Кинетика отверждения эпоксидных смол аминами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.057:678.044.8

А.Г. ЛУНДИН, А.М. ОСТАПКОВИЧ, Е.Ю. ЮШКОВА КИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ АМИНАМИ

(Сибирский государственный технологический университет, E-mail: arlund@rol.ru)

Методами ЯМР широких линий и ЯМР релаксации изучена кинетика отверждения эпоксидной смолы ЭД-16 некоторыми аминами и молекулярная подвижность в от-вержденных композициях. Скорость отверждения определяется числом аминогрупп и числом реакционно-способных протонов отвердителя. Показано, что при отверждении ароматическими аминами формируется пространственная структура, протоны которой оказываются менее подвижными нежели при отверждении аминотриазолами.

Эпоксидные смолы представляют собой синтетические материалы, широко применяющиеся в различных отраслях народного хозяйства в качестве лакокрасочных материалов, клеев, связующих для высокопрочных армированных пластиков, изготовления герметиков, пенопластов и т.д. [1,2]. В подавляющем большинстве случаев ценные эксплуатационные характеристики эпоксидные смолы приобретают при отверждении в результате превращения в сетчатый полимер. Структура сетки определяется отвердителем и режимом отверждения и оказывает влияние на технологические свойства композиций и их эксплуатационные характеристики. Одной из важных характеристик трехмерной структуры сшитого полимера является подвижность макромолекул и их фрагментов, влияющая, в частности, на его механические и тепловые свойства и проявляющаяся в макроскопическом масштабе в релаксационных процессах.

Для отверждения диановых эпоксидных смол широко используются амины. Самым распространенным отвердителем является полиэти-ленполиамин (ПЭПА), отверждение смол ПЭПА достаточно полно описано в литературе [1-3]. Однако для получения смол с новыми свойствами целесообразно исследование возможностей применения других отвердителей. Целью работы явилось изучение динамики протонов при отверждении широко используемой в клеевых и лакокрасочных композициях эпоксидной смолы ЭД-16 некоторыми аминами. Изучена молекулярная подвижность в отвержденных композициях, полученные результаты сопоставлены с известными литературными данными по отверждению стандартным отвердителем.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для отверждения диановой эпоксидной смолы ЭД-16 в качестве отвердителей использова-

лись аминосоединения, содержащие различное количество аминогрупп и реакционно-способных протонов: анилин (I), 3-амино-1,2,4-триазол (II), 4-амино-1,2,4-триазол (III), 3-амино-5-гидрокси-метил-1,2,4-триазол (IV), метатолуилендиамин (МТДА,У), стандартный отвердитель ПЭПА (VI), структура элементарного звена которого соответствует диэтилентриамину. Отвердитель добавляли в композиции в количестве, соответствующем 30%-ному избытку по отношению к стехиометри-ческому. Отверждение проводили в термостате при различных температурах, кинетику процессов отверждения изучали методом ЯМР широких линий и методом ЯМР-релаксации. Спектры ЯМР изучаемых композиций записывали на спектрометре лабораторного изготовления на частоте 21 МГц, время спин-решеточной релаксации Т\ регистрировали с помощью автоматического релаксо-метра [4].

Известно [5,6], что спектры ЯМР частично отвержденной композиции представляют собой сложную линию, широкая и узкая компоненты которой соответствуют областям с разной молекулярной подвижностью. При отверждении уменьшается число протонов в жидкой фазе и уменьшается их подвижность, поэтому соотношение интенсивно-стей узкой и широкой компонент по мере отверждения изменяется (интенсивность узкой компоненты уменьшается, а широкой увеличивается). Степень отверждения смолы п на разных стадиях реакции можно определить по соотношению площадей компонент линий поглощения £ж (узкая линия) и £та (широкая линия): п=£™. /(£т+£ж.). Ограничение теплового движения протонов при формировании сетки приводит также к увеличению времени спин-решеточной релаксации Т\, выход на плато кривой зависимости Т1 от времени реакции является объективным критерием окончания микроскопических процессов сшивания.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Вид полученных спектров ЯМР изучаемых смол на различных стадиях реакции отверждения с течением времени изменяется. Синглет модуляционной ширины (ДН~0,2 Гс), регистрируемый сразу после смешивания реагентов, с течением времени сменяется сложной линией, состоящей из узкой и широкой компонент, интенсивность которых изменяется с течением времени. На рис.1 представлены кинетические кривые отверждения смолы некоторыми отвердителями: I (ароматич-ский амин, одна аминогруппа), III (аминотриазол, одна аминогруппа), V (ароматический амин, две аминогруппы).

Степень

Рис.1. Кинетика отверждения эпоксидной смолы ЭД-16 амин-ными отвердителями I (▲), III (•), V (■). Температура реакции 60°:.

