CC BY
75
УДК 547.7 (655.644.245)
И. М. Борисов (проф., д.х.н., зав. каф.), З. Ш. Газизова (асп.), Т. Г. Ведерникова (доц., к.т.н.), А. В. Байбуртли (студ.)
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСОСОЕДИНЕНИЯМИ ХРОМА (VI)
Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы, кафедра химии 450000, г Уфа, ул. Октябрьской революции, 3а; e-mail: [email protected]
I. M. Borisov, Z. Sh. Gazizova, T. G. Vedernikova, A. V. Bayburtli
KINETIC MODEL OF OXIDATION OIL SULFIDES BY PEROXO CHROMIUM (VI)
M. Akmulla Bashkir State Pedagogical University 3a., October Revolution Str, 450000, Russia, Ufa; e-mail: [email protected]
Изучены кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов в присутствии перок-сида водорода и оксида хрома (VI). Показано, что по своей каталитической активности оксид хрома принципиально отличается от катализаторов окисления нефтяных сульфидов на основе шестивалентного молибдена. Это связано с тем, что при перекисном окислении сульфидов из оксида хрома образуются два окислителя: монопероксохромовая и дипероксохромовая кислоты. С участием этих окислителей реализуются два каталитических цикла образования нефтяных сульфоксидов из сульфидов. В реакционной системе параллельно идет разложение пероксида водорода, катализированное соединениями хрома. Предложена кинетическая модель реакции окисления нефтяных сульфидов, включающая два маршрута превращений перок-сокислот хрома и образования сульфоксидов. Проведен кинетический анализ предложенных схем реакции и получены уравнения кинетических кривых накопления сульфоксидов, описывающих экспериментальные данные. Из трансформации кинетических кривых в координатах полученных уравнений вычислены эффективные константы скорости накопления сульфок-сидов в температурном интервале 60 и 80 оС. На основе предлагаемой кинетической модели дано объяснение экстремальной зависимости начальной скорости и выхода целевого продукта — сульфоксидов от начальной концентрации катализатора (оксида хрома).
Ключевые слова: кинетика; нефтяные сульфиды; окисление; пероксид водорода; пероксо-соединения.
The kinetics of the oxidation of petroleum sulphides in the presence of hydrogen peroxide and an oxide of chromium (VI) are investigated. It is shown that on catalytic activity chromium oxide catalyst are fundamentally different from the sulphide-based oil hexavalent molybdenum catalysts. This is due to the fact that when the peroxide oxidation of sulfides from chromium oxide forms two oxidant: monoperoxychromic and diperoxychromic acid. With the participation of these catalytic oxidizers implemented education cycle oil sulfoxides from sulfides. In the reaction system is parallel decomposition of hydrogen peroxide catalyzed chromium compounds. A kinetic model of oil oxidation of sulphides, including two routes transformations peracids chromium and formation of sulfoxides is proposed. A kinetic analysis of the proposed schemes and reaction equations kinetic curves of accumulation of sulfoxides describing experimental data are made. From transformation of the kinetic curves in coordinates obtained equations calculated effective rate constant accumulation of sulfoxides in the temperature range of 60 and 80 oC. On the basis of the proposed kinetic model explanation extreme dependence of the initial rate and yield of desired product — sulfoxides from initial concentration of catalyst (chromium oxide) is given.
Key words: hydrogen peroxide; kinetics; oil sulfides; oxidation; peroxycompounds.
Дата поступления 28.05.14
Известно 1-6, что соединения шестивалентных молибдена и вольфрама катализируют перекисное окисление нефтяных сульфидов до сульфоксидов в условиях межфазного катализа. О каталитических свойствах соединений хрома (VI), входящего вместе с Мо и W в одну подгруппу периодической системы, имеются лишь отрывочные сведения. Особо следует отметить, что отсутствует обоснование механизма каталитического действия соединений хрома на перекисное окисление нефтяных сульфидов на основе кинетических данных.
В настоящей работе изучены кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов в присутствии пероксида водорода и оксида хрома (VI). Сульфиды фракции дизельного топлива представлены в виде производных тиоциклопентанов, тиоциклогексанов, диалкил- и фенилалкилсульфидов 7.
