CC BY
14УДК 531.3+541.127+542.943.5
Г.Р. Тимербаева1, Ю.С. Зимин1, И.М. Борисов1'3, Ю.Б. Монаков1'2
КИНЕТИКА ОЗОНИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ АРАБИНО-ГАЛАКТАНА (LARIX SIBIRICA L.) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
^Башкирский государственный университет, 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН, 3Башкирский государственный педагогический университет им. М. Акмуллы)
E-mail: ziminyus@mail.ru
Изучена кинетика окисления природного полисахарида арабиногалактана под действием озон-кислородной смеси в водной среде. Установлено, что в процессе окисления скорость накопления карбоксильных (-СООН) групп уменьшается со временем. Изучено влияние условий проведения процесса (температура, начальная концентрация арабиногалактана, добавки пероксида водорода) на максимальную скорость накопления СООН-групп.
Природный полисахарид арабиногалактан (АГ) обладает рядом уникальных свойств (хорошая растворимость в воде, экологическая чистота, физиологическая активность, высокое содержание в древесине сибирской лиственницы, относительная простота получения) [1], которые позволяют рассматривать его в качестве перспективного, легко возобновляемого сырья для нужд медицинской, пищевой и косметической промышленно-стей. При этом важное практическое значение приобретают исследования, направленные на получение олигомеров АГ определенной молекулярной массы с заданными функциональными группами. Получение таких олигомеров, как было показано ранее [2], возможно с помощью удобного и экологически безопасного окислителя - пероксида водорода. Однако для решения поставленной задачи можно использовать и озон-кислородную смесь, применение которой также не приводит к дополнительному загрязнению реакционной смеси.
Настоящая работа посвящена изучению кинетических закономерностей окисления араби-ногалактана под действием озон-кислородной смеси в водных растворах.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для опытов использовали арабиногалактан с молекулярной массой 40000 ([п] = 0.033 дл/г, Т=30±1°С), выделенный в ИрИОХ СО РАН водной экстракцией из древесины сибирской лиственницы (Ьапх 8Лтеа Ь). Озон-кислородную смесь получали с помощью озонатора известной конструкции [3]. Концентрация озона в газовой
смеси составляла 1-2 об. %. Пероксид водорода использовали квалификации «ч.д.а.». Растворителем служила свежеперегнанная бидистиллирован-ная вода.
Окисление водных растворов арабинога-лактана проводили в стеклянном термостатируе-мом реакторе барботажного типа с периодическим отбором проб. Объем реакционной смеси - 14 мл, скорость подачи озон-кислородной смеси -6 л/час. За кинетикой процесса следили по изменению концентраций пероксильных (иодометрия) и карбоксильных (алкалиметрия) групп. По окончании реакции полимерную фракцию окисленного АГ отделяли от олигомерной осаждением ацетоном при соотношении объемов реакционной смеси и ацетона 1:4. Молекулярную массу АГ определяли вискозиметрически. Характеристическую вязкость 10%-ных водных растворов полимерной фракции окисленного арабиногалактана измеряли при 30±1°С в вискозиметре Уббелоде с висячим уровнем.
Математическую обработку экспериментальных результатов проводили для 95%-ного доверительного интервала.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Нагревание водных растворов арабинога-лактана ([АГ]0=10% масс.) в интервале температур 40^90°С не приводит к деструкции и окислению полисахарида, о чем свидетельствуют неизменность характеристической вязкости растворов АГ и отсутствие накопления продуктов окисления (пероксидов и кислот). Однако при введении в водные растворы арабиногалактана озона, спо-
собного инициировать радикальный процесс, происходят процессы окисления и деструкции полисахарида, что подтверждается кинетическими данными по поглощению О3 (рис. 1), накоплению пероксидных и кислых продуктов реакции (рис. 2), а также по изменению характеристической вязкости растворов и изменению выхода полимерной фракции (см. ниже).
