CC BY
20ВЫ СОКО МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
1991
№ 12
УДК 541 (127+64) :539.3
© 1991 г. М. А. Маркевич
КИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ СМЕСЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ И АЛИФАТИЧЕСКИХ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ - ДИЭТИЛЕНТРИАМИН И ДЕФОРМАЦИОННО-ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА СЕТОК НА ИХ ОСНОВЕ
Калориметрически исследовали кинетику отверждения смесей эяо-ксидиановой (Э-40) и эпоксиолигоэфирной смолы (Оксилин-5) на основе триметилолпропана и эпихлоргидрина под действием диэтилентриамина. Отверждение смесей протекает по реакциям эпоксид — первичный и вто-. ричный амины (при температурах до 80°) до полного расхода функциональных групп, находящихся в недостатке, и подчиняется уравнению второго порядка. Эпоксиолигоэфирная смола является несколько менее активной по сравнению с эпоксидиановой смолой. Тепловой эффект реакции эпоксид - амин равен 131 кДж/моль. Модуль Юнга и разрывная прочность сетчатых полимеров уменьшаются, а разрывное удлинение возрастает при увеличении содержания эпоксиолигоэфирной смолы в композиции при стехиометрическом соотношении функциональных групп. Значение Тс отвержденных композиций уменьшается от +92 до -5° при увеличении содержания смолы Оксилин-5 от 0 до 100%; при атом И,, возрастает от 650-700 до 1100-1200. Максимальные значения деформационно-прочностных свойств отвержденных композиций состава 50 : 50 получены при стехиометрическом соотношении функциональных групп.
Широкое применение сетчатых эпоксидных полимеров в качестве связующих в композиционных и наполненных материалах, клеях, заливочных и пропиточных компаундах, защитных и изоляционных покрытиях в радио- и электронной промышленности и других областях техники обусловлено их высокими деформационно-прочностными, электрическими и диэлектрическими свойствами, хорошей адгезией к различным материалам, хемостойкостью и т. д. [1].
К числу основных недостатков сетчатых эпоксидиановых полимеров следует отнести низкое значение предельного удлинения при разрыве. Существует несколько способов повышения разрывных деформации и прочности сетчатых эпоксидов: введение функциональных каучуков в исходную олигомерную систему [2, 3]; использование смесей олигомеров. одной и той же химической природы, но различающихся по величине молекулярной массы [4]; использование смесей эпоксидных олигомеров. различной молекулярной структуры и функциональности [5, 6].
Как правило, сетчатые эпоксиалифатические олигомеры имеют более высокие значения разрывного удлинения, однако и более низкие значения прочности в стеклообразном состоянии. Поэтому использование смесей эпоксидиановых и эпоксиалифатических олигомеров — основы соответственно для жестких и эластичных сеток, является перспективным для создания материалов, свойства которых можно варьировать в широких пределах путем выбора как оптимального состава смеси исходных олигомеров и отвердителя, так и температурно-временного режима отверждения. Выбор условий отверждения основан на анализе кинетических закономерностей сеткообразования и деформационно-прочностных свойств образующихся сеток на основе композиций эпоксидов различного состава.
В данной работе проведен анализ кинетики отверждения смееевых композиций диановых и алифатических эпоксидных олигомеров под дей-
2616
ствием диэтилентриамина (ДЭТА) при различном составе как олигоме-ров, так и отвердителя, а также анализ деформационно-прочностных свойств при растяжении полученных сетчатых полимеров.
В качестве объектов исследования выбраны эпоксидиановая смола Э-40 и эпок-сиолигоэфирная смола Оксилин-5 на основе триметилолпропана и эпихлоргидрина, имеющие строение
СН2—СНСН2-Г-ОСвН4С(СН3)2СвН1ОСН2СНСН2-
\ / I
О ОН
—ОСвН4С(СНз)2СвН4ОСН2СН—сн2
V
СН»СН2—сн2о / СН2СНО \ —СН2СН—СН2Т
V I
)/СН2СНО \-V cH2ci/n
По данным ИТЭК молекулярные массы смол Э-40 и Оксилин-5 равны 600 и 2200 соответственно (средние значения m и п в формулах (1) равны 1 и 7 соответственно); значения эпоксидного числа составляют 13,3 и 6,44 мас.%. Обе смолы являются вязкими жидкостями. Исходя из условий синтеза, смола Э-40 состоит из линейных и в основном бифункциональных олигомеров, тогда как смола Оксилин-5 является трифункциональной.