Материалы и методы исследования
Сульфиды окисляли в реакторе с механическим перемешивающим устройством по методике, описанной в работе 8, отбирая периодически пробы для анализа на сульфоксиды. В качестве катализатора использовали оксид хрома (VI), который перед опытом выдерживали 30 мин в растворе пероксида водорода до полного растворения.
Анализ сульфоксидной серы в оксидате дизельного топлива проводили методом неводного потенциометрического титрования раствором хлорной кислоты в диоксане 9.
Содержание сульфоксидной серы 5 (% мас.) вычисляли по формуле:
5 =
V• N• 32-100 _ 3.2-V• N Р-1000 Р
вые расходования сульфидов и накопления сульфоксидов имеют вид, характерный для автокаталитических реакций. При окислении сульфидов окислительной системой «Н202 + +СЮ3» кинетические кривые накопления сульфоксидов (рис.) принципиально отличаются: скорость накопления сульфоксидов максимальна в начале реакции и затем постепенно снижается. Как видно из рисунка, максимально возможный выход сульфоксидов наблюдается при содержании в реакционной системе [Сг03] = 0.005% мас. Дальнейшее увеличение концентрации оксида хрома приводит к снижению выхода целевого продукта. При использовании Мо03 подобный экстремум не наблюдался. Более того, даже самый высокий выход сульфоксидов 13.8% (70 оС, [Сг03] = 0.005% мас.) значительно ниже 93%, полученного при использовании в качестве катализатора молибденовой кислоты 11.
[Я^О], мас.%
0,08 -
0,06 -
0,04
0,02 -
0,00
где V — объем 0.05 моль/дм3 (0.05 н) раствора
хлорной кислоты в диоксане, пошедший на титрование, см3;
N — молярность раствора хлорной кислоты в диоксане; Р — навеска пробы, г; 32 — атомная масса серы.
Обсуждение результатов
Ранее в работе 10 показано, что при воздействии на нефтяные сульфоксиды окислительной системой «Н202 + Мо03» наблюдается сопряженное перекисное окисление с участием двух соединений молибдена (Мо03 и Н2Мо04), вследствие чего кинетические кри-
10 12
М0"3, с
Рис. Кинетические кривые накопления сульфоксидов: [К2Б]=0.56% мас., [Н202]=2.2% мас.; Т=70 оС. [Сг03] % мас.: 0.001 (1); 0.003 (2); 0.005 (3); 0.007 (4); 0.010 (5)
Вид кинетических кривых зависит от механизма реакции, и поэтому можно утверждать, что различный характер каталитического действия Сг03 и Мо03 проявляется экспериментально в принципиальном различии кинетических кривых накопления сульфоксидов при использовании этих катализаторов.
Более сложный характер каталитического действия оксида хрома (VI), видимо, обуславливают две основные причины: а) кайносим-метричность 3^подуровня электронного строения атома хрома, вследствие чего он по своим свойствам отличается от Мо и W; б) большее разнообразие структур пероксосоединений хрома по сравнению с молибденом и вольфра-
мом
12
Полученные экспериментальные результаты можно объяснить следующим образом. Пероксохромовая кислота, образующаяся при взаимодействии оксида хрома (VI) с перокси-дом водорода,
Сг03 + Н202 ^ Н2Сг05
(1.0)
V(1)
а [ ^о]
а [н2сю5 ••• я2б]
Л, [Н2СГО5 р^]-
-к_12 [Н2СГО5 -К^]-
-к1з3 [Н2СгО5 ••• Я2Б] = 0
Из уравнения (2) следует [СЮ,.^]«^ (3,
к -1.2 + к1. 3
После постановки концентрации комплекса в уравнение (1) получим
расходуется в двух маршрутах образования нефтяных сульфидов (К2Б0) при окислении сульфидов (К2Б). Маршрут (I):
Н2СгО5+Я28 ^ " Н2СгО^-Я28 (1.2)
Н2СгО5—К28->-Н2СгО4+ (1)Я28О (1.3)
Н2СЮ4 +Н2О2 ^ " Н2СГО5 + Н2О (1.1)
Маршрут (II): Н2СгО5+Н2О2^ " Н2СЮ6+Н2О (2.1)
Н2СгО6 + ^ " Н2СгОб"- ^ (2.2)
(2)
Н2СгО^-Я28-► Н2СгО5+ Я28О (2.3)
Н2СгО6-СгОз + О2 + Н2О (2.4)
В этих маршрутах исследуемой реакции ключевыми интермедиатами выступают комплексы сульфида с монопероксохромовой (Н2Сг05 ••• К2Б) и с дипероксохромовой (Н2Сг0б ••• И23) кислотами.
