6521-72). Далее из баллона 7 напускали смесь сероводорода в воздухе до атмосферного давления. После этого краны 12, 14 закрывали. Подачу сероводорода в реактор осуществляли, открывая краны 13, 17 и закрывая 15. Воздух с обходного канала, через камеру напуска 11, переносил сероводород на вход в реактор, где он смешивался с озоно-воздушной (озоно-кислородной) смесью. Концентрацию сероводорода в импульсе регулировали, изменяя объемные скорости подачи воздуха в газовых линиях 23 и 24, тем самым в разной степени разбавляя его газом-носителем.
Предварительно было показано, что импульс, несущий сероводород, имеет прямоугольную форму, т.е. он практически не размывается. Эксперимент по выяснению формы импульса проводили в условиях, соответствующих таковым при окислении сероводорода, только в отсутствие озона в воздухе, идущего из озонатора (озонатор был выключен). За концентрацией сероводорода следили по поглощению света на длине волны 213 нм. Длина оптического пути спектрофотометрической ячейки составляла 10 см. Концентрация сероводорода во всех импульсах составила 0.15%. Эксперименты проводили при температуре 20±2°С. Скорость расхода озона рассчитывали в средней части импульса, кроме зон переднего и заднего фронта (чтобы избежать граничных эффектов).
Предварительно установлено, что величиной скорости гомогенной реакции в условиях каждого эксперимента можно пренебречь (т.к. в отсутствие сорбента в момент прохождения импульса концентрация озона на входе в реактор практически равнялась концентрации на выходе из реактора). Без сероводорода концентрация озона на выходе из реактора с сорбентом отличалась от концентрации на входе менее чем на 0.5%.
Условия эксперимента по установлению стехиометрии взаимодействия озон - сероводород были следующими: скорость озоно-
кислородной смеси 100 мл/мин, скорость потока воздуха, несущего импульс сероводорода, 100 мл/мин, температура эксперимента составила 20±2°С. Реакцию проводили в трубчатом
реакторе из молибденового стекла длиной 50 мм и диаметром 9.7 мм. Эксперименты по установлению стехиометрии взаимодействия проводили в условиях 4.5-кратного избытка озона: С(Оз) = 5.6-10-2% и С(Н^) = 1.3-10-2%.
В целях снижения вероятности протекания процесса Клауса (диоксид серы IV, образующийся в результате гомогенного окисления, будет взаимодействовать с избытком сероводорода, давая элементную серу) и осложнений процесса окисления сероводорода, кинетические эксперименты проводили в условиях небольшого избытка (см. ниже) сероводорода. Изучение скорости окисления сероводорода проводили в присутствии сорбента массой 60 мг. В ходе эксперимента измеряли среднюю скорость расходования озона по его превращению, которое не превышало 10%. Определение концентрации реагента при небольшом превращении требует высокой точности измерения концентрации. Предел обнаружения озона составил 8 10'5%. Объемные скорости расхода озонированного воздуха и воздуха, несущего сероводород, составили 900 и 900 мл/мин соответственно. Суммарная скорость подачи реагентов в реактор составила 1800 мл/мин. Для изучения кинетических параметров окисления сероводорода исследовали зависимость скорости расходования озона от концентраций озона и сероводорода на входе в реактор и от температуры. Скорость расхода озона рассчитывали по формуле:
^ • у
т
(2)
где г0 - скорость расходования озона
(моль/(г-мин)), Р - мольная скорость подачи озона (моль/мин), у - степень превращения озона в импульсе за время контакта с сорбентом, т - масса сорбента (г). Время контакта во всех кинетических экспериментах составило 3.7 10'3 с. Для изучения кинетического порядка по озону его начальную концентрацию на входе в реактор изменяли от 1.4 до 2.110'5 моль/л, тогда как концентрация сероводорода составляла 6.7-10'5 моль/л. В случае с сероводородом его начальную концентрацию изменяли от 2.2 до 4.7-10"5 моль/л, тогда как концентрация озона составляла 1.7-10"5 моль/л.
В ходе экспериментов исследовали влияние дисперсности сорбентов на скорость расхода озона в реакции окисления сероводорода. В опытах использовали сорбенты фракций 0.250.5, 0.5-0.7 и 0.7-1.0 мм массой 40 мг. Скорость подачи реагентов составила 1200 мл/мин. Диаметр реактора составил 4.5 мм. Эксперименты проводили при температуре 25±2°С.
