Особенности отверждения эпоксифенольной смолы ароматическими аминами Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 10_

УДК 678.686.5

Нгуен Л. Х., Ю. В. Олихова*, А. И. Кочетков, Ю. А. Ковалевич, Г.Н. Полянский

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 * e-mail: [email protected]

особенности отверждения эпоксифенольной смолы ароматическими аминами

Аннотация

В работе представлены результаты исследования процесса отверждения эпоксифенольной смолы ЭТФ ароматическими аминами - диаминодифенилметаном, а также отвердителями марок Бензам АБА и 40АФВ -14, представляющими собой смеси аминов. Установлены основные закономерности процесса отверждения, определены физико-механические свойства отвержденных эпоксидных композиций.

Ключевые слова: эпоксифенольная смола, ароматические амины, диаминодифенилметан, отверждение, деформационно-прочностные свойства

В настоящее время эпоксидные смолы являются термостабильностью, тепло- и коррозионной

одними из наиболее широко применяемых стойкостью [1, 2]. Эпоксифенольные смолы

материалов при создании защитных покрытий, клеев, разнообразны по структуре, мольной

пропиточных и заливочных компаундов, а также функциональности, реакционной способности и в

армированных пластиков и пресс-порошков. широких пределах позволяют регулировать свойства

Использование эпоксидных смол в качестве основы полимерных материалов [3]. Они отверждаются

полимерной матрицы обусловлено комплексом всеми видами отвердителей, которыми можно

ценных свойств, таких как высокие прочностные и отверждать эпоксидиановые смолы, в том числе

адгезионные свойства, отсутствие или различными ароматическими аминами [1]. незначительное выделение летучих продуктов при В данной работе использовали

отверждении, устойчивость к действию агрессивных эпокситрифенольную смолу марки ЭТФ, ТУ 2225-

сред и повышенных температур [1-5]. 316-09201208-94, имеющую молекулярную массу

Среди эпоксидных смол особое место занимают 350-700 и представляющую собой при комнатной

эпоксифенольные смолы, на основе которых температуре вязкую жидкость.

получают материалы с повышенной твердостью, Свойства смолы ЭТФ представлены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические свойства смолы ЭТФ

Марка / Наименование показателя Смола эпоксидная марки ЭТФ ТУ 2225-316-09201208-94

Внешний вид Высоковязкая смола от желтого до коричневого цвета без посторонних включений

Массовая доля эпоксидных групп, %, не менее 19,5

Массовая доля омыляемого хлора, %, не более 1

Массовая доля летучих веществ, %, не более 1

Температура размягчения по «кольцу и шару», °С 40 - 65

В качестве отвердителей использовали ароматические амины — 4,4'-диаминодифенилметан (ДДМ), а также два отвердителя отечественного производства, содержащие в своем составе ДДМ — продукт «Бензам АБА» (АБА) и отвердитель 40 АФВ-14 (АФВ). Выбор данного типа отвердителей обусловлен возможностью получения на их основе высокопрочных и теплостойких материалов [6].

ДДМ (ТУ 6-14-415-80) представляет собой чешуйки от светло-коричневого до темно-коричневого цвета. Аминный эквивалент — 49,5 г/экв.

АБА (ТУ 2225-415-04872688-99) - вязкая жидкость коричневого цвета - смесь 2- и 4-

аминобензиланилинов, ДДМ и высших полиаминобензиланилинов. Содержание ДДМ в составе АБА не превышает 10%. Аминный эквивалент АБА— 50 г/экв.

АФВ (ТУ 2494-430-00209349-2003) является вакуумированным раствором продукта Бензам АБА и мета-фенилендиамина в моноэтаноламине. Аминное число в пересчете на азот составляет не менее 145.

Отвердители вводили в состав эпоксидной композиции в стехиометрическом соотношении. Образцы отвержденных эпоксидных композиций получали путем заливки в формы. Для удаления воздушных пузырей проводили вакуумирование неотвержденных образцов. С этой же целью в состав

эпоксидных композиций вводили

антивспенивающую добавку. Отверждение проводили в термошкафу при ступенчатом подъеме температуры.

Реологические исследования эпоксидных композиций проводили методом ротационной вискозиметрии на вискозиметре «Реотест 2.1» с рабочим узлом конус-плоскость. Температуру стеклования и параметры сетчатой структуры отвержденных образцов определяли методом термомеханического анализа (ТМА) на консистометре Хепплера. Содержание гель-фракции

« 120 п

г

80 60 40 20

О

Установлено, что эти зависимости могут быть описаны уравнением:

П = Побхр(к1;) , (1)

где По — начальная вязкость;

к — константа нарастания вязкости; 1 — время отверждения.

Из таблицы видно, что, независимо от состава композиции, была достигнута высокая степень отверждения. Наибольшая скорость отверждения смолы ЭТФ и наименьшая энергия активации наблюдаются при использовании АФВ в качестве отвердителя. Вероятно, это можно объяснить преобладанием в составе отвердителя низкомолекулярных аминов, а также наличием двух типов реакционноспособных групп — аминных и гидроксильных [8].