Оба маршрута представляют собой каталитические циклы. Стадия (2.4) является побочной реакцией расходования Н2Сг06 в результате внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции (степени окисления меняют перекисные атомы кислорода).
Скорость накопления сульфидов по маршруту (I), скорее всего, лимитируется стадией (1.2) распада комплекса
V (1) =
ёря^ю] к1. 2 • к1. з ^Н^ор ]
Л
к-1.2 + к1.3
(4)
В этом выражении концентрацию Н2Сг05 можно принять квазиравновесной, так как она связана равновесными стадиями в стехиомет-рическом соотношении с другими хромсодер-жащими кислотами
Н2СгО4 ^
:Н2СгО5^=
Н2СгОб (1.4)
Концентрация сульфидов переменна и снижается. Поэтому скорости расходования сульфидов и накопления сульфоксидов взаимосвязаны. В общем случае скорость расходования сульфидов равна сумме скоростей образования сульфоксидов по двум маршрутам
_а[8]= а [ (1)я25°] + а [ ^Бр (5) & & &
Скорость образования сульфоксидов по маршруту (I) составляет некоторую долю а от общей скорости расходования сульфидов
а [ (1)я28О] а [цб]
а [ (2)я28О]
_(1 _«)• ; (6)
4 7 аг
Отсюда с учетом (4) следует
а [я2б] 1 а [ (1)я28О]_
к13 [Н2СгО5 • • • Я^] (1)
а
Как правило, концентрации подобных комплексов квазистационарны и поэтому
(2)
_!. ^Лз .[к28][н2СгО^ (7)
а к-1.2 + к1.3
После разделения переменных
_± ^^[н2СгО5] [КгБ] а к_1г + к„1 2 "
и интегрирования в пределах от [К2Б]0 до [К28](; и от 0 до Ь получим уравнение кинетической кривой расходования сульфидов
ta iif=a • [H'CrOï ]t=v 'X8)
где
1 ki 2 • k
[(1)R2SO4]^ = ^[R2S]0,
[R2Slo =
и
[R2S]t =
0 ß
ß [R2S]o-[ (1)R2SO ] t ß
[(1)R2SO]^ -[(2)R2SO]t
ß
Подставив полученные выражения в уравнение (8), получим уравнение кинетической кривой накопления сульфоксидов по маршруту (I)
In
[ (1)R2SOl
[ (1)R2SO][_[ (1)R2SO] t
= k^ • t
или
In ([ (1)R2SO ]_-[ (1)R2SO] t ) =
= In [ 0)R2SO][_ кЭф • t
K*=a [H2Cr°5 . (9)
w 2 1 3
Сульфиды при перекисном окислении в присутствии пероксокомплексов хрома расходуются в малой степень (низкий выход сульфоксидов). Поэтому максимально накапливающаяся концентрация сульфоксида в конце опыта по маршруту (I) связана с начальной концентрацией сульфида соотношением
(2) d [ (2)R2SO]
= dt ] = k23 [H2CrO6 ••• R2S (14)
Учитывая квазистационарность концентрации комплекса, получаем окончательное выражение для скорости накопления сульфокси-дов по маршруту (II)
d[h2cro6 •••r2s]
dt
К. 2 [Н2СЮ6 ][R2S]_
-k_2 . 2 [CrO6 -^S]--k2. 3 [[CrO6 -^S] 0
(15)
(10)
[Н,СЮб-М= k2 2 [R-Sl[H'CrO6 (,«)
k_2 . 2 + k2 . 3
где /3 — выход сульфоксида на исходно взятый сульфид.
