CC BY
12Проведенный рентгенофазовый анализ подтверждает результаты термического, микроструктурного анализов и измерения микротвердости. Сопоставление штрихдиаграмм сплавов показало, что они содержат лишь линии исходных компонентов (рис. 2).
Таким образом, система SmTe-Sm5Ge3 является квазибинарным сечением тройной системы Ge-Te-Sm, определен состав эвтектики, который соответствует 52 мол % SmTe при температуре 1600 К.
-
няют банк данных по тройной системе и могут
-
-
щих тройных фаз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ярембаш Е.И., Елисеев A.A. Халькогениды редкоземельных элементов. М.: Наука, 1975. 258 е.; Yarembash E.I., Eliseev A.A. Chalcogenides of rare earth elements. M.: Nauka. 1975. 258 p. (in Russian).
2. Справочник. Диаграмма состояния двойных металлических систем. / Под ред. Н.П. Лякишева. М.: Машиностроение. 1997. С. 800-801;
Handbook. State diagram of double metal systems. Ed. N.P. Laykishev. M.: Mashinostroenie. 1997. P. 800-801 (in Russian).
3. Еременко B.H., Мелешевич К.А, Буянов Ю.И. / Докл. АН УССР. Сер. А. 1983. № 3. С. 84.;
Yeremenko V.N., Meleshevich K.A., Buyanov Yu.I. /
Dokl. AN USSR. Ser. A. 1983. N 3. P. 84 (in Russian).
4. Мухтарова 3.M // Азерб. хим. журнал. 2010. № 4. С. 144-146;
Mukhtarova Z.M // Azerb. Khim. Zhurn. 2010. N 4. P. 144-146 (in Russian).
5. Мухтарова 3.M, Аждарова Д.С, Бахтиярлы И.Б. // Вестник Азерб. техн. ун-та. 2012. №2. С. 184-186; Mukhtarova Z.M, Azhdarova D.S., Bakhtiyarly I.В. // Vestnik Azerb. Tekhnich. Universiteta. 2012. N 2. P.184-186 (in Russian).
6. Мухтарова 3.M, Аждарова Д.С, Бахтиярлы И.Б., Кули-заде Э.С. // Сб. трудов "X Международное Курна-ковское совещание по физико-химическому анализу". Самара. 2013. Т. 2. С. 24-28;
Mukhtarova Z.M., Azhdarova D.S., Bakhtiyarly I.B.,Kuli-zade E.S. // Proceedings of X Int. Kurnakov's meeting on physical-chemical analysis. Samara. 2013. V. 2. P. 24-28 (in Russian).
7. Еременко B.H., Обущенко И.М // Порошковая металлургия. 1980. № 7 (211). С. 53-61;
Eremenko V.N., Obushchenko I.M. // Poroshkovaya metallurgiya. 1980. N 7 (211). P. 53-61 (in Russian).
УДК 547.7 (655.644.245)
И.М. Борисов*, З.Ш. Газизова*, Г.Р. Шаяхметова**, И.С. Фаюрахманов***
КИНЕТИКА ПЕРЕКИСИОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ И ОКСИДА МОЛИБДЕНА (VI)
(*Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, **Институт «ТатНИПИнефть», ***Башкирский государственный университет) e-mail: zarina1955 @rambler. ru
Изучена кинетика и предложена схема реакции перекисного окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов в присутствии каталитической системы «молибденовая кислота + оксид молибдена (VI)».
Ключевые слова: нефтяные сульфиды, окисление, пероксид водорода, молибденовая кислота, оксид молибдена (VI), кинетика
В работах [1-3] мы показали, что кинетические закономерности перекисного окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов зависят от реакционной способности и механизма каталитического действия соединений шестивалентного молибдена. Настоящая работа является продолжением данной серии исследований и посвящена
-
-
да водорода и смесей двух катализаторов «молибденовая кислота + оксид молибдена (VI)».
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
-
ции арланской нефти с температурой кипения от 180 °С до 360 °С в виде производных тиоцикло-
пентанов, тиоциклогексанов, диалкил- и фенилал-килсульфидов [4] окисляли в реакторе с механическим перемешивающим устройством по методике, описанной в работе [5], отбирая периодически пробы для анализа на сульфоксиды. Смеси катализаторов, составленные из молибденовой кислоты и оксида молибдена (VI), перед опытом выдерживали 30 мин в растворе пероксида водорода.
