CC BY
68
ISSN 1998-4812 Вестник Башкирского университета. 2010. Т. 15. №4
1145
УДК 547.7 (655.644.245)
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПЕРЕКИСНОГО ОКИСЛЕНИЯ НЕФТЯНЫХ СУЛЬФИДОВ В ПРИСУТСТВИИ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА
© Г. Р. Шаяхметова1*, И. М. Борисов1,2, И. С. Файзрахманов2, Д. И. Игнатьева1
1 Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы Россия, Республика Башкортостан, 450000 г. Уфа, ул. Октябрьской революции, 3а.
Тел.: +7 (34 7) 273 02 90.
2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел./факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.
E-mail: gulnaziksh@yandex.ru
Изучены кинетические закономерности окисления нефтяных сульфидов под действием окислительной системы, состоящей из пероксида водорода и молибденовой кислоты при барбо-тировании через раствор кислорода воздуха. Показано влияние гидродинамического режима на кинетику перекисного окисления сульфидов в присутствии катализатора.
Ключевые слова: нефтяные сульфиды, окисление, пероксид водорода, кинетика, механизм
Сераорганические соединения, содержащиеся в нефти, как правило, являются нежелательными компонентами нефтепродуктов. В средних фракциях сернистых и высокосернистых нефтей они представлены в основном сульфидами, служащими сырьем для получения концентратов сульфидов, сульфонов и сульфоксидов [1]. Сульфоксиды нашли широкое применение в качестве ингибиторов асфальто-смолистых и парафиновых отложений в нефтяных трубопроводах.
Механизм процесса окисления сульфидов изучен недостаточно, поэтому актуально изучение кинетических закономерностей данной реакции. Знание кинетических характеристик и механизма реакции окисления нефтяных сульфидов с использованием новых каталитических систем служит научной основой поиска эффективных условий для получения сульфоксидов.
Создание производства нефтяных сульфокси-дов является крупным шагом в области внедрения в промышленную практику этих реагентов и в определенной мере способствует решению всей проблемы рационального использования сераоргани-ческих соединений.
Методика эксперимента Окисление сульфидов проводили в реакторе с механическим перемешивающим устройством по методике [1]. Опыты проводились при варьировании начальной концентрации сульфидов (1, 1.5 и 2% масс.) при температуре 60 °С. В окисленном продукте (оксидате) определяли содержание серы сульфоксидной (% масс.) методом, основанным на неводном титровании анализируемого продукта раствором хлорной кислоты в диоксане [2]. Содержание сульфоксидной серы (8, % масс.) вычисляли по формуле:
с_ V • N • 32 100 _ 3.2 • V • N
и — —
Р 1000 Р
где, V - объем 0.05Н раствора хлорной кислоты в диоксане, пошедший на титрование, мл; N - моляр-ность раствора хлорной кислоты в диоксане; Р -навеска пробы, г; 32 - атомная масса серы.
Результаты и их обсуждение
Согласно литературным данным, окисление сульфидов (Я28) пероксидом водорода протекает на границе раздела фаз: органической, в которой растворены сульфиды, и водной, содержащей Н2О2 и Н2МоО4 [3]. Схема окисления нефтяных сульфидов может быть представлена следующим образом [4]: к1
И2Мо04+ Н202 , ^ Н2Мо05 + Н20 (1)
к-1
к2
Н2М0О5 +Я28 ^-----НМоО^-^ ( 2)
к-2
И2Мо05-Я28 кз > И2Мо04+Я280 (3)
Согласно схеме, на первой равновесной стадии образуется пероксомолибденовая кислота, которая в дальнейшем связывается с сераорганиче-ским соединением, образуя интермедиат, превращающийся в целевой продукт окисления.
Кинетический анализ данной схемы позволил описать кинетические кривые накопления сульфок-сида следующим уравнением 1п([Я280]„ -[^80])— 1п[Я280]„ - кЭф • 1 (4)
Действительно, кинетическая кривая накопления сульфоксида при катализированном перекис-ном окислении сульфидов линеаризуется в координатах уравнения (4) с коэффициентом корреляции 0.993 (рис. 1). Эта реакция протекает в присутствии растворенного кислорода, который может вызвать радикально-цепное окисление как сульфида, так и смеси углеводородов.