Текущая концентрация сульфоксида зависит от убыли концентрации сульфида
[(1)К280^ = М^Ь - (11)
Из соотношений (10) и (11) следует [ ^БО]
V(2) =
d [ (2)R2SO ]
dt
k2 . 2 • k2 . 3 [R2S][H2CrO6 ]
(17)
k -2.2 +k2.3
В уравнении (17) переменны и [К2Б], и [Н2Сг06] поэтому не удается провести интегрирование для получения уравнения кинетической кривой накопления сульфоксида по маршруту (II). Дипероксохромовая кислота образуется в равновесной стадии из Н2Сг05, но расходуется не только в равновесной стадии образования (2)К2Б0, но и в неравновесной стадии (2.4). Поэтому [Н2Сг0б] нельзя считать квазиравновесной, тем более она снижается по ходу реакции из-за каталитического разложения пероксида водорода (необходимый компонент для получения Н2Сг06) в цикле
H2O2
CrO3 +H2O2-
H2CrOs:
■Ф/t (12)
(13)
Скорость накопления сульфоксидов по маршруту (II), видимо, также лимитируется стадией (2,3) распада комплекса
H2O (2.5) ^ - H2CrO6-►СгОз + O2 + H2O
Этот цикл является побочной реакцией разложения H2O2, что существенно снижает выход целевого продукта. H2CrO6 является более сильным окислителем по сравнению с H2CrO5 и поэтому на начальных стадиях реакции должен доминировать в образовании сульфоксидов маршрут (II). По мере расходования сульфида и Н2СгОб (уравнение (17)) скорость маршрута (II) упадет и экспериментально начнет проявляться маршрут (I), так как скорость
Таблица 1
Экспериментальные и расчетные концентрации сульфоксидов
[ЯгЭ] = 0.56% мас., [Н202] = 2.2% мас.
Т = 60 оС; [ОгОз] = 0.001% мас.:
сек 0 120 180 з00 600 1800 з600 5400 7200 10800
[ОКСП.^до], % мас. 0 0.015 0.020 0.024 0.028 0.0з7 0.042 0.046 0.048 0.049
Г'^О], % мас. 0 0.0015 0.0020 0.00з2 0.0059 0.0110 0.0206 0.02з9 0.0255 0.0266
[(2)Р28О], % мас. 0 0.01з5 0.0180 0.0208 0.0221 0.02з0 0.0214 0.0221 0.0225 0.0224
Т = 60 оС; [ОгОз] = 0.003% мас.:
сек 0 120 180 з00 600 1800 з600 5400 7200 10800
[(эксп)Р28О], % мас. 0 0.024 0.027 0.0з2 0.040 0.042 0.045 0.049 0.051 0.05з
Г'^О], % мас. 0 0.0009 0.001з 0.0022 0.00з9 0.0097 0.0151 0.0181 0.0191 0.021з
[(2)Р28О], % мас. 0 0.02з1 0.0257 0.0298 0.0з61 0.0з2з 0.0299 0.0з09 0.0з12 0.0з17
Т = 60 оС; [ОгОз] = 0.005% мас.:
сек 0 120 180 з00 600 1800 з600 5400 7200 10800
[(эксп.)Р28О], % мас. 0 0.0з5 0.0з8 0.045 0.048 0.051 0.055 0.058 0.060 0.061
Г^О], % мас. 0 0.000з 0.0006 0.0011 0.0026 0.0071 0.0114 0.01з8 0.0152 0.0164
[(2)Р28О], % мас. 0 0.0з47 0.0з74 0.04з9 0.0454 0.04з9 0.04з6 0.0442 0.0448 0.0446
Т = 60 оС; [ОгОз] = 0.007% мас.
сек 0 120 180 з00 600 1800 з600 5400 7200 10800
[(эксп.)Р28О], % мас. 0 0.01з 0.016 0.019 0.024 0.027 0.0з1 0.0зз 0.0з4 0.0з5
Г'^О], % мас. 0 0.0006 0.0010 0.0016 0.00з0 0.007з 0.0111 0.01з0 0.0140 0.0147
[(2)Р28О], % мас. 0 0.0124 0.0150 0.0174 0.0210 0.0197 0.0199 0.0200 0.0200 0.020з
Т = 60 оС; [ОгОз] = 0.010% мас.
