Кинетика поликонденсации в расплаве ацетоксикарбоновых кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, М 7, с. 1115-1120

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ __ПРЕВРАЩЕНИЯ

УДК 541(64+127):542.954

КИНЕТИКА ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ В РАСПЛАВЕ АЦЕТОКСИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

© 1997 г. Л. Н. Мизеровский*, А. В. Волохина**, И. А. Батрушевич**

*Ивановская государственная химико-технологическая академия 153460 Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7 ** Научно-производственное объединение "Химволокно" 141009 Мытищи Московской обл., ул. Колонцова, 5 Поступила в редакцию 03.12.96 г. Принята в печать 25.12.96 г.

На примере сополиконденсации 4-ацетоксибензойной и 6-ацетокси-2-нафтойной кислот рассмотрена возможность описания кинетики реакции поликонденсации по количеству низкомолекулярного продукта, выделившегося в газовую фазу, с учетом изменения массы реакционного расплава. Показано, что при 533-553 К начальная стадия (степень превращения до 0.9) сополиконденсации этих кислот протекает в автокаталитическом режиме, а при 593 К - как чисто бимолекулярная реакция. При этом константа скорости некатализированного полипереацилирования на порядок, а автоката-лизированного на два порядка ниже соответствующих констант скоростей реакции прямого поли-амидирования при синтезе в расплаве алифатических полиамидов.

Реакция поликонденсации в расплаве ароматических ацетоксикарбоновых кислот хорошо известна [1,2], но ее кинетические аспекты до сих пор практически не обсуждались.

Специфика этой реакции состоит в том, что в результате ее образуются почти нерастворимые полимеры, поэтому единственным по существу методом изучения кинетики процесса является определение временной зависимости количества уксусной кислоты, перешедшей в газовую фазу. При этом, учитывая, что отношение ММ низкомолекулярного продукта реакции к ММ мономера может достигать -0.3, при описании кинетики реакции необходимо принимать во внимание как уменьшение концентрации активных функциональных групп в результате их исчезновения в каждом акте реакции, так и ее увеличение за счет ощутимого уменьшения массы и объема расплава полиэфира в результате выделения СН3СООН.

Ниже с этих позиций анализируется кинетика сополиконденсации 4-ацетоксибензойной (АОБК) и 6-ацетокси-2-нафтойной (АОНК) кислот.

ВЫВОД КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ

Принимая во внимание результаты кинетических исследований реакций полиамидирования [3,4] и полиэтерификации [5], правомерно предполагать, что необратимая реакция полипереацилирования, протекающая по схеме

О

О к

-Я-О-С-СНз + НО-С-Я'--►

о

— -К-О-С-Я- + СН3СООН

с формально-кинетической точки зрения может иметь второй, третий или смешанный порядок в зависимости от того, в какой мере она катализируется карбоксильными группами мономера и растущих цепей.

Выясним характер взаимосвязи между степенью завершенности реакции и количеством выделившейся в газовую фазу СН3СООН, отвечающей этим трем случаям.

Некатализированная реакция

Применительно к реакции (I) скорость выделения СН3СООН (еНЯк/Ж) равна скорости расходования концевых функциональных групп (карбоксильных и ацетоксигрупп) {сНЯ/сЬ), а степень завершенности реакции а при эквимольном соотношении последних в реакционной массе определяется выражением

" N. Ы0 /V

(1)

(I)

в котором /V- начальное и текущее количество молей функциональных групп соответственно, а - число молей выделившейся уксусной кислоты.

Поскольку плотность реакционного расплава -трудно определимая величина, при кинетическом анализе реакции (I) удобнее пользоваться величинами, отнесенными к единице массы, а не объема системы, и записать выражение для скорости

реакции в виде[6]

или

1 dNK JdN Ttfl G dt Gdt LgJ

dNK _dN = dt dt G

(2)

(3)

Масса реакционной системы О связана со степенью завершенности реакции соотношением

в = С0- ЫКМК = УУоМо - ЛГКМК = Ы0(М0 - аМк), (4)

где М0иМк- молекулярная масса мономера (смеси мономеров) и уксусной кислоты.

С учетом формулы (4) и принимая во внимание, что (N0)-^dNк/dt = da|dt, получим выражение

da _ k_ (!-«)

(5)

dt (М0-аМк)' интегральная форма которого имеет вид

(1 - а)"1 - МКДМ-' 1п( 1 - а) = 1 + кАМ~Ч (6) (АМ = М0-МК).