Концентрации сероводорода и озона составляли 0.15 и 0.05% соответственно.
Для гетерогенного окисления сероводорода озоном использовали синтетический сорбент «ХИПЕК» [19] алюмосиликатной природы, получаемый их исходного сырья, состав которого показан в таблице.
Результаты и их обсуждение
Перед изучением кинетики окисления сероводорода озоном были поставлены эксперименты по изучению стехиометрии взаимодействия озон-сероводород в присутствии сорбента. В ходе эксперимента снимали зависимость убыли концентрации озона на выходе из реактора от количества сорбента в реакторе. В ходе опыта увеличивали количество сорбента, пока величина убыли концентрации озона перестанет
увеличиваться, что говорит о том, что сероводород превратился полностью. Зная количество сероводорода в импульсе и количество израсходованного озона, находили отношение израсходованного количества озона на поданное в реактор количество сероводорода. Расход озона был постоянным после введения 0.3 г сорбента (фракция 0.5-1.0 мм). Зависимость профиля концентраций озона в импульсе на выходе из реактора с сорбентом от времени продувания импульса (т, с) изображена на рис. 2.
Расход озона на окислении одной молекулы сероводорода рассчитывали как отношение израсходованного озона в импульсе на выходе из реактора к концентрации сероводорода на входе в реактор. Установлено, что на окисление одной молекулы сероводорода вовлекается 2.35 молекулы озона. Предположительно, происходит глубокое окисление поверхностных соедине-
Рис. 2. Профиль концентраций озона в импульсе на выходе из реактора
0.1
о ч----------1---------1----------1---------1---------1---------1
0 50 100 150 200 250 300
ний серы до высоких степеней окисления, в результате чего и происходит перерасход озона на окисление одной молекулы сероводорода по сравнению с гомогенным режимом (на 1 молекулу сероводорода тратится 1 молекула озона с образованием 1 молекулы диоксида серы и одной молекулы воды) [20]. Таким образом, брут-то-схема реакции имеет вид:
3Н^ + 703 + Z ^ Р, где Z - активный центр поверхности сорбента, Р - продукты реакции, что свидетельствует о сложности механизма реакции.
При изучении кинетики окисления сероводорода показано, что активность сорбента падает, о чем можно судить по профилю оптической плотности озона D(O3) в зоне 1, 2 и 3 импульсов (рис. 3). Плавное падение скорости расхода озона устанавливалось с 2-3 импульса и в течение импульса изменялось незначительно. Снижение активности сорбента можно объяснить
тем, что активные центры поверхности необратимо связываются с продуктами реакции. Фактически данные снимались как с 1, так и с 3 импульса.
В ходе экспериментов было установлено, что при введении 1-го импульса кинетические кривые расхода озона не зависят от его концентрации в газовой фазе, т.е. реакция протекает с нулевым порядком по озону. В процессе отравления поверхности сорбента скорость расхода озона начинает зависеть от его концентрации в газовой фазе, и порядок по озону увеличивается от нулевого до первого. На «отравленной» поверхности сорбента реакция протекает с первым кинетическим порядком по озону (относительно его концентрации в газовой фазе), что графически показано на рис. 4.
Зависимость скорости расхода озона от концентрации сероводорода представлена на рис. 5.
1д г0+5
♦ 3 импульс ■ 2 импульс
1д С0+5
Рис. 4. Зависимость скорости расхода озона от его концентрации в газовой фазе в логарифмических координатах
Таблица
Состав исходного сырья для синтеза сорбента
Шихта Связующий раствор
Компонент Мас. доля, % Компонент Мас. доля, %
Глина 92.42 Высокомодульное жидкое стекло 84.2
СаО 1.86 Н2О 15.8
А1 5.68 - -
Видно, что характеристический наклон зависимости скорости расхода озона от концентрации сероводорода в газовой фазе с увеличением пропущенного сероводорода уменьшается, что можно объяснить уменьшением доли активной поверхности сорбента и, следовательно, увеличением степени заполнения активной поверхности сероводородом, вследствие чего изменяется степенная зависимость поверхностной концентрации сероводорода от объемной концентрации. В процессе отравления поверхности сорбента не исключается смена механизма реакции.
