Кинетика перекисного окисления нефтяных сульфидов в присутствии молибденовой и вольфрамовой кислот Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.7 (655.644.245) И.М. Борисов*, З.Ш. Газизова*, Г.Р. Шаяхметова***, И.С. Файзрахманов**

КИНЕТИКА ИЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ В ПРИСУТСТВИИ МОЛИБДЕНОВОЙ И ВОЛЬФРАМОВОЙ КИСЛОТ

(*Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, **Башкирский государственный университет, ***Институт «ТатНИПИнефть») e-mail: zarina1955 @rambler. ru

Изучена кинетика и предложена схема реакции перекисного окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов в присутствии каталитической системы «молибденовая кислота + вольфрамовая кислота»

Ключевые слова: нефтяные сульфиды, окисление, пероксид водорода, молибденовая кислота, вольфрамовая кислота, кинетика

Ранее в [1-3] показано, что кинетические закономерности перекисного окисления нефтяных сульфидов до сульфоксидов определяются кинетикой накопления окислителя, образующегося из пероксида водорода и соединений шестивалентного молибдена. В литературе отсутствуют данные о кинетике окислительных превращений нефтяных сульфидов в присутствии вольфрамовой кислоты в качестве катализатора. В связи с этим в настоящей работе изучены кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов под действием пероксида водорода и бинарной смеси катализаторов «молибденовая кислота + вольфрамовая кислота».

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Сульфиды прямогонной дизельной фракции арланской нефти с температурой кипения от 180 °С до 360 °С в виде производных тиоцикло-пентанов, тиоциклогексанов, диалкил- и фенилал-килсульфидов [4] окисляли в реакторе с механическим перемешивающим устройством по методике, описанной в работе [5], отбирая периодически пробы для анализа на сульфоксиды. Смеси катализаторов, составленные из молибденовой и вольфрамовой кислот, перед опытом выдерживали 30 мин в растворе пероксида водорода.

Анализ сульфоксидной серы в оксидате дизельного топлива проводили методом неводного потенциометрического титрования раствором хлорной кислоты в диоксане [6].

Содержание сульфоксидной серы S (мае. %) вычисляли по формуле:

v-n-32-100 3.2-v-n

Р-1000

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Кинетические кривые накопления сульфоксидов при окислении нефтяных сульфидов под действием окислительных систем «Н2М0О4+Н2О2» или «Н2\¥04+Н2С>2» имеют одинаковый вид (рисунок), хотя окислителями в этих системах выступают разные пероксосоединения (Н2М0О5 и Н2\¥С)5). Одинаковые кинетические закономерности накопления сульфоксидов при окислении нефтяных сульфидов наблюдаются не только при использовании индивидуальных катализаторов Н2М0О4 или Н2\\Ю4, но и в случае смешанной каталитической системы Н2Мо04+Н2\У04 (рисунок).

Экспериментальные данные можно объяснить на основе следующей схемы

где V - объем 0,05 моль/дм (0,05 н) раствора хлорной кислоты в диоксане, пошедший на титрование, см3; N — молярность раствора хлорной кислоты в диоксане; Р - навеска пробы, г; 32 — атомная масса серы.

Предлагаемая схема состоит из двух каталитических циклов образования сульфоксидов, окислителями сульфидов в которых выступают, соответственно, Н2М0О5 и ЕЬ^Юз Лимитирующими являются стадии (5) и (6) распада комплексов пероксокислот с исходным сульфидом [1-3]. Поэтому суммарная скорость расходования сульфидов равна:

dt

■ = V3 + V4 = а • k5 • [Н2МсЮ5 • + (l-<x)-k6 [H2W05---R2S],

• r2s]-

(7)

где а - мольная доля Н2М0О4 в смеси катализаторов (в пересчете на металлический Мо); (1-а) — мольная доля Н2\¥С>4 в смеси катализаторов (в пересчете на металлический \У).