Анализ сульфоксидной серы в оксидате
-
го потенциометрического титрования раствором хлорной кислоты в диоксане [6].
Содержание сульфоксидной серы 8 (мае. %) вычисляли по формуле:
У-Ы-32-100 _ 3.2-У-Ы ~ Р-1000 ~ Р " где V - объем 0,05моль/дм3 (0,05н) раствора хлорной кислоты в диоксане, пошедший на титрование, см3; N - молярность раствора хлорной кислоты в диоксане; Р - навеска пробы, г; 32 - атомная масса серы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
-
лизаторов МоОз и Н2М0О4 в реакции перекисного
окисления нефтяных сульфидов наблюдаются
-
са, хотя окислителем в обеих системах выступает пероксомолибденовая кислота [1-3]. При использовании смешанной каталитической системы Н2М0О4+М0О3 наблюдается сопряженный характер реакции перекисного окисления нефтяных сульфидов (Я28). о чем свидетельствует вид кинетических кривых накопления нефтяных сульфок-сидов (Я280). В опыте с индивидуальным МоОз скорость накопления Я280 на начальных стадиях растет с глубиной процесса, а в опытах с Н2Мо04, наоборот, скорость накопления Я280 падает (рисунок). Кинетические кривые накопления суль-фоксидов в опытах со смешанной каталитической системой можно рассматривать как комбинацию кинетических кривых, полученных в опытах с ин-
.
Экспериментальные результаты данной
-
дующей схемы окисления нефтяных сульфидов под действием окислительной системы «Н2О2 +
Н2МоО4 + МоО3».
Н2Мо04+Н202~(1'Н2Мо05+Н20 (1.1)
Мо03+Н202—^(2'Н2Мо05 (1.2)
11 'Н2Мо05+К28^11 ТЬМОСХТ^ (2.1)
12'Н2Мо05+К28^12'Н2Мо05 "^28 (2.2)
11 'Н2Мо05'"Ь^-*11 'Н2Мо04+п (3.1)
(2 'Н2Мо05" Я28^( 2 'Н2Мо04+( 2 'Я280 (3.2)
(1)
Рис. Кинетические кривые накопления сульфоксидов при окислении сульфидов смешанной каталитической системой Н2Мо04 + Мо03 [R2S]0 = 1.5 мае. 0 о. [Н2О2]0 = 5.9 мае. 0 о. Т=60°С. Доля Н2Мо04.0 о: 1 - 100. 2 - 60. 3 - 50. 4 - 40. 5 - О Fig. Kinetic curves of sulfoxide accumulation at the sulphides oxidation with H2MoO4 + MoO3 catalytic system. [R2S]0 = 1.5 mass. %. [H2O2]0 = 5.9 mass %. T=600C. H2MoO4 fraction, %: 1 - 100, 2 - 60, 3 - 50, 4 - 40, 5 - 0
В данной схеме сульфоксид накапливается по двум маршрутам, так как окислитель - пероксомолибденовая кислота образуется из двух исходных катализаторов по реакциям (1.1) и (1.2). Суммарная концентрация пероксомолибденовой кислоты:
[Н2Мо05] = [а)Н2Мо05]+['2)Н2Мо05] = = а[Н2Мо05 ]+(1 - а)-[Н2Мо05 ] где а - мольная доля пероксомолибденовой кислоты, образующейся из Н2Мо04.
Общая скорость расходования сульфидов по двум маршрутам равна
V = V1 + V2 (2)
Основываясь на принципе независимости элементарных стадий, можно получить уравнения для расчета Vi и V2.
Ранее в работе [1] показано, что процесс перекисного окисления сульфидов в присутствии молибденовой кислоты лимитируется стадией (3.1) распада комплекса
Vj =а-к31[П)Н2Мо05 -R2S] (3) Для расчета концентрации комплекса воспользуемся условием квазистационарности d[lllH2Mo05 •••R2s]_ dt ~ = k21 [a'H2Mo05]-[R2S]-k_21 [a'H2Mo05 •• R2s]--k31[aiH„Mo05 •••R0s] = 0
['"H2Moo5...R2sbk^(1)H-Mo0-HR^ (4) С учетом (4) уравнение (3) преобразуется к
виду:
с1[1128] а-к31-к21
&
3.1 -2.
= а • (1)к.