сек 0 120 180 з00 600 1800 з600 5400 7200 10800
[(эксп)Р28О], % мас. 0 0.007 0.010 0.012 0.016 0.02з 0.025 0.026 0.028 0.029
Г'^О], % мас. 0 0.0001 0.000з 0.0010 0.0022 0.0060 0.009з 0.0110 0.0120 0.0127
[(2)Р28О], % мас. 0 0.0069 0.0097 0.0110 0.01з8 0.0170 0.0157 0.0150 0.0160 0.016з
Т = 70 оС; [ОгОз] = 0.001% мас.
сек 0 120 180 з00 600 1800 з600 5400 7200 10800
[(эксп)Р28О], % мас. 0 0.024 0.0з5 0.0з6 0.0з7 0.040 0.044 0.047 0.050 0.051
Г'^О], % мас. 0 0.0009 0.001з 0.0021 0.00з9 0.0095 0.014з 0.0168 0.0180 0.0189
[(2)Р28О], % мас. 0 0.02з1 0.0зз7 0.0зз9 0.0зз1 0.0з05 0.0297 0.0з02 0.0з20 0.0з21
Т = 70 оС; [ОгОз] = 0.00з% мас.
сек 0 120 180 з00 600 1800 з600 5400 7200 10800
[(эксп)Р28О], % мас. 0 0.0з7 0.0з9 0.045 0.047 0.050 0.051 0.052 0.057 0.058
Г'^О], % мас. 0 0.0008 0.0012 0.0019 0.00з6 0.0088 0.01зз 0.0156 0.0167 0.0176
[(2)Р28О], % мас. 0 0.0з62 0.0з78 0.04з1 0.04з4 0.0412 0.0з77 0.0з64 0.040з 0.0404
Т = 70 оС; [ОгОз] = 0.005% мас.
сек 0 120 180 з00 600 1800 з600 5400 7200 10800
[(эксп)Р28О], % мас. 0 0.048 0.049 0.057 0.059 0.061 0.067 0.072 0.075 0.077
Г'^О], % мас. 0 0.0011 0.0016 0.0026 0.0050 0.0124 0.0192 0.0229 0.0249 0.0266
[(2)Р28О], % мас. 0 0.0469 0.0474 0.0544 0.0540 0.0486 0.0478 0.0491 0.0501 0.0504
Т = 70 оС; [ОгОз] = 0.007% мас.
сек 0 120 180 з00 600 1800 з600 5400 7200 10800
[(эксп)Р28О], % мас. 0 0.016 0.019 0.020 0.027 0.0з0 0.0з2 0.0з7 0.0з8 0.0з9
Г^О], % мас. 0 0.0009 0.0014 0.002з 0.004з 0.010з 0.015з 0.0178 0.0190 0.0199
[(2)Р28О], % мас. 0 0.0151 0.0176 0.0177 0.0227 0.0197 0.0167 0.0187 0.0190 0.0191
Т = 70 оС; [ОгОз] = 0.010% мас.
сек 0 120 180 з00 600 1800 з600 5400 7200 10800
[(эксп)Р28О], % мас. 0 0.009 0.011 0.01з 0.018 0.022 0.024 0.027 0.0з0 0.0з1
Г^О], % мас. 0 0.0009 0.0014 0.002з 0.004з 0.0102 0.0151 0.0175 0.0187 0.0114
[(2)Р28О], % мас. 0 0.0081 0.0096 0.0107 0.01з7 0.0118 0.0089 0.0095 0.0194 0.0116
Т = 80 оС; [ОгОз] = 0.005% мас.
сек 0 120 з00 900 1800 з600 5400 7200 10800
[(эксп)Р28О], % мас. 0 0.004 0.007 0.008 0.009 0.010 0.011 0.012 0.01з
Г'^О], % мас. 0 0.0002 0.0005 0.001з 0.002з 0.00з9 0.0048 0.0055 0.0061
[(2)Р28О], % мас. 0 0.00з8 0.0065 0.0067 0.0067 0.0061 0.0062 0.0065 0.0069
Т = 80 оС; [ОгОз] = 0,007% мас.