Исследование кинетики отверждения смесей эпоксидных олигомеров различного состава проводили на микрокалориметре ДАК-1-1 при температуре 40°. Истинную скорость тепловыделения w рассчитывали с учетом теплового запаздывания. Композиции для калориметрических измерений готовили смешением расчетных количеств олигомеров и отвердителя при 20° в течение 1—2 мин, общее время от начала смешения до помещения ампулы в калориметр не превышало 3-4 мин.
Отверждение образцов для проведения механических испытаний проводили при 80° в течение 1 ч. Все образцы прозрачны, на основании чего заключаем, что исходные эпоксиды совместимы.
Деформационно-прочностные характеристики отвержденных эпоксидных олигомеров измеряли на приборе Инстрон-1122 при растяжении с начальной скоростью перемещения зажима (скорость деформирования 2—5%/мин) при 20 и 110-130° [7]. Образцы представляли собой пленки толщиной 0,2-2,0 мм, длина базы 20—40 мм. Результаты усредняли по 8-10 испытаниям.
Температуру стеклования Тс отвержденных полимеров определяли на дифференциальном сканирующем микрокалориметре DSC-990 («Du Pont») по скачку теплоемкости. Все образцы имеют только одно значение Тс, что также подтверждает совместимость данных эпоксидов.
Выбор эпоксидированного полиэфира связан с тем, что сетчатые полимеры на его основе должны обладать более высокими удлинениями при разрыве. Кроме того, использование смесей эпоксидных олигомеров различной природы позволяет модифицировать как микроскопические (плотность, свободный объем, температурные переходы и т. д.), так и макроскопические свойства (модуль, удлинение, кратковременная и длительная прочность, прочность к удару) сетчатых полимеров.
На рис. 1 приведены типичные кинетические кривые скорости тепловыделения при отверждении различных смесевых композиций эпоксидных олигомеров при стехиометрическом соотношении эпоксид — амин. Как видно, скорость тепловыделения максимальна в самом начале процесса. Аналогичные результаты получены ранее при отверждении эпоксидиа-новых олигомеров под действием дициандиамида [8], а также при отверждении смолы ЭД-22 (содержащей незначительное количество гид-роксильных групп) под действием ДЭТА [9]. По техническим причинам, «вязанным с конструкцией прибора, его тепловой инерцией и условиями термостатирования, определение скорости тепловыделения удается проводить лишь спустя 30 мин после введения образца в микрокалориметр. Теплота, выделившаяся за эти 30 мин, составляет значительную часть от полной теплоты отверждения. Поэтому начальную скорость тепловыделения определяли экстраполяцией к начальному моменту времени, исходя из следующих соображений.
Известно, что взаимодействие эпоксидных олигомеров с аминами, приводящее к образованию пространственной сетки, происходит в результате трех типов реакций: эпоксид — первичный амин, эпоксид — вторичный амин и эпоксид — гидроксил. Механизм этого взаимодействия достаточно подробно исследован в литературе [10—13] и включает некаталитическую и каталитические стадии. Катализ первых двух реакций осущест-
2617
иг,Дж/ гмин
Время,ни. и
Рис. 1. Типичные кинетические кривые скорости тепловыделения ш при отверждении эпоксидных композиций различного состава при стехио-метрическом соотношении эпокси- и аминогрупп. Массовое соотношение Э-40 : Оксилин-5=100 :0 (7), 80 : 20 (2), 60 : 40 (3), 40 : 60 (4), 20 : 80 (5), 0:100 (<?). Температура 409
вляется гидроксильными группами, которые содержатся в исходных оли-гомерах, а также образуются по ходу отверждения по реакциям эпок-сид — первичный и вторичный амины; третья реакция катализируется основаниями.
При достаточно высокой начальной концентрации гидроксильных групп в системе вклад некаталитической реакции незначителен, и отверждение эпоксидных систем по реакциям эпоксид — первичный и вторичный амины обычно подчиняется уравнению второго порядка
IV = — -
<*[Э]
йг
МЭП1ЧН],
(2>
где [Э], [N11] — концентрации эпоксидных и аминогрупп.
