CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, М 5, с. 862-865
УДК 561.64:539.2
ВЛИЯНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО состояния НА ПОЛИМЕР АНАЛОГИЧНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ. РЕТРО-РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА В АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРАХ1
© 2000 г. А. В. Теньковцев, О. В. Романееко
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук ¡99004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 07.06.99 г. Принята в печать 31.08.99 г.
Определены константы скорости ретро-реакции Дильса-Альдера сополиэфиров, содержащих остатки транс-дибензо-[Ь4]-бицикло[2,2,2]октан-7,8-дикарбоновой кислоты. Показано, что скорость реакции возрастает примерно вдвое при переходе от изотропной к ЖК-фазе.
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на большое количество работ, посвященных химии полимерных жидких кристаллов, некоторые принципиальные проблемы, связанные со свойствами анизотропных полимерных систем, в настоящее время изучены еще недостаточно. Одной из таких проблем является влияние ЖК-сосгояния на полимераналогичные превращения и реакционную способность химических соединений вообще.
Вопрос о влиянии фазового состояния на химические и сгереохимические превращения молекул, несмотря на большое количество работ [1, более 200 ссылок], до настоящего времени является дискуссионным. Достоверно известно лишь о влиянии ЖК-окружения на Е-2-изомеризацию двойной связи, скорость атропоизомеризации и считанное число других процессов. В работах Платэ, Америка и Кренцеля было показано [2], что проведение полимеризации в анизотропной фазе дает возможность получения ориентированных и в ряде случаев стереорегулярных полимеров. Установлено также влияние анизотропии системы на скорость радикальной полимеризации. Однако многостадийность полимеризации (наличие ряда последовательно-параллельных реакций, таких
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32752).
как инициирование, обрыв, передача цепи и т.п.), а также изменение физических свойств системы (в частности, вязкости) сильно осложняют изучение реакций подобного типа.
Исследование других (помимо реакций полимеризации) превращений макромолекул в анизотропных расплавах, в частности влияния ЖК-со-стояния на полимераналогичные превращения, до настоящего времени практически не проводилось.
Настоящая работа посвящена изучению влияния мезоморфизма на ретро-реакцию Дильса-Альдера в ряду термотропных ароматических полиэфиров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве структурного элемента полимерной цепи, способного к ретро-диеновому синтезу, был выбран остаток транс-дибензо-[Ь,<1]-бицик-ло[2,2,2]октан-7,8-дикарбоновой кислоты. Этот выбор определялся несколькими факторами. С одной стороны, как известно [3], аддукты антрацена с производными фумаровой кислоты являются стабильными до температуры 200-220°С, что позволяет использовать для синтеза полимеров метод высокотемпературной безакцептороной поликонденсации дихлорангидридов с диолами, наиболее пригодный для получения полностью ароматических ЖК-полиэфиров [4]. С другой стороны, производные трднодибензо-[Ь,<1]-би-
ВЛИЯНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО состояния
цикло[2,2,2]октан-7,8-дикарбоновой кислоты при термолизе в интервале 220-300°С количественно разлагаются с образованием антрацена и производных фумаровой кислоты [5], причем продукты реакции инертны по отношению к сложно-эфирным связям, что в свою очередь позволяет избежать побочных процессов, связанных с деструкцией полимерной цепи. Кроме того, в результате ретро-реакции Дильса-Альдера анизотропия формы макромолекулы должна существенно меняться вследствие превращения не способству-
863
ющих ЖК-упорядочению фрагментов транс-ци-бензо-[Ь,с1]-бицикло[2,2,2]октан-7,8-дикарбоновой кислоты (кинк-элемент) в остатки фумаровой кислоты, которые, как известно [6], являются типичными элементами мезогенных групп полиэфиров.
Не описанный ранее дихлорангидрид транс-ди-бензо-[Ь,<1]-бицикло[2,2,2]октан-7,8-дикарбоновой кислоты был получен по схеме
СЮС
СЮС
+ \ С6Н6, 80°С, 5 ч COCI
COCI
Попытка получить требуемый продукт из ангидрида цис-дибензо-(Ъ,с1]-бицикло[2,2,2]октан-7,8-дикарбо-новой кислоты (аддукт антрацена с малеиновым ангидридом) с использованием стандартных методов (РС15,80С12 + гпС12, РС15 + гпа2) к успеху не привела: в качестве единственного продукта во всех случаях удалось выделить только исходный ангидрид.
Для исследования ретро-реакции Дильса-Аль-дера были выбраны сополиэфиры, содержащие 30 мол. % остатков транс-дибензо-[Ь,с1]-бицик-ло[2,2,2]октан-7,8-дикарбоновой кислоты, а также остатки 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты, 2,5-диоксибифенила, гидрохинона и 4,4-диокси-бифенила
0.7
0.3
-ос
0.3
864
ТЕНЬКОВЦЕВ, РОМАНЕНКО
Свойства сополиэфиров
Сополиэфир Т °с 1 пл> т °с и* [Л] (25°С), дл/г
1 189 - 0.49 (СНС13)
2 230 - 0.27 (СНС13)
3 180 295 0.28 (СР3СООН: СНС13)
Этот выбор определялся тем, что использование указанных мономеров позволяет получить как жидкокристаллические, так и нежидкокристаллические полимеры с температурами плавления
с, мол. доли 0.31
2000
4000
6000 Время, с
Рис. 1. Зависимость содержания остатков транс-дибензо-[Ь,ё]-бицикло[2,2,2]октан-7,8-дикарбоно-вой кислоты в сополиэфирах от времени нагревания при 240°С: 1 - сополиэфир 1, изотропная фаза; 2 - сополиэфир 3, ЖК-фаза.