^•[(1)Н2Мо05].[К28]= (5)
где
(1)к -эф. —
кзл-к21 . [(1)Н2Мо05 ]
(6)
^3.1 +к_2.1
-
нии (5)
ф2в]
= <х-(1)к
Интегрирование в пределах от [К28]0 до и от 0 до I дает уравнение кинетической кривой расходования сульфидов.
м,
1п
М(
(1)
кЭф.1
-[(1)Я280]4 или ^НГ^Ои-Г'^СНУР. где Р - выход сульфоксидов на израсходованный сульфид.
После подстановки этих соотношений в уравнение (7) получаем уравнение кинетической кривой накопления сульфоксидов:
I ^гОс
гОс
1п
Г^оРГ^оГ
■ = а-(1)кэф.-1
(8)
или
Ц(1)[Я2801-[«Я280Ц=1п[«Я2801о-а.«кэф ^ (9)
-
шруту, видимо, также лимитируется распадом комплекса и происходит со скоростью
У2 =(1-а)-к32[(2)Н2Мо05 -Я^] (10)
-
трации комплекса
с![(2)Н2Мо05---Б!.28]
:к22[(2)Н2Мо05
Н2Мо05 •
_ [М-к_2,[(2)
-к32[(2)Н2Мо05---Б!.28] = 0
1=к22[(2)Н2Мо05][Я28] (П)
[(2)Н2Мо05 •••Я28| =
к3.2 + к_2.2
уравнение (10) приобретает вид
У2 = ^а^кз2'к22.[(2)Н2Мо05].[Я28] (12)
к3.2 + к_2.2
трация [(1)Н2М005], так как она образуется и расходуется в равновесных стадиях (1.1) и (2.1) [1].
-
слоты в уравнении (12) будет возрастать во времени, так как (2)Н2МоС>5 образуется в необратимой стадии (1.2).
Скорость накопления (2)Н2Мо05 равна
^^1=к11[М00а].[н,01] (.3)
(7)
Максимально возможная концентрация сульфоксида, образующаяся по данному маршруту, составляет определенную долю от исходной концентрации сульфида Р^М^Я^О] 00 ИЛИ [ К.1, ,=['1 'Я280|,/р. а текущая концентрация сульфидов связана с текущей концентрацией сульфоксидов следующим соотношением Р|Я28|,=|'1 'Я280| , -
Оксид молибдена (VI) используется в опытах в твердом виде, вследствие чего его химический потенциал остается постоянным. Поэтому можно принять [МоОз]=сош1:. Учитывая избыток пероксида водорода в опытах, можно принять на неглубоких стадиях [Н202]=соп81. Тогда в уравнении (13) переменными величинами являются время и концентрация пероксокислоты.
В этом случае из уравнения 4(2)Н2Мо05 ] = к12[Мо03 ] • [Н202 после интегрирования следует
[(2)Н2Мо05 ] = к12 [Мо03 ]■ [Н202 ]■ г (14)
После замены [(2)Н2Мо05] в уравнении (12) с учетом уравнения (14) получим
а^] __ (1-а)-к32-к22-к12
сК
к3.2 + к_2.2
или
х • [МоОэ] • [Н202] • I
_а[Я28] = 0-«)-к3,-к2,-к12 ^ х к3.2 + к_2.2
X [МоОэ] • [Н202] • I • А = (1 - а) • (2)кэф • I • А
(15)
(16)
где
(2)1 _ к3 2 "к2 2 эф. _
■К:
к32 + к_2.2
•[К28]-[МО03]-[Н202] (17)
Интегрирование от [Я28]0 до [Я28]4 и от О до при ^ « 1/кэф, дает
1 - а
(2)кэф.-12
(18)
где
.
тогда
■др^] = -(М -М) = Д[(2)Я280] = = [<2'Я28О}-[<2»Я28О]0=[<2»Я28О](, Я28О]0=0,
(2)
(19)
Уравнения (5) и (12) схожи, но они принципиально отличаются. В уравнение (5) входит равновесная и практически постоянная концен-
Действительно, начальные участки кинетических кривых накопления сульфоксидов в опытах с М0О3 (рисунок) линеаризуются с коэффициентом корреляции 0,993 0,995 в координатах уравнения (19), откуда по тангенсу угла наклона были вычислены значения эффективных констант (2)кэф (таблица).
