Окисление нефтяных сульфидов. Сообщение 1. Кинетический анализ схемы окисления Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.7 (655.644.245) И.М. Борисов1'2, И.С. Файзрахманов1, Г.Р. Шаяхметова1, Р.Ф. Талипов1, Н.З. Ягафаров1

ОКИСЛЕНИЕ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ. СООБЩЕНИЕ 1. КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

СХЕМЫ ОКИСЛЕНИЯ

('Башкирский государственный университет, 2Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы)

E-mail: Ilshatfaiz@mail. ru

Проведен кинетический анализ схемы окисления нефтяных сульфидов перокси-дом водорода, катализированного молибденовой кислотой. Получены уравнения, описывающие кинетические закономерности расходования сульфидов и накопления сульфок-сидов, которые подтверждены экспериментальными данными.

Ключевые слова: нефтяные сульфиды, окисление, пероксид водорода, пероксомолибденовая кислота, кинетика, механизм

Добываемая в мире нефть, преимущественно, является сернистой или высокосернистой. Общее содержание серы в нефти колеблется от 0,5 до 5% масс. [1], причем содержание сульфидов составляет 40-50% от общей массы сероорганиче-ских соединений. Одним из эффективных методов очистки светлых фракций нефти является окисление сульфидов в сульфоксиды - перспективные экстрагенты для гидрометаллургии [2]. Высокую эффективность в этом процессе проявляет окислительная система на основе пероксида водорода и молибденовой кислоты [3, 4]. Для научно-обоснованного выбора оптимальных условий технологии окислительного извлечения сульфидов из нефтяных фракций необходимо знание механизма процесса, сведения о котором крайне скудны [5]. В настоящей работе изучены кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов пе-роксидом водорода, катализированного добавками молибденовой кислоты и проведен кинетический анализ схемы данного процесса.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Окисление сульфидов проводили в реакторе с механическим перемешивающим устройством по методике [6]. Опыты проводились при варьировании начальной концентрации сульфидов (1, 1.5 и 2% масс.) при температуре 60°С. В окисленном продукте (оксидате) определяли содержание сульфоксидной серы (% масс.) методом, основанным на титровании анализируемого продукта раствором хлорной кислоты в диоксане [7]. Содержание сульфоксидной серы (8, % масс.) вычисляли по формуле:

V • N • 32-100 3.2 • V • N

S =

P-1000

хлорной кислоты в диоксане, пошедший на титрование, см3; N - молярность раствора хлорной кислоты в диоксане; Р - навеска пробы, г; 32 - атомная масса серы.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Известно [8], что окисление сульфидов (Я28) пероксидом водорода протекает на границе раздела фаз: органической, в которой растворены сульфиды, и водной, содержащей Н2О2 и Н2МоО4. Механизм этой гетерогенной реакции зависит от гидродинамического режима в реакторе и взаимной растворимости реагентов. Согласно [3], элементарной стадией, в которой происходит непосредственное окисление сульфида в сульфок-сид, является взаимодействие Я28 с окисленной формой молибденовой кислоты. Схему окисления сульфида в сульфоксид (Я28О) можно представить следующим образом:

ki

Н2МоО4 + Н2О2 « Н2МоО5 + Н2О

H2MoO5 + R2S « H2MoO5

- R2S

(1)

(2)

k 3

где V - объем 0,05 моль/дм (0,05н) раствора

Н2МоО5 ••• Я28 --—> Н2МоО4 + Я28О (3)

Видимо, на первой равновесной стадии образуется пероксомолибденовая кислота

.ОН

Мо

О^ ООН

которая в дальнейшем связывается в интермедиат

О^ .ОН-. ^Я

Мо >

Ох ^О О-' ^я н

k

k

k

превращающимся в целевой продукт окисления. Лимитирующей стадией процесса, вероятнее всего, является стадия (3) и поэтому скорость расходования сульфида может быть представлена в следующем виде

d[R2S] dt

= k3[H2MoO5 ••• R2S]