Квазистационарные концентрации комплексов пероксокислот с сульфидом находим на основе следующих уравнений:

4Н2Мо05...К28]=кЛ^Мо0;],[к 8]_к [н Мо0 ...К 8]_ ш

-к5[Н2Мо05 ••• Я28] = О

[Н2Мо05 --R2S] =

k3[H2Mo05]-[R2S]

d[H,W05 • •• R2S]

к5+к.3

(8)

dt

-kjH2W05..-R2S] = 0

= k4 [H 2WO 5 ] • [R 2S] - [H 2WO 5 • • • R,S]-

[ll.W„,...R.sj (9)

k6 +k.4

С учетом (8) и (9) уравнение (7) предстает

в виде

d[R2S] fg-k5-k3

dt I к, + k_,

где

[H2Mo05] + MiA.[H2W05]|x

(10)

(11) (12)

<[R2S] = (a.^k3,+(l-a).^k3,).[R2S], •[H2Mo05]

-[H2wo5]

(3). _

Ф "k5+k_3

(4), _ ^ n • ^ I Кэф. ~

кб +k-4

ln

" = (а"'3)кЭф. + (1-«}<4)кэф )-t (13)

коэффициентом корреляции 0, 980 0,995 в прямые линии, откуда были вычислены экспериментальные значения эффективной константы скорости (эксп|кэф (таблица).

Соотношения (11) и (12) правомерны, так как содержат квазиравновесные и практически постоянные концентрации пероксокислот, которые образуются в равновесных стадиях. После интегрирования (10) в пределах от [И^оДО и от 0 до I получаем уравнение кинетической кривой расходования сульфидов.

М]0

Рис. Кинетические кривые накопления сульфоксидов при окислении сульфидов смешанной каталитической системой Н2Мо04 + H2W04. [R2S]0 = 0.56 мае. 0 о. [Н202] = 2.2 мае.0 о. Т = 60 °С. Доля Н2Мо04.0 о: 1 - 100. 2 - 90. 3 - 70. 4 - 30.

5 - 10, 6 - 0 (100% H2W04) Fig. Kinetic curves of sulfoxide accumulation at their oxidation with combined catalytic system H2MoO4 + H2WO4. [R2S]0 = 0.56

mass 0b. [H202] = 2.2 mass %. T = 60 °C. The fraction of H0M0O4.0 b: 1 - 100. 2 - 90. 3 - 70. 4 - 30. 5-10.6-0 (100% of H2WO4)

Таблица

Значения эффективных констант скорости накопления и выходы сульфоксидов при использовании смеси Н2Мо04 + H2W04. [R2S]0= 0,56 мае. %, [Н202] =

=2,2 мас.%, Т = 60 °С Table. Values of effective rate constants of accumulation and sulfoxide yields at using the mixture of H2MoO4 + +H2WO4. [R2S]0 = 0.56 mass %, [H2O2] = 2.2 mass %,

T = 60 °c

М1

Приняв

р[М0 ^ЗО},,

(где Р - выход сульфоксидов на израсходованный сульфид), а также

а"(3> кэф. + (1 - а)(4) кэф =(эксп)кэф (14)

находим уравнение кинетической кривой накопления сульфоксидов

1П^280]и -[К230],)= 1ф280}л-(—>кэф. -I (15)

где

[Я^О]^ = [(1)Я,8о]ю +[(2)Я,8О]ю .

[К.ЭО], = [(1)К28О], +[(2)К28О], Действительно, кинетические кривые, приведенные на рисунке, трансформируются с

Мольные доли H2MoO4/ H2WO4, % (эксп)кЭ1-104; с" (pac4)k31-104, с" [R.SO]»/ [R2S]C, %

100/0 8,6 ± 1,8 8,6 92

90/10 8,1 ± 2,0 8,0 89

70/30 6,9 ± 1,9 6,7 81

30/70 4,3 ± 0,4 4,1 54

10/90 2,5 ± 0,4 2,8 52

0/100 2,2 ± 0,4 2,2 45

Расчет эффективной константы скорости накопления сульфоксидов (расч|кэф с использованием уравнения (14) с учетом мольной доли и значений (3'кэф и (4кэф катализаторов показал, что экспериментальные и расчетные значения эффективной константы скорости практически совпадают в пределах ошибки эксперимента (таблица). Это означает, что при использовании смешанной каталитической системы Н2М0О4 + Н2\¥С)4 в реакции перекисного окисления сульфидов реализуются

два каталитических цикла параллельно и независимо друг от друга.