Автокатализированная реакция

Скорость выделения СН3СООН в этом случае должна подчиняться уравнению

\dN* _ ГЛП" Gdt ~4gJ

(7)

или

da = (1 -ex)

dt (М0-аМк)2

(8)

Поликонденсация при соизмеримом вкладе автокатализированной и некатализированной реакций

При этом условии реакция имеет смешанный (второй и третий) порядок, а скорость выделения СН3СООН выразится уравнением

dNK _ ЛГ N* 1Г ~kG +klG

(10)

аналитическое решение которого не представляет практического интереса, так как не позволяет линеализовать кинетическую кривую.

Введя в это уравнение параметр а, получим выражение

_ С1"«)

dt (М0-аМк)

"1(М0-аМк)2

(11)

которое, будучи представлено в виде

¿аГМ0-аМк-

dt L 1 - а

= (Ш0 + *,)-(*,+Шк)а, (12)

Интегрирование последнего выражения приводит к равенству

("о+д ММкх

2(1 - а)

-1 -1 (9)

х[(1 - а) -МКДА/ In(1 -а)] = = (Mq/2 + АММК) + kxt

Таким образом, в обоих рассмотренных случаях кинетические кривые выделения СН3СООН могут быть линеализованы, а из угла наклона прямых рассчитаны величины констант к и к{.

позволяет рассчитать значения & и /с,, если каким-либо способом достаточно точно определена временная зависимость da\dt.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных мономеров использовали АОБК с температурой плавления 465 К (синтезирована в лаборатории Л.С. Ковалева, Акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров", Тула) и АОНК с температурой плавления 491-493 К (синтезирована в лаборатории Л.С. Помогаевой, Московское НПО "Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей", Москва).

Кинетику сополиконденсации изучали, измеряя количество выделившейся СН3СООН на приборе, состоявшем из стеклянного реакционного сосуда с механической мешалкой, погружаемого в металлическую баню с электрообогревом, нисходящего прямого холодильника и градуированного приемника для СН3СООН. В реакционный сосуд вводили также трубку, через которую в него подавали инертный газ (аргон) со скоростью, контролируемой по счетчику пузырьков.

После загрузки расчетным количеством мономеров реакционный сосуд продували в течение нескольких минут аргоном, дважды вакуумирова-ли до остаточного давления порядка 650 Па и вновь заполняли инертным газом.

Синтез сополимера проводили в дальнейшем в токе аргона при погружении реакционного сосуда в баню, предварительно нагретую до заданной температуры. Мешалку включали сразу после

Время, мин

Рис. 1. Кинетические кривые сополиконденсации АОБК и АОНК при 593 (/), 553 (2) и 533 К

(3).

Рис. 2. Результаты обработки кинетических кривых сополиконденсации по уравнению (13) при 593 (/), 553 (2) и 533 К (3).

расплавления мономеров; за начало отсчета времени реакции принимали момент конденсации первой капли СН3СООН в приемнике.

Изменение начальной массы мономеров 10 раз (от 2 до 20 г), скорости перемешивания в 3 раза (от 50 до 150 мин-') и скорости подачи инертного газа в 5 раз (от 20 до 100 пузырьков в минуту) практически не сказывалось на рассчитываемой по результатам эксперимента временной зависимости степени завершенности реакции. Поэтому можно считать, что в выбранных нами условиях реакция сополиконденсации протекала в кинетическом режиме.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Приведенные на рис. 1 температурно-времен-ные зависимости степени завершенности реакции сополиконденсации АОБК и ÂOHK (мольное соотношение 0.73 :0.27 соответствует составу сополимера Vectra) показывают, что полипереацилирова-ние ароматических ацетоксикарбоновых кислот

протекает достаточно энергично, поэтому при кинетическом анализе необходимо учитывать возможность некоторого несоответствия между моментом начала реакции, фиксируемым по выделению СН3СООН, и моментом достижения расплавом заданной температуры.

Это обстоятельство, а также стремление воспользоваться уравнением (12) для оценки вкладов некатализированной и автокатализированной реакций в общую скорость сополиконденсации ацетоксикарбоновых кислот, побудили нас к поиску формальных соотношений, позволяющих линеа-лизовать возможно более протяженные участки кинетических кривых при движении от больших к меньшим временам реакций и, таким образом, выявить переход от неизотермического к изотермическому режиму реакции.