сек 0 120 з00 900 1800 з600 5400 7200 10800
[(эксп)Р28О], % мас. 0 0.002 0.002 0.00з 0.004 0.005 0.006 0.007 0.008
Г'^О], % мас. 0 0.0002 0.0005 0.001з 0.002з 0.00з8 0.0047 0.005з 0.0060
[(2)Р28О], % мас. 0 0.0018 0.0015 0.0017 0.0017 0.0012 0.001з 0.0017 0.002з
Т = 80 иС; [ОгОэ! = 0.010% мас.
сек 0 120 300 900 1800 3600 5400 7200 10800
[ОКСП.^до], % мас. 0 0.001 0.002 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 0.007
[^БО], % мас. 0 0.0002 0.0004 0.0012 0.0022 0.0037 0.0047 0.0053 0.0059
[^БО], % мас. 0 0.0008 0.0016 0.0008 0.0008 0.0003 0.0003 0.0007 0.0011
Таблица 2
Кинетические параметры накопления сульфоксидов
[Я23] = 0.56% мас., [Н202] = 2.2% мас.
[ОгОэ], % мас. Маршрут (I) МаРшРУт (||)
кэф.104, с-1 Уй(2)-104, % мас. ■ с-1
60 оС 70 оС 80 оС 60 оС 70 оС 80 оС
0.001 4.0 ± 0.3 3.8 ± 0.8 1.0 ± 0.2 1.9 ±0.9
0.003 3.2 ± 0.9 3.7 ± 1.1 1.6 ± 0.7 2.4 ± 1.3
0.005 3.2 ± 0.7 3.4 ± 0.7 2.5 ± 0.5 2.3 ± 1.2 3.0 ± 1.8 0.23 ± 0.11
0.007 3.7 ± 0.3 3.9 ± 0.8 2.5 ± 0.3 0.9 ± 0.3 1.1 ± 0.4 0.14 ± 0.08
0.010 3.6 ± 1.1 4.1 ± 0.5 2.4 ±0.5 0.6 ± 0.1 0.6 ± 0.2 0.07 ± 0.02
Таблица 3
Значения выходов сульфоксидов
[Я23] = 0.56% мас., [Н202] = 2.2% мас.
[ОгО3], % мас. МаРшРУт (|) МаРшРУт (||)
[^БОЩ / ^Б^ ■ 100% [(2^2БО] „ / [Р^д ■ 100%
60 оС 70 оС 80 оС 60 оС 70 оС 80 оС
0.001 4.8 3.4 4.0 5.7
0.003 3.8 3.1 5.7 7.2
0.005 2.9 4.8 1.1 8.0 9.0 1.2
0.007 2.6 3.6 1.1 3.6 3.4 0.4
0.010 2.3 3.5 1.1 2.9 2.1 0.2
этого маршрута будет зависеть в основном от убыли сульфида (уравнение (4)). Действительно, участок кинетической кривой накопления сульфоксида на более поздних стадиях (1 > 600 с) трансформируется в прямую линию в координатах уравнения (13) с коэффициентом корреляции 0.980—0.994 при всех изученных условиях эксперимента. По отсечению линейных трансформаций были определены 1и[(1)К280]^, а затем вычислили [(1)К280]те (табл. 1). По тангенсу угла наклона трансформации кинетических кривых определили значение кэф (табл. 2). Используя значения [(1)К280]^ и £эф по уравнению (13), вычислили величины текущих концентраций [(1)К2БО]4 (табл. 1).
Поскольку экспериментально определенная концентрация сульфоксида (эксп)К2БО представляет собой сумму
[(эксп)К2§О] = [(1)к28О]+ [(2)И28О] , (18)
были рассчитаны также значения [(2)К2БО] (табл. 1). По начальным участкам кинетических кривых накопления (2)К2БО вычислили начальные скорости реакции (табл. 2), а в кон-
це опыта определили [(2)К2БО]^ (табл. 1). Выход сульфоксидов на исходно взятый сульфид по маршрутам (I) и (II) находили в виде отношений [^Бк/ и [^Бк/ ^^ (табл. 3).