t, мин
Рис. 1. Кинетика поглощения озона в реакции с арабинога-
лактаном; 90°С, [АГ]0 = 10% масс Fig. 1. Absorption kinetics of ozone in reaction with arabino-galactan; 90°C, [AG]0 = 10% (w/w)
t, мин
Рис. 2. Кинетические кривые накопления карбоксильных групп и пероксисоединений в реакционной системе «АГ + О3 +
+ О2 + Н2О»; 90°С, [АГ]0 = 5% масс Fig. 2. Kinetic curves of carboxyl groups and peroxy compound accumulation for reactionary system «AG + О3 + О2 + Н2О»; 90°C, [AG]0 = 5% (w/w)
Из рис. 2 видно, что скорость накопления карбоксильных (-COOH) групп в реакционной системе «АГ + О3 + О2 + Н2О» уменьшается со временем. Поэтому, в качестве количественной характеристики окисляемости АГ под действием озон-кислородной смеси использовали максимальную скорость накопления карбоксильных групп (УСООН), которую определяли по данным полиномиального анализа.
Кинетическая кривая накопления перокси-соединений (-О-О-) в исследуемой реакционной системе состоит из двух участков (рис. 2). Начальный участок кинетической кривой (первые 30 мин) характеризуется высокой скоростью накопления пероксисоединений, в то время как далее [-О-О-] остается неизменной.
В настоящей работе изучена зависимость максимальной скорости накопления карбоксильных групп (УСООН) от начальной концентрации арабиногалактана. Результаты проведенных исследований суммированы в табл. 1.
Таблица 1.
Зависимость Vcooh и концентрации СООН-групп, накопленных к моменту времени t = 5 часов, от начальной концентрации арабиногалактана в реакционной системе «АГ + О3 + О2 + Н2О»; 90°С Table 1. Dependence of the VCOOH and СООН-groups concentration accumulated after the 5 hours on the initial arabinogalactan concentration for reaction
system «АО + Оз + О2 + Н2О»; 90°С
[АГ]0, % масс. Vcooh -104, моль/л-мин [-СООН] -102, моль/л
1 1.52 2.2
3 2.29 2.8
5 3.23 3.7
7 3.65 4.8
Из таблицы видно, что увеличение начальной концентрации АГ приводит к росту максимальной скорости накопления СООН-групп. Обработка данных табл. 1 в координатах 1пУСООН=Д1п [АГ]0) дает следующее значение порядка реакции по арабиногалактану: 0.6 ± 0.2. Концентрация СООН-групп, накопленных к одному и тому же моменту времени (5 часов), также увеличивается с ростом начальной концентрации АГ (табл. 1).
Зависимость максимальной скорости накопления карбоксильных групп от температуры приведена в табл. 2, откуда следует, что УСООН с ростом температуры возрастает. Обработав эти данные в координатах уравнения Аррениуса, были
определены активационные параметры процесса накопления СООН-групп:
lg Vcooh = (-1.6 ± 0.6) - (13.4 ± 3.6)/0, r = 0.996,
где 9=2.303 RT кДж/моль, г - коэффициент корреляции.
Концентрация СООН-групп, накопленных к моменту времени t = 3 часа, также возрастает с повышением температуры (табл. 2).
Таблица 2.
Зависимость Vcooh и концентрации СООН-групп, накопленных к моменту времени t = 3 часа, от температуры в реакционной системе «АГ + О3 + О2 +
+ Н2О»; [АГ]о = 5% масс. Table 2. Dependence of the VCOOH and СООН-groups concentration accumulated after the 3 hours on the temperature for reaction system «АО + О3 + О2 + +Н2О»; [AG]o = 5% (w/w)
Т, °С vcooh -104, моль/л-мин [-СООН] -102, моль/л
40 1.56 1.6
60 2.18 2.0
80 2.62 2.6
90 3.23 2.8
[-O-O-], моль/л
0.68
[-COOH], моль/л - 0.24
0.16
0.64 -
0.60 -
0.56
0.08
0.00
100
200
300
400
500
При введении пероксида водорода в реакционную систему «АГ + О3 + О2 + Н2О» следует ожидать увеличения интенсивности окислительного процесса, поскольку Н2О2 может выступать в роли дополнительного инициатора радикального процесса. Для проверки данного предположения были проведены исследования по озонированному окислению арабиногалактана с добавками перок-сида водорода.