(I)

d[H2MoO5 ••• R2S]

= k2[H2MoO5][R2S] -

(11)

-к-2[Н2Мо05 ••• Я2Б]-к3[Н2Мо05 ••• Я2Б] = 0

Отсюда следует, что к2[Н2Мо05][Я28] = (к-2 + к3)[Н2Мо05 • • • Я28] к

[Н2Мо05 • • • Я28] =-2—[Н2Мо05][Я28] (III)

к-2 + к3

Пероксомолибденовая кислота образуется в первой стадии с константой равновесия

к [Н2Мо05]раВн.[Н20]раВн.

к, —-

1 [Н2Мо04]о[Н202]равн.

и поэтому в выражение (III) входит равновесная концентрация

К1[Н2Мо04]о[Н202]равН.

[H2MoO5]

5 J равн.

(IV)

[Н20]равН.

С учетом (III) и (IV), кинетическое уравнение расходования сульфидов преобразуется к виду:

dt

kk

2 3 [H2MoO5l [R2S] =

k-2 + k3

k2k3Kt [H2MoO4]Q[H2O2]paBH.[R2S]

(V)

k-2 + k3

[R2S]O

[R2S]

k-2 + k3

Получаем

[R2S]O = k2k3[H2MoO5]

[R2S]t

ln -

5 J равн.

k-2 + k3

t = k(VI)

гДе k эф. =

k2k3[H2MoO5]

5 равн.

k-2 + k3

Из условия материального баланса следует [R2S]t=[R2S]o - [R2SO]t, причем при t=0 [R2S]t=

=[Я28]0, а при 1 [Я28] ® 0 и поэтому

^0]^ — [Я2^о и ^Б] — [Я2Б0]„ - ^0],. Подставив полученные соотношения в уравнение (VI), получим уравнение кинетической кривой накопления сульфоксида

[Я280]м

ln-

Как правило, в каталитических процессах концентрация активных промежуточных комплексов квазистационарна и поэтому

[R2SOL- [R2SO]

= k эф^

(VII)

или

ln^SOL -[R2SO]t) = ln[R2SO]„ -k„„.t

эф- (VIII)

Действительно, кинетическая кривая накопления сульфоксида при катализированном пе-рекисном окислении сульфидов линеаризуется в координатах уравнения (VIII) с коэффициентом корреляции 0.996 (рисунок).

[R2SO], моль/л 0,4 т

0,3

ln (P^SO]^ - [RjSO],)

0,2

0,1

[Н20]равН.

Как следует из уравнения (V), скорость окисления сульфидов зависит от равновесной концентрации компонентов окислительной системы (Н2МоО4 и Н2О2) и обратно пропорциональна концентрации воды.

После разделения переменных и интегрирования

10

Рис. Кинетическая кривая накопления сульфоксидов (1) и ее трансформация (2) в координатах уравнения (VIII). Т = 600С, [R2S] = 0.38 моль/л, [H2MoO4] = 2.5-10-4 моль/л, расход перок-

сида водорода 1.2 моль на 1 г-атом сульфидной серы Fig. The kinetic curve of the sulphoxides accumulation (1) and its transformation (2) in equation coordinates (VIII). Т = 600С, [R2S] = 0.38 (mole/L), [H2MoO4] = 2.5-10"4 (mole/L), the consumption of hydrogen peroxide is 1.2 mole per 1g-atom of the sulphide sulphur

Следует отметить, что выход целевого продукта, определенный как отношение концентрации сульфоксида в конце опыта к начальной концентрации сульфидов, изменяется в диапазоне

[R2SO]¥ _ 0 87 - 0 93- Поэтому можно принять, что [R2S]O ' ' ' в ходе реакции происходит стехиометрическое превращение сульфидов в сульфоксиды.