Как видно из данных табл. 1, на начальных стадиях действительно доминирует маршрут (II) образования сульфоксидов. При одновременном снижении концентрации сульфидов и пероксида водорода (от содержания которого зависит [Н2СгОб]) достаточно быстро падает У(2) согласно уравнению (17) и достигается предельная концентрация [^БОк Период накопления сульфидов по маршруту (I) значительно больше, так как согласно уравнению (4) У(1) зависит от изменения [К2Б], а [Н2СгО5] изменяется незначительно. О сохранении постоянной квазиравновесной концентрации пероксохромовой кислоты свидетельствуют также одинаковые в пределах ошибки эксперимента значения кэф (табл. 2), которые в соответствии с уравнением (9) напрямую связаны с [Н2СгО5]. При увеличении [СгО3] в реакционной системе повышается [Н2СгО4] и одновременно возрастают скорость образования Н2СгО5 (схема 1.4) и скорость превращения
Н2СгО5 в дипероксохромовую кислоту. Разность этих двух скоростей, очевидно, остается постоянной при варьировании [СгО3] и поэтому сохраняется постоянная квазиравновесная [Н2СгО5]. С ростом [СгО3] возрастает не только скорость ее расходования в стадии (2.4). От разности скоростей образования и расходования зависит концентрация накопившейся Н2СгОб. Видимо максимально возможная [Н2СгОб] накапливается при использовании [СгО3] = 0.005% мас., что приводит к экстремальной зависимости У(2)0 от содержания введенного катализатора (табл. 2)
Значительное снижение У(2)0 и небольшое понижение кэф при 80 оС, видимо, связано с существенным повышением скорости побочной реакции расходования [Н2СгОб], что приводит к частичному смещению равновесия вправо в схеме (1.4), вследствие чего понижа-
ются квазиравновесная концентрация Н2СгО5 и значение кэф (табл. 2).
Побочное расходование пероксида водорода и пероксокислот хрома в каталитическом цикле (2.5) объясняет невысокий выход сульфидов при перекисном окислении сульфидов в присутствии СгО3 (табл. 3).
Таким образом, кинетические закономерности накопления сульфоксидов в системе «нефтяные сульфиды + пероксид водорода + оксид хрома (VI)» обусловлены реализацией трех каталитических циклов:
- окисление сульфидов монопероксохро-мовой кислотой;
- окисление сульфидов дипероксохромо-вой кислотой;
- каталитическое разложение пероксида водорода в цикле 2.5.
Литература
1. Шарипов А. Х. // Усп. хим.- 2003.- Т.76.-С.111.
2. Шарипов А. Х., Нигматуллин В. Р. // Нефтехимия.- 2005.- Т.45, №5.- С.351.
3. Шарипов А. Х., Нигматуллин В. Р., Нигматуллин И. Р., Закиров Р. В. // ХТТМ.- 2006.-№6.- С.45.
4. Шарипов А. Х. // Нефтехимия.- 1990.- №5.-С.692.
5. Шарипов А. Х. // Нефтехимия. 1996. Т.36, №3.- С.255.
6. Иванов В. Г., Чиркунов Э. В., Латыпов Р. Ш., Харлампиди Х. Э. // ЖОХ.- 1997.- Т.67, №3.- С.438.
7. Гальперн Г. Д. // Усп. хим.- 1976. Т.45, №8.-С.1395.
8. Шарипов А. Х., Масагутов Р. М., Файзрахма-нов И. С., Сулейманова З. А. // Нефтехимия.- 1989.- Т.29, №4.- С.551.
9. Wimer D. C. // Anal. Chem. 1958.- V.30, №12 Р.2060.
10. Файзрахманов И. С., Борисов И. М., Шаяхме-това Г. Р., Хайрудинов И. Р. // ЖПХ.- 2010 Т.83, вып.11. — С.1850.
11. Борисов И. М., Файзрахманов И. С., Шаяхме-това Г. Р., Талипов Р. Ф., Ягафаров Н. З. // Изв. вузов Сер. хим. и хим. технол.- 2010.-Т.53, вып. 2.- С.102.
12. Сергиенко В. С. // Кристаллография.- 2007. Т.52, №4.- С.666.
References
1. Sharipov A. Kh. Okislenie sul'fidov peroksidom vodoroda do sul'foksidov i sul'fonov [Hydrogen peroxide oxidation of sulfides to sulfoxides and sulfones]. Uspekhi khimii [Russian Chemical Reviews], 2003, v.76, p. 111.