На рис. 3 приведены типичные кинетические кривые расходования пероксисоединений (-О-О-) и накопления карбоксильных групп (-СООН) в реакционной системе «АГ + О3 + О2 + Н2О2 + Н2О». Из рисунка видно, что концентрация пероксисоединений уменьшается во времени по закону реакции нулевого порядка, то есть скорость процесса не зависит от [-О-О-] в реакционной смеси. По тангенсам углов наклона кинетических кривых с использованием метода наименьших квадратов были определены скорости расходования пероксисоединений (УО.О). Поскольку накопление СООН-групп (рис. 3) происходит с переменной скоростью (как и в системе «АГ + О3 + О2 + Н2О»), в качестве количественной характеристики этого процесса была выбрана максимальная скорость накопления карбоксильных групп
(Усоон).
Рис. 3. Кинетические кривые расходования пероксисоединений и накопления карбоксильных групп в реакционной системе «АГ + О3 + О2 + Н2О2 + Н2О»; 90°С, [АГ]0 = 3% масс.,
[Н2О2]0 = 0.69 моль/л Figure 3. Kinetic curves of the peroxy compound consumption and carboxyl group accumulation for reactionary system: «AG + +О3 + О2+Н2О2 + Н2О»; 90°C, [AG]0 = 3% (w/w). [Н2О2]0 = 0.69mol/L
Была изучена зависимость величин VO-O и VCOOH от начальной концентрации арабиногалак-тана в исследуемой реакционной системе (табл. 3). Линеаризация этих зависимостей в координатах ln Vo-o = f (ln [АГ]0) и ln Vcooh =f (ln [АГ]0) позволила определить значения порядка реакции по арабиногалактану, которые оказались равными 0.8±0.3 и 0.9±0.3, соответственно.
Таблица 3.
Зависимость VO-O и VCOOH от начальной концентрации арабиногалактана в реакционной системе «АГ + О3 + О2 + Н2О2 + Н2О»; 90°С, [H2O2]o = 0.69 моль/л Table 3. The dependence of the VO-O and VCOOH on the initial arabinogalactan concentration for reaction system «АО + О3 + О2 +Н2О2 + Н2О»; 90°С, [H2O2]o = 0.69 mol/L
[АГ]0, % масс. Vo-O -104, vcooh -10^
моль/л-мин моль/л-мин
1 2.9 ± 0.6 3.5
3 5.0 ± 1.0 8.7
5 10.0 ± 2.0 17.0
7 13.1 ± 2.0 20.0
Температурная зависимость параметров УО.О и УСООН приведена в табл. 4, по данным которой определены активационные параметры процессов расходования пероксисоединений и накопления карбоксильных групп в реакционной системе «АГ + О3 + О2 + Н2О2 + Н2О»:
^ Уо-о = (7.6 ± 2.0) - (73 ± 13)/9, г = 0.998,
0
t, мин
lg Vcooh = (7.0 ± 1.6) - (67 ± 11)/e, r = 0.999, где e = 2.303 RT кДж/моль.
Таблица 4.
Зависимость VO-o и Vcooh от температуры в реакционной системе «АГ + О3 + О2 + Н2О2 + Н2О»; [АГ]0 =
= 7% масс., [Н2О2]0 = 0.69 моль/л Table 4. The dependence of the VO-O and VCOOH on the
temperature for reaction system «АО + О3 + О2 + + Н2О2 + Н2О»; [AG]o = 7% (w/w), [H2O2]o = 0.69 mol/L
При нагревании водных растворов араби-ногалактана при 40—90°С характеристическая вязкость растворов не изменяется. При барботаже озон-кислородной смеси через водный раствор арабиногалактана с [АГ]0 = 10% масс. характеристическая вязкость уменьшается на 7% за 6 часов окисления при температуре 90°С, что свидетельствует о протекании деструктивных процессов. Увеличение температуры и времени окисления приводит к снижению выхода полимерной фракции полисахарида (табл. 5), что является еще одним доказательством уменьшения молекулярной массы полисахарида.