Участие аминов и гидроксилсодержащих соединений в образовании комплексов с Н-связью с различными донорами может приводить к изменению их эффективных концентраций, в связи с чем при описании кинетики отверждения следует учитывать распределение реагентов разным типам активных и неактивных комплексов. Подобный количественный анализ содержания различных Н-комплексов проведен в работах [11, 12] на примере модельной реакции фенилглицидиловый эфир— анилин, и показано, что вплоть до достаточно больших глубин превращения концентрации свободных амино- и эпоксигрупп близки к их текущим концентрациям, а концентрация свободных гидроксильных групп прямо пропорциональна общей концентрации этих групп в системе. Эти выводы дают основания рассматривать концентрации в уравнении (2) как текущие концентрации соответствующих реагентов, а константу скорости — как эффективную, отражающую химическое многообразие процесса — активацию эпоксидных групп, катализ, комплексообразование и т. д.
2618
Решение уравнения (2) при стехиометрическом соотношении функциональных групп имеет вид
которое может быть представлено следующей линейной анаморфозой:
ш. -'1г+кН (4)
Анаморфозы кинетических кривых скорости тепловыделения, согласно уравнению (4), являются линейными лишь при малых временах, когда реакция идет быстро; на второй, более медленной стадии, наблюдаются отклонения, которые могут быть обусловлены как изменением вклада различных Н-комплексов в реакцию раскрытия эпоксидного цикла (что связано с изменением концентрации функциональных групп), так и переходом системы из кинетической в диффузионную область в результате гелеобразования, а затем затвердевания системы. Разделение вклада этих факторов в реальных отверждающихся системах представляется затруднительным, однако все эти причины приводят формально ж изменению значения эффективной константы скорости.
Подобное резкое уменьшение скорости реакции на глубоких стадиях является достаточно общим явлением, и его наблюдали при отверждении ди- и тетраглицидиловых эфиров бисфенолов различными аминами [14-17].
Определение начальной скорости и восстановление начальных участков кинетических кривых проводили путем экстраполяции прямолинейной части анаморфоз кинетических кривых скорости тепловыделения согласно уравнению (4) к началу реакции; восстановленные таким образом начальные участки кинетических кривых приведены штриховой линией на рис. 1.
Рассчитанная по данным рис. 1 теплота реакции эпоксид — алифатический амии составляет 131±8 кДж/моль (при стехиометрии) и ее величина слабо зависит от природы исходной (ароматическая или алифатическая) эпоксидной смолы.
Следует подчеркнуть, что за время отверждения, которое составляет 15—20 ч при 40°, происходит полная конверсия эпоксидных групп: действительно, перенос ампулы со смесью олигомеров после завершения тепловыделения при 40° в другой калориметр с температурой 80° не приводит к дополнительному выделению теплоты: кроме того, в ИК-спектрах отвержденных при 40° систем отсутствует полоса поглощения 915 см-1, относящаяся к эпоксидным группам.
По данным рис. 1 проведен расчет константы скорости для композиций олигомеров различного состава двумя способами: по начальной скорости тепловыделения и по наклону линейных анаморфоз кинетических кривых согласно уравнению (4). Рассчитанные таким образом значения константы скорости оказались близкими:
значения ф уменьшаются от (8—9) Ю-5 до (4—5) Ю-5 кг/моль-с при увеличении содержания эпоксио-лигоэфирной смолы Оксилин-5 в композиции от 0 до 100%.
Для выяснения вопроса о возможном вкладе реакции эпоксид — гид-роксил в данных системах проведены исследования кинетики отверждения при недостатке и избытке аминогрупп над эпоксидными группами. Вклад реакции эпоксид — гидроксил в сеткообразование в системах эпоксид — амин широко обсуждается в литературе, так как эта реакция приводит к дополнительному сшиванию. В связи с этим установление условий ее протекания представляется достаточно важным. Согласно данным работ [14, 15, 18] реакция эпоксид — гидроксил идет с заметной скоростью лишь при повышенных температурах (>150°) при отверждении ароматическими аминами, тогда как в случае алифатических аминов вклад этой реакции может проявиться при более низких температурах. Действительно, на модельных соединениях показано [19], что в полярных средах эта реакция имеет место уже при 60°; однако согласно данным работ [6, 20, 21] вкладом реакции эпоксид — гидроксил можно прене-
2619
кДэк/кг
100
1,2
ОЛ
0,8
Рис. 2. Зависимость теплового эффекта отверждения композиций смол Э-40 : 0ксилин-5=50 : 50 от отношения амино- и эпоксигрупп; температура 40°
бречь вплоть до 80° при отверждении диглицидиловых эфиров дифени-лолпропана или бутандиола под действием этилендиамина и 4,4-диамино-3,3-диметилдициклогексилметана.