Изучена температурная зависимость скорости в интервале температур от 25 до 55°С. Температурную зависимость скорости реакции изучали при концентрациях озона и сероводорода,
равных 2.3 10'5 и 3.110'5 моль/л соответственно. При напуске 1 импульса сероводорода скорость расходования озона не реагирует на температуру. Зависимость скорости расхода (по данным 3 импульса) от температуры представлена на рис. 6.
На графике температурной зависимости константы скорости видно, что зависимость значений логарифма скорости от обратной температуры не линейна. В диапазоне 35-55°С скорость расхода озона практически не зависит от температуры. В предположении того, что скорость расхода озона тормозится внешней диффузией, было решено проверить наличие внешнедиффузионного торможения в диапазоне температур 25-55°С. Были поставлены эксперименты по влиянию линейной скорости потока
0.00004
0.00003 ■
0.00002 -
0.00001
о
г(0,),
моль/(гмин)
■I
.....Г*
г*'1
в
-■К--- Г
0.00002 0.00003 0.00004 0.00005
С(Нг5),моль/л
Рис. 5. Зависимость скорости расхода озона от концентрации сероводорода: а - 1, б - 2, в - 3, г - 4 и д - 5 импульсов
1п (г0)+13 2.5
1.5
0.5
0.003
0.0031
0.0032 1/1000, К-1
0.0033
0.0034
на скорость расходования озона, при неизменном времени контакта и одинаковой навеске сорбента. Линейную скорость варьировали изменением диаметра реактора. Скорость расхода озона в реакторах разного диаметра одинаковая, что говорит о том, что внешняя диффузия реагентов не лимитирует скорость расхода озона. Независимость скорости расхода озона от температуры можно объяснить тем, что в ходе реакции поверхность полностью расходуется и, следовательно, уменьшается реакционное пространство, в котором протекает гетерогенная реакция. Таким образом, предложено, что ско-
рость реакции лимитируется количеством реакционного пространства (активной поверхности), которое при данных условиях эксперимента одинаково быстро расходуется.
Установлено влияние гранулометрического состава используемых фракций сорбента на скорость реакции. На рис. 7 представлены кинетические кривые расхода озона в присутствии сорбентов фракций 0.3-0.5 мм, 0.5-
0.7 мм, 0.7-1.0 мм. Из него видно, что скорость расхода озона на сорбентах более крупных фракций превосходит таковую на сорбентах более мелких фракций. На рис. 8 пред-
0(03)
т,с
Рис. 7. Кинетические кривые расхода озона в импульсе в присутствии сорбентов одинаковой массы, но разного гранулометрического состава: а) 0.25-0.5 мм, б) 0.5-0.7 мм, в) 0.7-1.0 мм
й0{0=
0.1В
0.16
0.14
0.12
0.1
0.08
0.06
0.04
0.02
0
■ а б Б
■ Г
Д
е
ж
1 1.5 2 2.5 3
1/6, мм
ставлены данные по зависимости расхода озона ДD(Oз) от величины, обратной диаметру гранул сорбента d, во временных точках с 5 по 11 секунду (точки а-ж) кинетических кривых, изображенных на рис. 7.
Скорость расхода озона в реакции с сероводородом зависит от степени дисперсии, но не как того следовало ожидать: чем мельче дисперсия, тем больше скорость расхода сорбента, т.к. рабочая площадь больше у навески более мелкой дисперсии, а наоборот: чем мельче дисперсия, тем меньше скорость расхода озона. Это можно объяснить тем, что в случае навески сорбента меньшей фракции меньше пространство между гранулами сорбента (осуществляется более плотная упаковка слоя сорбента в реакторе) и тем самым меньше время контакта газовой смеси со слоем сорбента.
Выводы
1. Исследована стехиометрия взаимодействия озон - сероводород. Показано, что на окисление 1 молекулы сероводорода тратится 2.35 молекулы озона и установлена брутто-схема реакции:
3Н^ + 70з + Z ^ Р, где Z - активный центр поверхности сорбента, Р - продукты реакции, что свидетельствует о сложности механизма реакции.
2. Показано, что сорбент в процессе реакции теряет активность, видимо в результате отложения на его поверхности продуктов реакции. Порядок по озону относительно его концентрации в газовой фазе соответствует единице. Выявлено, что зависимость скорости расхода озона от концентрации сероводорода в газовой фазе уменьшается по мере израсходования поверхности сорбента.