определяли экстрагированием измельченных образцов ацетоном в аппарате Сокслета. Ударную вязкость (А), адгезионную прочность (осдв), прочность при сжатии (осж) и изгибе (оизг) определяли по стандартным методикам.

Поведение эпоксифенольных композиций до гелеобразования исследовали вискозиметрическим методом. Были получены зависимости вязкости (п) от времени (1) при температурах 100, 130 и 160 °С для композиций ЭТФ + ДДМ, ЭТФ + АБА и ЭТФ + АФВ.

Температурные зависимости вязкости композиции ЭТФ + АБА представлены на рисунке 1.

Время гелеобразования (1гел) определяли путем экстраполяции зависимости 1/п - на ось абсцисс. Энергию активации процесса отверждения (Еакт) рассчитывали по тангенсу угла наклона линеаризованных зависимостей 1п(11гел) - Х1/Т) [7]. Параметры процесса отверждения представлены в таблице 2.

Термомеханическими исследованиями было установлено, наибольшая температура стеклования наблюдается у смолы ЭТФ, отвержденной АБА, а наибольшая плотность сшивки и наименьшая деформируемость — у композиции ЭТФ + АБА.

В таблице 3 представлены физико-механические свойства исследуемых композиций. Наиболее высокими прочностными характеристиками обладает композиция ЭТФ + ДДМ, однако, вследствие его твердого агрегатного состояния, использование данного отвердителя связано с определенными

Рис. 1. Зависимость вязкости композиции ЭТФ + АБА от времени при температурах:

1 - 100 °С, 2 - 130 °С, 3 - 160 °С

Таблица 2. Параметры процесса отверждения эпоксифенольных композиций

Состав

Температура, °С

Еакт, кДж/моль

Степень отверждения, %

ЭТФ + ДДМ

100

130

160

16

35

99

2,5

ЭТФ + АБА

100

130

160

44

11

59

98

3,0

ЭТФ + АФВ

100

130

160

10

34

98

мин

5

4

2

технологическими трудностями. Следует отметить, быть дополнительно улучшены путем ее озвучивания что способность диссипировать энергию удара выше (УЗ) перед вакуумированием и отверждением. у композиции ЭТФ + АФВ, свойства которой могут

Таблица 3. Физико-механические свойства эпоксифенольных композиций

Состав А, кДж/м2 осж, МПа осдв, МПа оизг, МПа

ЭТФ + ДДМ 5,8 144 6,4 47

ЭТФ + АБА 7,5 106 3,9 49

ЭТФ + АФВ 12,2 135 3,1 38

ЭТФ + АФВ (УЗ) 13,4 145 4,0 43

Таким образом, были проведены реокинетические Установлено влияние состава отвердителя на исследования процесса отверждения смолы ЭТФ скорость процесса отверждения и комплекс физико-ароматическими аминными отвердителями. механических свойств композиций.

Нгуен Ле Хоанг, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Олихова Юлия Викторовна, к.т.н., доцент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Кочетков Александр Игоревич, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Ковалевич Юлия Анатольевна, студент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Полянский Георгий Никитович, студент кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Кочнова З. А. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты / З. А. Кочнова, Е. С. Жаворонок, А. Е. Чалых. - М.: Пэйнт-Медиа, 2006. 200 с.

2. Чернин И. З. Эпоксидные полимеры и композиции / И. З. Чернин, Ф. М. Смехов, Ю. В. Жердев. — М.: Химия, 1982. 232 с.

3. Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители. — Тель-Авив, Аркадия пресс Лтд, 1995. 370 с.

4. А. П. Петрова Клеящие материалы. Справочник / Под ред. Е. Н. Каблова, С. В. Резниченко. М. ЗАО «Редакция журнала «Каучук и резина», 2002. 196 с.

5. Михайлин Ю. А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. НОТ, 2013. 822 с.

6. Бобылев В. А. Отвердители эпоксидных смол // Композитный мир. 2006. № 4. С. 20-24.

7. Волков А. С., Крючков И. А., Казаков С. И., Горбунова И. Ю., Кербер М. Л. Реокинетические свойства связующего на основе бифункционального эпоксидного олигомера в смеси с тетра- и полиглицидиловыми модификаторами // Успехи в химии и химической технологии. 2007. Т. XXI. № 5. С. 51-55.

8. Голубенкова Л. И., Коварская Б. М., Левантовская И. И., Акутин М. С. О механизме отверждения эпоксидных смол аминами // Высокомолекулярные соединения. 1959. Т. I. № 1. С. 103-108.

NguenLe. Hoang., Olikhova Yuliya Viktorovna.*, KochetkovAleksandrIgorevich., Kovalevich Yuliya Anatolyevna. Polianskiy Georgiy Nikitovich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]

about curing of epoxyphenolyc resin with aromatic amines

Abstract

The paper presents the results of studying of curing of epoxyphenolyc resin ETF with aromatic amines -diaminodiphenylmethan and the hardeners Benzam ABA and 40AFV-14, which are the mixtures of amines. The main principles of the curing process are established, stress-strain properties of the cured epoxy compositions zre determined.

Key words: epoxyphenolyc resin, aromatic amines, diaminodiphenylmethan, curing, stress-strain properties