У 1.11-
0.8
0.5
0.2
2500 Время, с
Рис. 2. Линеализованные зависимости скорости реакции от времени: 1 - сополимер 3, ЖК-фаза; 2 - сополимер 2, ЖК-фаза; 3 - сополимер 1, изотропная фаза; 4 - сополимер 2, изотропная фаза.
180-220°С, причем полиэфиры, не содержащие остатков транс-дибензо-[М]-бицикло[2,2,2]ок-тан-7,8-дикарбоновой кислоты, термостабильны до 350°С и растворимы в некоторых органических растворителях [7], что позволяет использовать для анализа состава полимеров метод спектроскопии ЯМР.
Синтез полимеров проводили методом высокотемпературной безакцепторной поликонденсации в растворе 1-хлорнафталина при 175°С в течение 4 ч.
Свойства полученных полиэфиров приведены в таблице. Как видно, полиэфиры на основе 2,5-би-фенилдикарбоновой кислоты и 2,5-диоксибифе-нила (1), а также 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты и гидрохинона (2), не образуют ЖК-распла-вов, в то время как полиэфир 3 способен к мезоморфизму. Отжиг при 240°С не ведет к изменению фазового состояния полиэфиров 1 и 3. В этих же условиях полимер 2 через 30 мин вследствие протекания ретро-реакции Дильса-Альде-ра переходит из изотропный фазы в жидкокристаллическую.
На рис. 1 представлена зависимость содержания с остатков тра«с-дибензо-[Ь,<1]-бицикло[2,2,2]ок-тан-7,8-дикарбоновой кислоты в образцах полиэфиров 1 и 3, прогретых в течение определенного времени при 240°С. Состав сополимеров определялся методом спектроскопии ЯМР'Н по соотношению сигналов при 8.15 м.д. (Н3, Н4, Н6 остатка 2,5-бифенилдикарбоновой кислоты) и 5.00 м. д. (Н1 остатка трамс-дибензо-[Ь,с1]-бицикло[2,2,2]ок-тан-7,8-дикарбоновой кислоты), а также 3.85 м. д. (Н7 остатка транс-дибензо-[Ь,с1]-бицикло[2,2,2]ок-тан-7,8-дикарбоновой кислоты).
Как видно из рис. 2, полученные результаты хорошо коррелируют с кинетическим уравнением для равновесного процесса типа А В + С [8]
к! = У =
■1п
аЬ + х(а-Ь)
2а-Ь а(х-Ь)
где к - константа скорости прямой реакции, а - начальная концентрация А, Ь - равновесная концентрация А, х - текущая концентрация А в момент времени г.
При этом константа скорости реакции сополи-эфира 1, не способного к образованию ЖК-упо-рядочения, составляет (1.6 ± 0.2) х 10""* с-1, а сопо-лиэфира 3, способного к образованию мезофазы, равна (4.5 ± 0.6) х 1СН с1. В случае сополиэфира 2, константа скорости реакции в первые 30 мин, т.е. когда полимер находится в изотропной фазе, составляет (1.3 ± 0.3) х 10^ с-1, а в дальнейшем,
ВЛИЯНИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО состояния
865
при переходе в ЖК-состояние, увеличивается до (3.2 ± 0.8) х 10"4 с-1, причем эти значения хорошо согласуются с константами скорости реакции полимеров 1 и 3 для соответствующих фазовых состояний.
Таким образом, можно заключить, что при изменении фазового состояния системы (переход от изотропного к ЖК-состоянию), скорость ретро-реакции Дильса-Альдера изменяется примерно вдвое, что, очевидно, связано с изменением степени упорядоченности реакционной системы. По нашему мнению, увеличение скорости реакции является следствием воздействия ЖК-матрицы, заставляющей макромолекулу приобрести более вытянутую анизометричную (палочкообразную) форму, которая предпочтительна для мезоморфного упорядочения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРА
1. Weiss R.G. // Tetrahedron. 1988. V. 44. № 12. P. 3413.
2. Кренцель Б.А., Америк Ю.Б. Химия жидких кристаллов и мезоморфных полимерных веществ. М.: Наука, 1981.
3. Кельтцель М.С. И Органические реакции / Под ред. Адамса Р. М.: Изд-во иностр. лит., 1951. Т. 4.
4. Bilibin A.Yu., Tenkovtsev A.V., Piraner O.N., Pashkov-ski E.E., Skorokhodov S.S. // Makromol. Chem. 1985. B.186. № 8. S. 1575.
5. Зуев В.В., Кевер Е.Е., Сазанов Ю.Н. // Высокомо-лек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 6. С. 134.
6. Bilibin A.Yu., Zuev V.V., Skorokhodov S.S. II Makromol. Chem., Rapid Commun. 1985. V. 6. № 9. P. 601.
7. Степанова A.P. Дис____канд. хим. наук. Санкт-Петербург: ИВС РАН, 1992.
8. Справочник химика. / Под ред. Никольского Б.П. М.; Л.: Химия, 1964. Т. 3 С. 843.
Effect of Liquid-Crystalline State on the Polymer-Analogous Transformations. Diels-Alder Retro Reaction in Aromatic Polyesters
A. V. Ten'kovtsev and O. V. Romanenko
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The rate constants for the Diels-Alder retro reaction of copolyesters containing residues of trans-dibenzo-[b,d]-bicyclo[2,2,2]octane-7,8-dicarboxylic acid were determined. It was shown that the rate of the process increases by a factor of about two upon the transition from the isotropic to the LC phase.