2
Таблица
Значения эффективных констант скорости накопления и выходы сульфоксидов при использовании Мо03 + Н2Мо04. [R2S]o = 1,5 мае. %, [Н202] = 5,9 мас.%, Т = 60°С Table. Effective rate constants of accumulation rate and sulfoxide yields at application of MoO3 + H2MoO4. [R2S]0 = 1.5 mass %, [H202] = 5.9 mass %, T = 60°C
Кинетические кривые накопления сульфоксидов в развившемся окислении сульфидов (рисунок) линейны в координатах уравнения (9) с
коэффициентом корреляции 0,982 0,987. По тан-
ны значения эффективных констант скоростей (1)кэф (таблица). Постоянство (1)кэф при варьировании состава смеси катализаторов (табл.1, уравнение (6)) указывает на то, что в развившемся окислении во всех опытах устанавливается одинаковая равновесная концентрация пероксомолибденовой кислоты, которая представляет собой сумму [(1)Н2Мо05] и [(2)Н2Мо05] (уравнение (1)). Эта сумма во всех опытах была одинаковой, так как начальные концентрации Н2МоС>4 и М0О3 брали в таком соотношении, чтобы суммарное количество вещества (в молях) в пересчете на металлический Мо было всегда одинаково.
Добавки Н2МоС>4 к М0О3 увеличивают выход целевого продукта, однако выход Я280 остается относительно невысоким (таблица). Очевидно, при использовании в качестве катализатора М0О3 или смеси М0О3 + Н2Мо04 высока доля побочных реакций и поэтому наблюдается низкий
-
тивных констант скорости (таблица).
ВЫВОДЫ
Кинетические закономерности накопления сульфоксидов при окислении нефтяных сульфидов под действием окислительной системы «Н202+Н2Мо04+МоОз» зависят от кинетики накопления окислителя - пероксомолибденовой кислоты.
Работа выполнена в рамках базовой части Государственного задания Минобрнауки России в сфере научной деятельности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Борисов И.М., Файзрахманов И.С., Шаяхметова Г.Р., Талипов Р.Ф., Ягафаров 11.4. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 102-104; Borisov I.M, Faizrakhmanov I.S, Shayakhmetova G.R, Talipov R.F, Yagafarov N.C // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 102-104 (in Russian).
2. Файзрахманов И.С, Борисов И.М., Шаяхметова Г.Р., Талипов Р.Ф., Ягафаров 11.4. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып.З. С. 77-79; Faizrakhmanov I.S., Borisov I.M., Shayakhmetova G.R., Talipov R.F., Yagafarov N.C. // // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. V. 3. P. 77-79 (in Russian).
3. Файзрахманов И.С, Борисов И.М., Шаяхметова Г.Р., Хайрудинов И.Р. //ЖПХ. 2010. T.83. Вып.11. С. 1850 -1854;
Faizrakhmanov I.S., Borisov I.M., Shayakhmetova G.R., Hayrudinov I.R. // ZhPH. 2010. T. 83. N 11. P. 1850 -1854 (in Russian).
4. Гальперн Г.Д // Успехи химии. 1976. Т. 45. №8. С. 1395 -1396;
Halpern G.D. // Russ. Chem. Rev. 1976. V. 45. N 8. P. 1395 -1396 (in Russian).
5. Шарипов A.X., Масагутов P.M., Файзрахманов И.С, Сулейманова 3.A. // Нефтехимия 1989. Т. 29. №4. С. 551-555;
Sharipov A.H., Masagutov R.M., Faizrakhmanov I.S., Suleimanova Z.A. // Petrochemicals. 1989. V. 29. N 4. P. 551-555 (in Russian).
6. Wimer D.C. // Anal. Chem. 1958. V. 30. N 12. P. 20602061.
Мольные доли MoO;,/H2MoO4, % (2)^TQ7,C2 (1)кф-ЮЗ, с-1 R2SOV [R2S]G,%
1QQ/Q 2,1 i Q^ 1,QQ i Q^ 4З
6Q/4Q 2,2 i Q^ 1,QQ i Q^ 4З
50/50 2,З i Q^ 1,Q1 i Q^ 47
4Q/6Q 2,б i Q,4 1,Q1 i Q,27 ЗЗ
Q/1QQ Q,B6 i Q,1B 92
Кафедра химии БГПУ,
кафедра неорганической химии БашГУ,
отдел ИППНГВ