Анализ экспериментальных результатов, полученных методом ЯМР широких линий, показывает, что скорость отверждения эпоксидной смолы возрастает при увеличении числа реакционно -способных протонов аминогрупп отвердителя как для ароматических аминов (анилин^ МТДА), так и для аминотриазолов (ГУ^Ш^-П). При одинаковом количестве аминогрупп ароматические амины от-верждают смолу ЭД-16 быстрее, чем аминотриазо-лы. Аналогичные результаты получаются и при измерении времени спин - решеточной релаксации Т1 в ходе отверждения этих же композиций. Отверждение стандартным отвердителем ПЭПА происходит с гораздо большей скоростью.

Для получения образцов с максимальной степенью отверждения процесс проводили в термостате при 90°С, полноту окончания процессов контролировали по виду спектров ЯМР широких линий и методом ЯМР-релаксации. Во всех изученных композициях в конце реакции регистрировалась широкая линия, степень отверждения п образцов составляла не менее 95%.

В таблице представлены некоторые характеристики спектров ЯМР и время Т1 образцов полностью отвержденных смол.

Таблица.

Параметры спектров ЯМР отвержденных композиций.

Отвердитель AB, (Гс). АВ2, (Гс2). АВ2, (Гс2). Т 1, (мс). Т1, (мс).

20°С 20°С 90°С 20°С 90°С

Анилин (I) 5,6 26,3 16,9 157 119

3-амино-1,2,4- 5,4 27,7 9,8 114 57

триазол (II)

4- амино-1,2,4- 5,5 27,9 8,2 115 63

триазол (III)

3-амино-5-гидр- 4,7 24,1 14,6 113 119

оксиметил-1,2,4-

триазол (IV)

МТДА (V) 5,3 28,7 17,8 146 111

ПЭПА (VI) 4,8 27,4 14,5 222 67

Видно, что при комнатной температуре ширина AB и второй момент АБ2 спектра ЯМР всех изученных композиций кроме образцов, отвержденных IV, в пределах ошибки измерений (5%) совпадают. Второй момент линии ЯМР смолы, отвержденной сшивающим агентом IV, оказывается несколько меньшим, что может быть связано с большим содержанием гидроксильных групп в единице объема. При повышении температуры интенсивность теплового движения макромолекул и их фрагментов увеличивается, что приводит к сужению линии ЯМР, уменьшению ее второго момента и уменьшению времени спин-решеточной релаксации.

На рис.2 в качестве примера представлены температурные зависимости второго момента линии ЯМР образцов смол, отвержденных сшивающими агентами I, II и III, имеющими одну аминогруппу.

АВ2(Гс2)

20 30 40 50 60 70 80 90 (> с

Рис. 2. Температурная зависимость второго момента спектров ЯМР образцов смол ЭД-16, отвержденных аминными отвердителями I (■), II (А) и III (•).

Видно, что с увеличением температуры до 90°С второй момент линии ЯМР композиций, от-вержденных аминотриазолами, уменьшается приблизительно в 3 раза, в то время как для образцов

смол, отвержденных анилином, АБ2 уменьшается только на 35%.

Аналогичное незначительное уменьшение второго момента линии ЯМР при увеличении температуры наблюдается и для композиций, отвер-жденных МТДА.

Время спин-решеточной релаксации Т1 композиций, полученных при использовании в качестве отвердителей ароматических аминов (I и V), при комнатной температуре несколько больше Т1 композиций, полученных при отверждении аминотриазолами (II и III). При повышении температуры время спин-решеточной релаксации уменьшается, причем в последних композициях этот эффект значительно больше.

Изложенные экспериментальные результаты позволяют предположить, что при использовании изученных ароматических аминосоединений (анилин и МТДА) формируются структуры аналогичного типа. Скорость реакции отверждения определяется числом реакционно-способных протонов аминогрупп отвердителя, однако в результате образуется пространственная структура, характеризующаяся одинаковыми средними расстояниями между резонирующими протонами и одинаковой интенсивностью их теплового движения. Пространственные структуры образцов смол, полученных с помощью аминотриазолов II и III, имеют много общего и отличаются от структур, получен-

ных с помощью ароматических аминосоединений. Вероятно, что интенсивность молекулярного движения в отвержденных композициях определяется в первую очередь ароматическим кольцом либо триазольным циклом.

Сравнение полученных результатов с известными данными по отверждению ЭД-16 стандартным отвердителем показывает, что последний отверждает быстрее. Однако в ряде случаев слишком быстрое отверждение нежелательно. Проведенные исследования позволяют выбрать для изученной композиции необходимую скорость отверждения.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований. Грант № 03-03-32819.

ЛИТЕРАТУРА

1. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. - Киев: Наукова думка. 1990. 197 с.

2. Благонравова А.А., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия. 1970. 248 с.

3. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия. 1982. 232 с.

4. Бубенцов Е.П. и др. // Приборы и техника эксперимента. 1990. № 4. С.247

5. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР - спектроскопия. М. Наука. 1986. 224 с.

6. Габуда С.П., Лундин А.Г. Внутренняя подвижность в твердом теле. Новосибирск.: Наука. 1986. 176 с.

Кафедра физики