2. Sharipov A. Kh., Nigmatullin V. R. Kataliti-cheskoe okislenie sul'fidov maslianykh fraktsii peroksidom vodoroda [Catalytic oxidation of lube-stock sulfides by hydrogen peroxide]. Neftekhimiya [Petroleum chemistry], 2005, v.45, no.5, p. 351-354.
3. Sharipov A. Kh., Nigmatullin V. R., Nigmatullin I. R., Zakirov R. V. Okislenie sul'fidov neftipe-roksidom vodoroda [Oxidation of sulfides with hydrogen pero-xide oil]. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel [Chemistry and technology of fuels and oils], 2006, no. 6, pp. 45-47.
4. Sharipov A. Kh. Poluchenie seroorganicheskikh soedinenii iz prirodnogo uglevodorodnogo syr'ya (obzor) [Preparation of organic sulfur compounds from natural hydrocarbon (review)]. Neftekhimiya [Petroleum chemistry], 2004, v. 44, no.1, pp. 3-10.
5. Sharipov A. Kh. Kataliticheskoe okislenie sul'fidov dizel'noi fraktsii sernistoi nefti peroksidami [Catalytic oxidation of sulphide sulfur diesel fraction oil peroxides]. Neftekhimiya [Petroleum chemistry], 1996, v.36, no. 3, pp. 255.
6. Ivanov V. G., Chirkunov E. V., Latypov R. Sh., Kharlampidi Kh. E. Kinetika raspada peroksida vodoroda pri kataliticheskom okislenii nef-tyanykh sul'fidov [Kinetics of hydrogen peroxide decomposition in the catalytic oxidation of petroleum sulphides]. Zhurnal organicheskoi khimii [Journal of organic chemistry], 1997, v. 67, no. 3,pp. 438.
7. Gal'pern G.D. Geteroatomnye komponenty nefti [Heteroatomic Components of Petroleum]. Uspekhi khimii [[Russian Chemical Reviews], 1976, v.45, no. 8, pp. 1395.
8. Sharipov A. Kh., Zagriatskaya L.M., Faizrakh-manov I. S., Suleimanova Z. A. Okislenie sul'-fidov nefti peroksidom vodoroda v prisutstvii karbonil'nykh soedinenii [Oxidation of sulfides oil with hydrogen peroxide in the presence of carbonyl compounds]. Neftekhimiya [Petroleum chemistry], 1989, v. 29, no.4, pp. 551.
9. Wimer D.C. [Titration of sulfoxide in acetic anhydride]. [Anal. Chem.], 1958, v.30, no.12, pp. 2060.
10. Faizrakhmanov I.S., Borisov I.M., Shayakh-metova G.R., Khayrudinov I.R. Avtokataliz v reaktsii okisleniya sul'fidov dizel'nogo topliva peroksidom vodoroda v prisutstvii oksida molib-dena (VI) [Catalysis in the reaction oxidation of sulfides of diesel fuel with hydrogen peroxide in the presence of oxide Molybdenum (VI)]. Zhurnal prikladnoi khimii [Russian Journal of Applied Chemistry], 2010, v.83, no.11, pp. 1850.
11. Borisov I.M., Faizrakhmanov I.S., Shaiakhmeto-va G.R., Talipov R.F., Yagafarov N.Z. Okislenie neftyanykh sulfidov. Soobshchenie 2. Vliyanie sposoba prigotovleniya katalizatora na kinetiku perekisnogo okisleniya sulfidov [Oxidation of petroleum sulfides. 2. Influence of the method of preparing the catalyst on the kinetics of oxidation of sulfides peroxidation]. Izvestiya vuzov: Seriya khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [News of higher education: a series of chemistry and chemical technology], 2010, v.53, no. 2, pp.104.
12. Sergienko V.S. Strukturnaya khimiya peroksoso-edinenii perekhodnykh metallov (VI) gruppy. I. Peroksokompleksy khroma. Obzor. [Structural chemistry of peroxo compounds of the transition metals of group VI. I. Peroxo chromium. Review]. Kristallografiya [Crystallography Reports], 2007, v.52, no. 4, pp. 666.