Для проверки этого предположения изучена кинетика накопления сульфоксидов в системе «углеводороды дизельного топлива + нефтяные сульфиды + пероксид водорода + молибденовая кислота + вода» при дополнительном барботаже кислородом воздуха. Барботаж воздуха не изменяет вид кинетических кривых, и они трансформируются в прямые линии в координатах уравнения (4) с коэффициентами корреляции 0.993-0.995. Однако эффективная константа скорости накопления сульфокси-дов, найденная из этих трансформаций кинетических кривых, возрастает до некоторого предельного
* автор, ответственный за переписку
1146
раздел ХИМИЯ
значения при увеличении объемной скорости бар-ботажа (рис. 2). Возрастание удельной скорости накопления сульфоксидов при барботаже реакционной смеси кислородом воздуха может быть вызвана двумя причинами. Во-первых, кислород воздуха может окислить углеводороды дизельного топлива до гидропероксидов, которые наряду с пероксомолибдено-вой кислотой способны окислять сульфиды до суль-фоксидов [5]. Во-вторых, рост эффективной константы скорости накопления сульфоксидов может быть связан с улучшением гидродинамического режима проведения данной гетерофазной реакции в результате более эффективного перемешивания водной и органической фаз реакционной системы.
Р^О], моль/л 1п([К280]ш - [К280]4)
М0_3, с
Рис. 1. Кинетическая кривая накопления сульфоксидов (1) и ее логарифмическая анаморфоза (2). Т = 60 °С, [К28] = 1.5% мас., [И2Мо04] = 0.005% мас.
4 -1
Цф-10 , с
, л / ч
Рис. 2. Кривая зависимости эффективной константы скорости накопления сульфоксидов от скорости подачи кислорода воздуха. Т = 60 °С, [К28] = 1.5% мас., [Н2Мо04] = 0.005% мас.
Известно [6], что углеводороды окисляются по радикально-цепному механизму. Окисление углеводородов ускоряется добавками радикального инициатора и замедляется в присутствии ингибиторов. Введение в реакционную смесь добавок радикального инициатора - персульфата аммония (ПСА) не повлияло на скорость процесса (табл.). На удельную скорость накопления сульфоксидов не оказывают влияния также и добавки фенола, являющегося ингибитором пероксильных радикалов (табл.). Основываясь на данных таблицы можно сделать заключение, что в изучаемой системе в условиях опытов углеводороды дизельного топлива не подвергаются радикально-цепному окислению молекулярным кислородом. Отсюда следует, что возрастание эффективной константы скорости накопления сульфоксидов при барботаже воздухом (рис. 2), вероятнее всего, связано с созданием более эффективного гидродинамического режима проведения реакции окисления сульфидов до сульфоксидов.
Таким образом, на основании приведенных данных можно сделать следующие выводы: показано, что в системе «углеводород + нефтяные сульфиды + пероксид водорода + молибденовая кислота + вода» не протекает радикально-цепное окисление органических соединений; продувка реакционной смеси воздухом улучшает гидродинамический режим протекания реакции окисления нефтяных сульфидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шарипов А. Х., Масагутов Р. М., Сулейманов З. А., Файз-рахманов И. С. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений // Нефтехимия. 1989. Т. 29. №1. С. 551-555.
2. Wimer D. C. Titration of sulfoxide in acetic anhydride // Anal. Chem. 1958. V. 30. P. 2060.
3. Иванов В. Г., Чиркунов Э. В., Латыпов Р. Ш., Харлампиди Х. Э. Кинетические закономерности каталитического окисления нефтяных сульфидов // Журн. общ. химии. 1997. T. 67. №3. C. 434-437.
4. Борисов И. М., Файзрахманов И. С., Шаяхметова Г. Р., Тали-пов Р. Ф. Окисление нефтяных сульфидов. Сообщение 1. Кинетический анализ схемы окисления // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2009. Т. 53. №2. С. 102-104.
5. Авдеева Л. Б., Машкина А. В., Шарипов А. Х., Загряцкая Л. М. Разработка каталитического процесса окисления нефтяных сульфидов в сульфоксиды воздухом // Тез. докл. XIV научной сессии по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Рига: Зинатне, 1976. С. 245.
6. Эмануэль Н. М., Денисов Е. Т., Майзус З. К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1964. 375 с.
Эффективные константы скорости накопления сульфоксидов в опытах с добавлением фенола, персульфата аммония и без добавок: Т = 60 °С, [И^] = 1.5% мас., [Н2М0О4] = 0.005% мас.
Таблица
Добавленный реагент Без добавок [ПСА] = 1.4-10-2 моль/л [PhOH] = 10-3 моль/л [PhOH] = 10-2 моль/л
кэф'104, с-1 9.6±1.8 9.7±1.8 9.6±1.7 9.6±1.7
Поступила в редакцию 02.11.2010 г.
о
V
О
2