Полученные в настоящей работе экспериментальные результаты можно объяснить в рамках следующих представлений о механизме окислительных превращений арабиногалактана.
Таблица 5.
Зависимость выхода полимерной фракции окисленного арабиногалактана от времени и температуры окисления; [АГ]0 = 10% масс Table 5. Yield of the polymeric fraction of oxidized arabinogalactan as a function of time and oxidation
Окисление АГ в исследованных реакционных системах «АГ + О3 + О2 + Н2О» и «АГ + О3 + + О2 + Н2О2 + Н2О» протекает по радикальному
механизму, о чем свидетельствуют следующие данные:
1) Радикальная природа окислительных превращений арабиногалактана под действием пероксида водорода в водных растворах [2].
2) Одинаковый характер закономерностей (кинетики накопления карбоксильных групп и кинетики изменения вязкости), наблюдаемых при окислении АГ в водных растворах под действием пероксида водорода [2] и озон-кислородной смеси.
Инициирование радикального процесса в системе «АГ + О3 + О2 + Н2О», скорее всего, осуществляется по реакции отрыва молекулами озона атомов водорода от С-Н-связей арабиногалактана (РН), приводящих к образованию углеродцентри-рованных радикалов:
РН + Оз ^ Р^ + ИО^ + О2. (1)
В пользу этой реакции свидетельствуют данные по озонированному окислению циклических эфиров (диоксанов) [4], спиртов [4-6] и других кислородсодержащих органических соединений [7-9]. Во всех случаях зарождение радикалов происходит по реакции (1) отрыва молекулами О3 атомов водорода от атомов углерода органических молекул. Напомним, что арабиногалактан представляет собой сложное кислородсодержащее органическое соединение, макромолекулы которого содержат огромное количество простых эфирных и гидроксильных групп.
Образовавшиеся на стадии инициирования гидроксильные радикалы весьма активны в реакциях отрыва атомов водорода от С-Н-связей кислородсодержащих соединений. Так, например, константы скорости реакций ИО^-радикала с рядом одно-, полиатомных спиртов и простых эфи-ров в водной фазе при 25°С изменяются в пределах (1.0-5.0)-109 л/моль ■с [10, 11]. Следует ожидать, что гидроксильные радикалы будут проявлять высокую активность по отношению ко всем С-Н-связям арабиногалактана:
ИО^ + РН ^ Н2О + Р\ (2)
где Р^-совокупность различных углеродцентриро-ванных макрорадикалов АГ.
Известно [12-14], что углеродцентриро-ванные радикалы очень быстро (с константой скорости ~ 109 л/моль-с) присоединяют кислород, превращаясь в пероксильные:
Г + О2 ^ РО/. (3)
Далее для пероксильных радикалов возможны следующие варианты превращений [14]:
Т, °С Vo-o -104, моль/л-мин Vcooh -1°4, моль/л-мин
70 3.0 ± 0.8 5.0
77 4.3 ± 2.0 5.8
84 9.2 ± 2.2 9.1
90 13.1 ± 2.0 20.0
temperature; [AG]0 = 10% (w/w)
t, час Выход полимерной фракции1, масс.% Т, °С Выход полимерной фракции2, масс.%
0 100 40 73
2 64 60 61
4 47 80 49
6 44 90 44
1Т = 90°С,
2t = 6 часов
1) Внутримолекулярное (пероксирадикал полисахарида атакует собственные С-Н-связи) или межмолекулярное (радикал РО2 атакует С-Н-связи соседних молекул) продолжение цепи, приводящее в конечном итоге к образованию карбок-силсодержащих соединений.