Кинетические кривые скорости тепловыделения при различном соотношении эпоксид — амин в композициях аналогичны тем, которые имеют место при стехиометрии. Анализ решения уравнения (2) при не-стехиометрическом соотношении функциональных групп показывает, что при не слишком большом различии концентраций эпокси- и аминогрупп можно проводить спрямление кинетических кривых скорости тепловыделения в координатах
Это уравнение совпадает с уравнением (4) при стехиометрии, т. е. при [Э] о= [N11]о (начальная концентрация первичных и вторичных аминогрупп) .
В соответствии с уравнением (5) проведены спрямления кинетических кривых скорости тепловыделения, затем восстановлены начальные участки и по полным кинетическим кривым рассчитаны значения теплового эффекта реакции при соотношении амино- и эпоксигрупп от 0,1 : 1
Как видно из рис. 2, тепловой эффект отверждения композиции состава 50: 50 (по массе) возрастает при увеличении соотношения амино-и эпоксигрупп, достигает предельного значения при стехиометрии, а затем незначительно падает в результате уменьшения общей концентрации эпоксидных групп. При этом энтальпия реакции эпоксид — амин, рассчитанная на функциональные группы, находящиеся в недостатке, составляет 131±10 кДж/моль, что хорошо согласуется с приведенным выше значением. Таким образом, из полученных данных следует, что отверждение эпоксидных смол под действием ДЭТА протекает по единственной реакции эпоксид — амин, и вклад реакции эпоксид — гидроксил в данных условиях несуществен.
Эти выводы совпадают с результатами работ [6, 20, 21], где также было показано, что отверждение эпоксидных олигомеров по реакции эпоксид — гидроксил не имеет места под действием изучаемых алифатических аминов вплоть до 80°.
(5)
до 1,3 : 1.
2620
6,МПа
Рис. 3. Диаграммы растяжения о—е сетчатых полимеров при стехиомет-рическом соотношении функциональных групп эпоксидных смол Э-40: Оксилин-5=100: 0 (7), 80 : 20 (2), 60: 40 (3), 55 : 45 (4), 50 : 50 (5), 45 : 55 (6), 40 : 60 (7), 20 : 80 (8). Температура 20°
По полученным значениям начальной скорости отверждения системы эпоксидных смол состава 50:50 (по массе) при нестехиометрическом соотношении функциональных групп рассчитана константа скорости реакции второго порядка эпоксид ^ амин; ее величина равна (6—7)10~5 кг/ /моль с, т. е. занимает промежуточное положение между крайними значениями для систем на основе отдельно взятых эпоксидных смол.
Перейдем к анализу деформационно-прочностных свойств сетчатых полимеров на основе смесей данных олигомеров.
Вид диаграмм растяжения сеток зависит от состава исходной смеси. Как видно из рис. 3, разрушение пленок Э-40 — ДЭТА происходит хрупко. Введение смолы Оксилин-5 в композицию приводит к появлению предела текучести, однако при содержании смолы Оксилин-5 >55 мас.% предел текучести исчезает. Деформация образцов при содержании 20— 50 мас.% смолы Оксилин-5 сопровождается появлением полос сдвига при относительном удлинении е=5—10%, которые видны невооруженным глазом.
Значения Е и ар уменьшаются, а значение ер возрастает при увеличении содержания смолы Оксилин-5 в композиции (рис. 4, а). При этом наиболее резкие изменения деформационно-прочностных свойств сеток происходят при содержании смол ~50:50 (по массе); соотношение эпокси- и аминогрупп стехиометрическое.
Столь резкое изменение механических свойств отвержденных композиций в области состава 50:50 связано, по-видимому, с тем, что Тс образцов данного состава приближается к температуре испытаний, а при еще больших количествах смолы Оксилин-5 в композиции значение Те оказывается ниже температуры испытаний. Зависимость Тс. отвержден-
2621
6р,МПо. £,ГПа
ния Тс (б) от состава отвержденных эпоксидных композиций при сте-хиометрическом соотношении функциональных групп; температура 20°
ных композиций от их состава приведена на рис. 4, б. Отметим, что данная зависимость является плавной, а значения Е, ор и еР претерпевают наиболее значительные изменения вблизи состава смол 50: 50, что, по-видимому, обусловлено нарушением каркаса жесткоцепных ароматических олигомеров.