Оказалось (рис. 2, табл. 1), что в исследованном температурном интервале значительная часть (а > 0.50, / > 5-7 мин) кинетических кривых

Таблица 1. Результаты обработки кинетических кривых по уравнению (13)

Температура, К а Ь ах 103 г Да

533 1.187 ±0.003 1.34 ±0.04 5.0 0.998 0.50-0.87

553 1.143 ±0.003 0.92 ± 0.03 5.0 0.998 0.65-0.95

593 1.130 ±0.003 0.57 ±0.04 5.0 0.996 0.50-0.98

Примечание, о - среднеквадратичное отклонение расчетных значений а от экспериментальных; г - коэффициент корреляции; Да - область кинетической кривой, описываемая уравнением (13).

Ах 103 17

15

8

с которым

0.6

1.0 а

- = bt (lní)

(14)

Рис. 3. Результаты обработки кинетических кривых сополикондеисации по уравнению (12) при 593 (/), 553 (2) и 533 К (3). А =

_ ¿а гА/0-аМ,л2 ~ А I. 1 -а "

хорошо аппроксимируется уравнением

а = а- ¿(lní)-1 (13)

(аиЬ- эмпирические константы), в соответствии

При меньших временах реакции уравнение (13) не выполняется, давая основание для согласующегося с прямым экспериментом вывода о том, что период температурной нестационарности распространялся в наших экспериментах на первые 5-7 мин реакции.

Поскольку ошибка в оценке величины параметра b в уравнении (13) не превышает 7 отн. %. (табл. 1), мы сочли возможным воспользоваться выражением (14) для расчета временной зависимости dct/dt и последующего определения констант к и путем представления экспериментальных данных в координатах уравнения (12), которое, как видно из рис. 3, в области а < 0.9 достаточно хорошо соблюдается при значениях постоянных, указанных в табл. 2.

Из этих цифр нетрудно заключить, что в области 533-553 К полипсреацилирование смеси АОБК и АОНК практически протекает в автокаталитическом режиме, тогда как при 593 К, напротив, решающий вклад в общую скорость процесса вносит некатализированная реакция.

Действительно, в первых двух случаях (рис. 4) кинетические кривые хорошо аппроксимируются уравнением (6), а в третьем - выражением (9), причем последнее оказывается справедливым вплоть до значений а = 0.95.

Подобная обработка кинетических данных приводит к следующим величинам констант скоростей: к, = (9.8 ± 0.2) х КН и (2.34 ± 0.07) х х 10~2 кг^/моль2 мин при 533 и 553 К соответственно, а к = (11.2 ± 0.1) х Ю-2 кг/моль мин при 593 К.

Таблица 2. Результаты обработки кинетических кривых по уравнению (12)

Температура, К (Мцк + к^х 102, 2 кг 2 моль мин (¿, + МКк)х 102, 2 кг 2 моль мин г кх 102, КГ моль мин 2 X 102, ^ моль мин

533 553 593 1.06 + 0.005 2.10 ±0.005 4.54 ±0.014 1.10 ±0.05 2.04 ±0.07 3.44 ± 0.74 0.997 0.999 0.993 -(0.3 ± 0.4) 0.45 ± 0.5 8.2 ± 5.6 1.1 ±0.1 2.0 ±0.1 2.9 ± 1.1

Таблица 3. Кинетические параметры реакций полипереацилирования и прямого полиамидирования

Реакция к, кг/моль с (при 593 К) кг^/моль2 с

533 К 553 К

Полипереацилирование 1.87 х 10"3 1.63 х 10"4 3.90 X 10"4

Полиамидирование 1.60 х 10"2 3.14 х 10"2 5.08 х 10"2

Время, мин

Рис. 4. Результаты обработки кинетических кривых сополиконденсации: 1 - по уравнению (9), 2, 3 - по уравнению (6). За начало отсчета f0 принят момент, с которого выполняется уравне-

2 [I.—ГГ^-J -[ i-a JJ +

В = (1 - а)"1 - [(1 - oto)"1 - МКААГ1

oto - степень завершенности реакции при t = t0.