2) Распад пероксильных радикалов с образованием низкомолекулярных олигомеров, способных, в свою очередь, далее окисляться.
Анализ изложенных выше результатов (кинетика накопления карбоксильных групп, уменьшение характеристической вязкости водных растворов АГ, снижение выхода полимерной фракции полисахарида) свидетельствует о протекании названных превращений в исследуемой реакционной системе.
Поскольку накопление СООН-групп связано с окислительными превращениями макромолекул АГ, данные табл. 1 и 2 указывают на зависимость скорости протекания окислительных процессов от скорости инициирования. Действительно, увеличение в исследуемой системе начальной концентрации АГ и температуры приводит к увеличению скорости реакции (1), инициирующей процесс радикального окисления араби-ногалактана. Увеличение же в реакционной системе концентрации гидроксильных радикалов должно приводить к интенсификации окислительного процесса, что и наблюдается в эксперименте (табл. 1, 2).
Увеличение скорости накопления карбоксильных групп при введении в реакционную систему «АГ + О3 + О2 + Н2О» пероксида водорода (сравните, например, табл. 1 и 3) связано, очевидно, с дополнительным инициированием радикального процесса по реакции [2]:
Н2О2 + Мп+ -НО^ + НО- + М(п+1)+, (4)
где Мп+ - примеси металлов переменной валентности, содержащихся в используемой бидистил-лированной воде и исходном арабиногалактане. (табл. 6). Количественный анализ примесей металлов выполнен методом атомно-адсорбционной спектрометрии в отделе аналитической химии НИИ безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан.
Таким образом, на основании полученных в настоящей работе результатов можно сделать следующее заключение. Природный арабинога-лактан в реакционных системах «АГ + О3 + О2 + +
Кафедра физической химии и химической экологии
Н2О» и «АГ + О3 + О2 + Н2О2 + Н2О» окисляется по радикальному механизму с образованием карбоксильных групп. Окисление арабиногалактана сопровождается деструкцией макромолекул полисахарида. Варьирование условий проведения процесса (температура, начальная концентрация ара-биногалактана, добавки пероксида водорода) позволяет регулировать скорость накопления СООН-групп.
Таблица 6.
Содержание металлов переменной валентности в компонентах исследуемых реакционных систем Table 6. Contents of metals of variable valency in _components of reaction systems under study_
Металл Содержание, мг/л
АГ 1 Н2 О
железо 0.282 0.021
марганец 0.201 < 0.01
медь 0.046 0.081
хром - < 0.02
1 [АГ]0 = 1% масс.
ЛИТЕРАТУРА
1. Медведева С. А., Александрова Г.П. Панорама современной химии России. Синтез и модификация полимеров: Сб. обзорных статей. М.: Химия. 2003. С. 328-351.
2. Борисов И.М. и др. Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 2. С. 305-311.
3. Вендилло В. П., Емельянов Ю. М., Филиппов Ю. В.
Заводск. лаборатория. 1959. Т. 25. № 11. С. 1401-1402.
4. Зимин Ю.С. Дис. ... докт. хим. наук. Уфа. 2006. 302 с.
5. Шерешовец В.В., Шафиков Н.Я., Комиссаров В.Д. Кинет. и катал. 1980. Т. 21. № 6. С. 1596-1598.
6. Rakovski S., Cherneva D. Int. J. Chem. Kinet. 1990. V. 22. N 4. P. 321-329.
7. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Кинет. и катал. 1996. Т. 37. № 1. C. 51-55.
8. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Успехи химии. 2002. Т. 71. № 5. С. 477-499.
9. Зимин Ю.С., Гусманов А.А., Хурсан С.Л. Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. № 6. С. 829-835.
10. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.: Энергоиздат. 1982. 200 с.
11. Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. Изв. АН. Сер. хим. 1994. № 1. С. 38-42.
12. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих органических соединений. Минск: Наука и техника. 1975. 334 с.
13. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты. Реакционная способность и эффективность. М.: Наука. 1988. 247 c.
14. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия. 1990. 288 с.