3. Показано, что скорость расхода озона не зависит от температуры при её изменении от 25 до 55°С. Предполагается, что реакция лимитируется площадью активной зоны поверхности сорбента, которая при данных условиях эксперимента одинаково быстро заканчивается.
4. Показано, что скорость реакции уменьшается с ростом дисперсности сорбента. Предложено, что чем меньше размер зерна фракции сорбента, тем меньше пространство между гранулами сорбента (осуществляется более плотная упаковка слоя сорбента в реакторе) и тем
самым меньше время контакта газовой смеси со слоем сорбента.
Список литературы
1. Пат. 2275326 РФ, МПК C 01 B 17/04. Способ очистки газа, содержащего сероводород, и устройство для его осуществления /Логинова В.Е., Долотов-ский В.В., Коротков С.Г. 2004124884/15; заявлено 17.08.2004; опубл. 27.04.2006.
2. Пат. 2380151 РФ, МПК B 01 J 20/18, B 01 D 53/02. Композиция цеолитового адсорбента, способ его получения и его использования для удаления H2O и/или CO2, и/или H2S, содержащихся в газовых или жидких смесях /Ле Бек Р., Николя С. 2006138220/15, заявлено 30.03.2005; опубл. 27.01.2010.
3. Steijns M., Derks F., Verlop A., Mars P. // J. Catal. 1976. V. 42. P. 87-95.
4. Sreeramamurthy R., Menon P.G. // J. Catal. 1975. V. 37. P. 287-296.
5. Ghosh T. K., Tollefson E. L. // Can. J. Chem. Eng. 1986. V. 64. P. 969-976.
6. Steijns M., Mars P. // J. Catal. 1974. V. 35. P. 1117.
7. Kaliva A.N., Smith J.W. // Can. J. Chem. Eng. 1983. V. 61. P. 208-212.
8. Meeyoo V., Trimm D.L. // J. Chem. Technol. Bio-technol. 1997. V. 68. P. 411-416.
9. Primavera A., Trovarelli A., Andreussi P., Dolcetti G. // Appl. Catal. A: General. 1998. V. 173. P. 185-192.
10. Hunter P., Oyama S.T. Control of Volatile Organic Compound Emissions: Conventional and Emerging Technologies. New York: John Wiley & Sons, 2000.
11. Oyama S.T. // Catal. Rev. Sci. Eng. 2000. V. 42. P. 279-322.
12. Beltran F.J., Rivas F.J., Fernandez L.A., Alvarez P.M., Montero-de-Espinosa R. // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. V. 41. P. 6510-6517.
13. Jans U., Hoigne J. // Ozone Sci. Eng. 1998. V. 20. P. 67-90.
14. Kastner J.R., Buquoi Q., Ganagavaram R., Das K.C. // Environ. Sci. Technol. 2005. V. 39. P. 18351842.
15. Molina L.T., Molina M.J. // J. Geophys. Res. 1986. V. 91. P. 14501-14508.
16. Robert Wu.C.Y., Chen F.Z. // J. Quant. Spec-trosc. Radiat. Transfer. 1998. V. 60. P. 17-23.
17. Bogumil К. et al. // J. Photochem. Photobiol. A.: Photochem. 2003. V. 157. P. 167-184.
18. Robinson T.W., Schofield D.P., Kjaergaard H.G. // J. Chem. Phys. 2003. V. 118. P. 7226-7232.
19. Пат. 2005141699 РФ, МПК C 04 B 40/00. Способ изготовления теплоизоляционного материала / Александров Ю.А., Диденкулова И.И., Цыганова Е.И. 2005141699/03, заявлено 29.12.2005; опубл. 10.07.2007, Бюл. № 19.
20. Gregor I.K., Martin R.L. // Aust. J. Chem. 1961. V. 14. P. 462-468.
KINETICS OF HYDROGEN SULPHIDE OXIDATION BY OZONE ON SILICA-ALUMINA SORBENTS Yu.A. Aleksandrov, A. V. Belyaev, A.Yu. Sozin, M.F. Churbanov
In a gas flow mode, the kinetics of hydrogen sulphide oxidation by ozone has been studied on original silica-alumina sorbents: reaction stoichiometry, the influence of gas-phase ozone and hydrogen sulphide concentrations, granulometric composition of sorbent fractions used and the temperature on the speed of ozone absorption from the gas phase.
Keywords: ozone, hydrogen sulfide, sorbent, oxidation, air cleaning.