Для характеристики топологической структуры исследовали деформационно-прочностные свойства сеток различного состава в высокоэластическом состоянии при Тс +40°, так как в этих условиях основное влияние на свойства оказывает степень связанности сеток.
При увеличении содержания смолы Оксилин-5 в композиции от 0 до 100% предел прочности сеток плавно уменьшается от 1,4—1,5 МПа до 0,6—0,7 МПа, а разрывное удлинение возрастает от 8—10 до 15—16% (110—130°). Модуль высокоэластичности сеток Еуменьшается при увеличении содержания более высокомолекулярной смолы Оксилин-5. Диаграммы деформирования а—е сеток различного состава спрямляются в координатах а—(А—Л-2), где А,=1+е; рассчитанный по наклону модуль сдвига в высокоэластическом состоянии хорошо совпадает с модулем упругости Е00=36.,, определенным по начальному наклону диаграмм о—е.
В соответствии с теорией высокоэластичности по величине рассчитаны эффективная плотность сшивок п3ф и величина средней ММ межузлового участка цепи Мс по формуле
в„=щфкТ = -?-ЯТ (6;
М с ,
Плотность сшивок сеток уменьшается от 11-Ю20 до 6 1020 см-3, а значение Мс возрастает от 650—700 до 1100—1200 при увеличении содержания смолы Оксилин-5 от 0 до 100%. Отметим, что значения Мс в сетках близ-
2622
|0,%
•р
30
10
0,0
Г,О
V Гмн]:[з]
Рис. 5. Зависимости Е, оР и ер отвержденных копозиций Э-40: Оксилин-5 =50 : 50 от мольного соотношения амин: эпоксид. Температура 20°
Па
мс-т
-2
10
10
о,в
1.0
1,2
1>н]--[з]
Рис. 6. Зависимость модуля высокоэластичности Еоо (1) и Мс (2) отвержденных сеток состава Э-40: 0ксилин-50=50: 50 от мольного соотношения амин: эпоксид
ки к величинам ММ исходных олигомеров. Качественно аналогичные зависимости, отражающие уменьшение Тс и возрастание Мс при увеличении содержания эпоксиалифатической смолы, наблюдали ранее при отверждении смесей эпоксидированная новолачная фенолформальдегид-ная смола — триглицидиловый эфир триметилолпропана [5].
Таким образом, варьируя состав эпоксидных олигомеров различной химической природы при стехиометрическом соотношении функциональных групп, удается менять деформационно-прочностные свойства и плотность сшивок сеток в широких пределах. Рассмотрим влияние мольного соотношения эпоксид: амин на структуру и свойства данных сеток.
2623
Вид диаграмм разрушения сетчатых композиций состава Э-40 : Ок-силин-5=50: 50 (по массе) слабо зависит от 10%-ного избытка или недостатка аминогрупп: на диаграммах наблюдается ярко выраженный предел текучести при е=5—7%; однако предел текучести исчезает при более высоких отклонениях соотношения функциональных групп от стехиометрии.
Как видно из рис. 5, деформационно-прочностные свойства сеток состава 50:50 при 20° экстремально зависят от мольного соотношения амин : эпоксид и достигают максимальных значений при стехиометрии. Заметим, что Тс сеток данного состава слабо зависит от соотношения амин : эпоксид и находится в пределах 38—40°.
Зависимости и Мс отвержденных композиций состава 50:50 от мольного соотношения амин : эпоксид приведены на рис. 6. Измерения проводили при 110°. Как видно, максимальная плотность сшивок данных сеток достигается именно при стехиометрии, и значения Мс близки к ММ исходных эпоксидных олигомеров. Эти результаты являются дополнительным подтверждением сделанного ранее на основании кинетических данных вывода о единственности реакции отверждения эпоксид — амин и об отсутствии дополнительного сшивания по реакции эпоксид — гид-роксил в данных системах (по крайней мере при температурах не выше 80°).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Í. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М., 1973. 415 с.
2. Рогинская Г. Ф., Волков В. П., Богданова Л. М., Чалых А. Е., Розенберг В. А.Ц Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 9. С. 1979.