Как следует из приведенной выше схемы, с увеличением начальной концентрации окисляемого сульфида должна возрасти квазистационарная концентрация промежуточного комплекса Н2МоО5 ••• R2S, и как следствие, возрастает и равновесная концентрация [Н2МоО5]равн. Значит, при

- о

0,0

о

2

4

6

8

t-10 , с

варьировании [R2S]0 должно измениться и значение кэф. в уравнениях (VII) и (VIII). Действительно, при увеличении начальной концентрации окисляемого субстрата возрастает значение кэф., найденной из трансформации кинетических кривых накопления сульфоксидов в координатах уравнения (VIII) (таблица).

Таблица

Влияние начальной концентрации сульфидов на эффективную константу скорости накопления

сульфоксидов Table. The influence of initial concentration of sulphides on effective rate constant of the sulphoxides accumulation.

[R2S]0, моль/л 0.25 0.38 0.50

кэф-104, с-1 4.1±0.3 7.5±0.6 9.5±0.6

Примечание: Т = 60"С, [H2MoO4] = 2.5-10"4 моль/л, расход пероксида водорода 1,2 моль на 1 г-атом сульфидной серы Note. Т=600С, [H2MoO4] = 2.5-10-4 (mole/L), the comsumtion of hydrogen peroxide is 1.2 mole per 1 g-atom of the sulphide sulphur

Из стехиометрии рассматриваемой реакции следует, что равновесная концентрация пе-роксомолибденовой кислоты связана с изменением концентраций исходных реагентов [H2Mo05]рaвн=Л[H202]=Л[H20]. Тогда равновесные концентрации можно представить в виде [^О^равнМ^О^ - [^MoO^^n и №0^ = = [H20]0 + [^MoO^j^H.. Поскольку катализатор не расходуется [^MoOJ^^^MoO^. После подстановки данных соотношений в уравнение (IV) и решения квадратного уравнения находим равновесную концентрацию пероксомолибдено-вой кислоты

[H2^MoO 5 ]рд^н. = -0,5(K1[H2MoO4]0 + ВД0) + (R)

0,5{(K1[H2MoO4]0 + [H2O]0)2 + 4K1[H2O2MH2MoO4]0}12

Данное уравнение свидетельствует о том, что [^MoO^a^^, т.е. происходит образование пероксомолибденовой кислоты, при выполнении условий

4К1[Н202]о[Н2Мс04]о>>(К1[Н2Мо04]о + [И202]о)2

и 2К11/2 [Н202]о1/2[Н2Мо04]о >> 0,5(К1[Н2Мо04]о + [Н202]О)

В этом случае уравнение (IX) упрощается и предстает в следующем виде

[Н2Мо05]раи1. » 2К1>2[Н202]02[Н2Мо04]>2 (х)

После подстановки (X) в уравнение (V) получим

17

dt

2к2кзК12

к - 2 + кз

[H2O2]12[H2MoO4]>2[R2S](XI)

Согласно уравнению (XI), порядки реакции по катализатору и пероксиду водорода равны

0.5. Эти величины экспериментально получены в работе [3]. Порядок реакции по сульфиду первый.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что скорость расходования нефтяных сульфидов и накопления сульфок-сидов в реакции перекисного катализированного окисления лимитируется стадией расходования комплекса: окисленной формы молибденовой кислоты с исходным сульфидом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сероорганических соединений нефтяных дистиллятов. М.: Наука. 1984. 120 с.

2. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М.: Наука. 1970. 136 с.

3. Иванов В.Г. и др. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 3. С. 434-437.

4. Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука. 1989. 176 с.

5. Шарипов А.Х. и др. // Нефтехимия. 1990. Т. 31. № 5. С. 692-695.

6. Разработка режима окисления сульфидов в дизельной фракции арланской нефти в пенно-эмульсионном режиме. Казань: КХТИ. 1971. 66 с.

7. Шарипов А.Х. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 5. С. 594-596.

8. Иванов В.Г. и др. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67. № 3. С. 438-441.

Кафедра биоорганической химии, кафедра химии