С увеличением доли менее активной вольфрамовой кислоты в смеси H2MoO4 + H2WO4 снижается выход сульфоксидов (таблица), скорее всего, в результате разложения пероксида водорода в побочных реакциях.

выводы

Кинетические закономерности накопления сульфоксидов при окислении нефтяных сульфидов в присутствии бинарной каталитической системы «н202+н2мо04+н2\¥с)4» определяются окислительной способностью пероксокислот и долей побочных реакций разложения пероксида водорода.

Работа выполнена в рамках базовой части Государственного задания Минобрнауки России в сфере научной деятельности.

литература

1. Борисов И.М., Файзрахманов И.С., Шаяхметова Г.Р., Талипов Р.Ф., Ягафаров Н.З. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 102-104;

Borisov I.M., Faiyzrakhmanov I.S., Shayakhmetova G.R., Talipov R.F., Yagafarov N.Z // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 2. P. 102-104 (in Russian).

2. Файзрахманов И.С., Борисов И.М., Шаяхметова Г.Р., Талипов Р.Ф., Ягафаров Н.З. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 3. С. 77-79; Faiyzrakhmanov I.S., Borisov I.M., Shayakhmetova G.R., Talipov R.F., Yagafarov N.Z. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 3. P. 77-79 (in Russian).

3. Файзрахманов И.С., Борисов И.М., Шаяхметова Г.Р., Хайрудинов И.Р. // ЖПХ. 2010. Т. 83. Вып. 11. С. 1850 -1854;

Faiyzrakhmanov I.S., Borisov I.M., Shayakhmetova G.R., Khaiyrutdunov I.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2010. V. 83. N 11. P. 1850-1854 (in Russian).

4. Гальперн Г.Д. // Успехи химии 1976. Т. 45. № 8. С. 1395 -1396;

Galpern G.D. // Uspekhi Khimii. 1976. V. 45. N 8. P. 13951396 (in Russian).

5. Шарипов A.X., Масагутов P.M., Файзрахманов И.С, Сулейманова 3.A. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 4. С. 551-554;

Sharipov A.Kh., Masagutov R.M., Faiyzrakhmanov I.S., Suleiymanova Z.A. // Neftekhimiya. 1989. V. 29. N 4. P. 551-554 (in Russian).

6. Wimer D.C. // Anal. Chem. 1958. V. 30. N 12. P. 20602061.

Кафедра химии БГПУ им. М. Акмуллы, кафедра неорганической химии БашГУ, Отдел ИППНГВ

УДК 536.722:547.304.305

И.С. Коваль, A.B. Волков, Т.В. Кудаярова

СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ СГОРАНИЯ И ОБРАЗОВАНИЯ 2,5-ДИМЕРКАПТО-1,3,4-ТИАДИАЗОЛА И 2,5-ДИАМИН0-1,3,4-ТИАДИА30ЛА В КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

e-mail: [email protected]

Методом бомбовой калориметрии в среде кислорода определены энергии сгорания 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола и 2,5-диамино-1,3,4-тиадиазола. Рассчитаны стандартные энтальпии сгорания и образования для 2,5-димеркапто-1,3,4-тиадиазола: АсН—1930,1 ± 3,3 кДж/моль, AfН°=32,6 d3,3 кДж/моль; для 2,5-димшно-1,3,4-тиадиазола: AJÍ=-1956,5 ±3,6 кДж/моль, AjH"=301,2 ±3,6 кДж/моль соответственно. Величины приведены для исследуемых веществ в кристаллическом состоянии при температуре 298,15 К

Ключевые слова: тиадиазолы, калориметрия сгорания, стандартная энтальпия сгорания, стандартная энтальпия образования

В настоящее время макрогетероцикличе-ские соединения являются объектами интенсивных научных исследований, что обусловлено их

молекулярным строением и наличием у них практически полезных свойств. Строение макрогете-роциклов открывает перспективы их использова-