3. Sankaran S., Chanda M. Ц i. Appl. Polymer Sei. 1990. У. 39. № 7. P. 1459.
4. Маркевич M. А., Назаренко С, И. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № -1. С. 70.
5. Schroetter J. A., Madsen P. A., Foister R. T. ¡j Polymer. 1987. V. 28. № 6. P. 929.
6. Urbaczewski E., Pascaull J. P., Sautereau //., Riccardi С. C. // Makromolek. Chem. 1990. B. 191. № 4. S. 943.
7. Малкин А. Я., Аскадский А. А., Коврига В. В. Методы измерения механических свойств полимеров. М., 1978. 336 с.
8. Маркевич М. А., Новиков Д. Д., Тарасов А. И., Перикова М. А.Ц Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 6. С. 1229.
9. Назарова 3. Ф., Евтушенко Г. А., Палагушкина Л. А., Артемова В. В. Ц Ж урн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 11. С. 2522.
10. Smith J. T. h Polymer. 1961. V. 2. № 1. P. 95.
11. Владимиров Л. В., Артеменко С. А., Иванов В. В., Зеленецкий А. Н., Олей-ник д. Ф., Саламатина О. В. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 1. С. 255.
12. Жорина Л. А., Кнунянц М. И., Владимиров Л. В., Зеленецкий А. Н., Иванов В. В. Ц Хим. физика. 1989. Т. 8. № 3. С. 395.
13. Rozenberg В. А. Ц Makromolek. Chem. Macromolec. Symp. 1987. V. 7. P. 17.
14 Chem С. S., Pochlein G. M. II Polymer Engng Sei. 1987. V. 27. № 11. P. 788.
15. Morgan R. ]., Mones E. T. // J. Appl. Polymer Sei. 1987. V. 33. № 4. P. 999.
16 Sourour S., Kamal M. R. Ц Thermochim. Acta. 1976. V. 14. № 2. P. 41.
17 Golub M. A., Lerner N. R., Hsu M. S.// J. Appl. Polymer Sei. 1986. V. 32. № 5. P. 5215.
18 Жорина Л. A., Кнунянц M. И., Владимиров Л. В., Зеленецкий А. Н., Иванов В.В.Ц Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 6. С. 1310.
19 Роговина С. 3., Стаховская М. А., Маркевич M. А-, Зеленецкий А. Н., Новиков Д. Д. Ениколопян Н. С. II Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. № 2. С. 390.
20 Riccardi С. С., Adabbo H. E., Williams R. h J. //' J. Appl. Polymer Sei. 1984. V. 29. № 8. P. 2481.
21 Verchere D., Sautereau H., Pascault J. P., Riccardi C. €., Moschiar S. M., Williams R. J. J. Il Macromolecules. 1990. V. 23. №. 3. P. 725.
Институт химической физики Поступила в редакцию
им. H. Н. Семенова АН СССР 26.02.91
2624
M. A. Markevich
KINETICS OF CURING OF MIXTURES OF AROMATIC AND ALIPHATIC EPOXIDE OLIGOMERS WITH DIETHYLENE TRI AMINE AND STRENGTH-STRAIN PROPERTIES OF NETWORKS ON THEIR BASE
Summary
Ivnetics of curing of mixtures of epoxidiane (E-40) and epoxyoligoester resin (Oxi-line-5) on the base of trimethylolpropane and epichlorhydrin under the action of diethy-lene triamine has been studied by the calorimetric method. Curing of mixtures proceeds following the reactions of epoxide with primary and secondary amines (at temperatures up to 80°) up to the complete consumption of functional groups being in the lack and obeys the second-order equation. Epoxyoligoester resin is lesser active, than epoxidiane one. The heat effect of the epoxide — amine reaction is equal to 131' kJ/mol. The Young's modulus and tensile strength of network polymers decrease, while the tensile elongation increases with increase of content of epoxyoligoester resin in a composition at the stoichiometric ratio of functional groups. Tg value of cured compositions decreases from 92 down to —5° with increase of the content of the Oxiline-5' resin from 0 up to 100%. Ms increases from 650-700 to 1100-1200. The maximal values of the strain-sirength properties of cured compositions of the 50 : 50 composition are obtained for the soichiometric ration of functional groups.
5 BhicoKOMOJienyjiflPHbie coeaHHeHHfr, M5 12
2625