Необходимо обратить внимание на то, что, по нашим наблюдениям, при a > 0.90-0.95 (в зависимости от температуры) описываемая реакция имеет тенденцию быть более быстрой, чем можно было ожидать, исходя из значений констант скоростей, приведенных выше и в табл. 2. Этому могут быть два объяснения: увеличение относительной погрешности определения параметра (1 - а) и переход расплава полиэфира в ЖК-со-стояние (по имеющимся данным [7], изотропный расплав полимера Vectra существует лишь при Т> 593 К). Какое из них более верно, должны показать дальнейшие исследования.

В заключение сопоставим значения констант скоростей реакции (I) с аналогичными величинами для реакции прямого полиамидирования

О О

-nh2 + но-с1:—► -nhc- + н2о, (П)

рассчитанными по данным работы [4]. Соответствующие цифры приведены в табл. 3.

Видно, что константа скорости некатализиро-ванного полипереацилирования на порядок, а ав-токатализированного на два порядка ниже аналогичных констант скоростей прямого полиамидирования1, чего, строго говоря, и следовало ожидать, учитывая меньшую нуклеофильность ацетокси-группы и понижение кислотности карбоксильной группы при переходе от растворителя амидного типа (расплав полиамида) к существенно (судя по данным для низкомолекулярных аналогов [9] - на несколько порядков) менее основному растворителю сложноэфирного типа (расплав полиэфира).

Вместе с тем в отношении вкладов некатали-зированной и автокатализированной реакций в общую скорость процесса полипереацшгарова-ние практически не отличается от прямого полиамидирования, достаточно подробно исследованного ранее [4].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В области технологически приемлемых температур синтеза сополимеров типа Vectra (Т> 593 К) реакция полипереацилирования ацетоксикарбо-новых кислот имеет второй порядок по концентрации концевых функциональных групп и характеризуется в 10 раз меньшей константой скорости по сравнению с реакцией прямого полиамидирования.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Волохина A.B. // Хим. волокна. 1990. № 3. С. 42.

2. Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я., Щетинин A.M., Казаков М.Е. Армирующие химические волокна для композиционных материалов М.: Химия, 1992. С. 142.

3. Wiloth F. II Kolloid-Z. 1958. В. 160. S. 48.

4. МизеровскийЛ.Н., Пайкачев Ю.С., Тихонов В.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 8. С. 1758.

5. Коршак В.В., Виноградова C.B. Гетероцепные полиэфиры М.: Изд-во АН СССР, 1958. С. 107.

6. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969. С. 40.

7. Артамонова С Д., Задорин А.Н., Хохлов П.И., Са-мусенко И.В. Тез. докл. III Всерос. симп. по жидкокристаллическим полимерам. Черноголовка, 1995. С. 94.

Это, однако, не означает, что брутто скорость реакции (II) заведомо много больше скорости реакции (I), так как в отличие от паров СН3СООН, которые практически не растворимы в расплаве сополиэфира [8], пары воды растворимы в расплаве полиамида, поэтому реакция (II) всегда протекает в режиме обратимой реакции.

8. Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г., Волохи- 9. Арнетт Э.М. // Современные проблемы физи-наА.В. //Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. ческой органической химии. М.: Мир, 1967. С. 1628. С. 195.

Kinetics of Polycondensation in a Melt of Acetoxycarboxylic Acids L. N. Mizerovskii*, A. V. Volokhina**, and I. A. Batrushevich**

* Ivanovo State Academy of Chemical Technology, pr. F. Engel'sa 7, Ivanovo, 153460 Russia ** NPO Khimvolokno, ul. Kolontsova 5, Mytishchi, Moscow oblast, 141009 Russia

The possibility of describing the kinetics of polycondensation using an amount of low-molecular-mass product passed into the gas phase and taking into account the change in the mass of the reaction melt is examined for the copolycondensation of 4-acetoxybenzoic and 6-acetoxy-2-naphthoic acids. It is shown that, in the temperature range 533-553 K, the initial stage (conversion to 0.9) of the copolycondensation under consideration proceeds in an autocatalytic mode, whereas, at 593 K, it is a pure bimolecular reaction. The rate constant of the noncatalytic polytransacylation is an order of magnitude lower, and that of the autocatalytic polytransacylation is two orders of magnitude lower, than the corresponding rate constants of the direct polyamidation in the melt of aliphatic polyamides.