Кинетика окислительной полимеризации N-фенил-1,4-фенилендиамина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12) Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, И.С. Страхов, М.И. Штильман КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ N-ФЕНИЛ-М-ФЕНИЛЕНДИАМИНА

(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: valsorja@mail.ru, yukorshak@yandex.ru, strach-07@mail.ru, shtilmanm@yandex.ru

Потенциометрическим методом исследована кинетика окислительной полимеризации N-фенил-1,4-фенилендиамина под действием пероксидисульфата аммония в водном растворе. Установлено отсутствие автокатализа, впервые доказан цепной механизм формирования полианилина.

Ключевые слова: полианилин, окислительная полимеризация, ^фенил-1,4-фенилендиамин, пероксидисульфат аммония, механизм

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что окислительная полимеризация анилина - процесс автокаталитический [1-4]. Окислительная полимеризация анилина начинается со стадии медленного одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион с образованием катион-радикала анилина, который далее быстро рекомбинируют с образованием димера ^фенил-1,4-фенилендиамина (схема 1) [5]. Димер (К-фенил-1,4-фенилендиамин) далее вступает в акт одноэлектронного переноса с образованием соответствующего катион-радикала, который быстро рекомбинирует с катион-радикалом мономера с образованием тримера и.т.д. (схема 1).

Аминобензойные фрагменты олигомеров анилина подвержены быстрому окислению до электронодефицитных хинондииминных фрагментов, которые, как ранее показали авторы, медленно образуют комплекс с переносом заряда

(КПЗ) с электроноизбыточным мономером [4]. Возникновение частичного положительного заряда на бензойном кольце анилина в КПЗ является причиной дальнейшего быстрого окисления КПЗ отрицательно заряженным пероксидисульфат-ионом с образованием катион-радикала анилина и высвобождением хинондииминного фрагмента, что и объясняет наличие автокатализа (схема 2).

Особый интерес представляет исследование кинетики окислительной полимеризации ди-мера анилина (К-фенил-1,4-фенилендиамин), образующегося на первой стадии процесса окислительной полимеризации анилина. Как следует из предполагаемого механизма образования цепи полианилина (схема 1), окислительная полимеризация анилина - цепной процесс. Вместе с тем, это предположение недостаточно обосновано, а

+

NH3

NH2

Кя

+ H+

NH

NH2

NH2

2-

S2O8

медленно

SO4 + SO4

быстро -

-2H+

олигомеры анилина и полианилина

Схема 1 Scheme 1

k

s

2

2

—HN

NH—

2-

S2O8 -

быстро - 2HSO4

N

N—

—N

N— +

NH3

Схема 2 Scheme 2

ступенчатый характер окислительном полимеризации анилина не может быть отвергнут на основании имеющихся в литературе данных.

Настоящая работа посвящена исследованию кинетики окислительной полимеризации N фенил- 1,4-фенилендиамина.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе потенциометрическим методом исследована кинетика окислительной полимеризации ^фенил-1,4-фенилендиамина в солянокислом водном растворе в присутствии пе-роксидисульфата аммония в качестве окислителя. В 10 мл 0.4 М соляной кислоты растворяют 0.184 г К-фенил-1,4-фенилендиамина при температуре 50°С и интенсивном перемешивании в течение 1 часа. В 90 мл дважды дистиллированной воды растворяют 2,28 г пероксидисульфата аммония. Полученные растворы термостатируют в течение 30 мин, затем смешивают, отмечая изменения рН реакционной системы во времени вплоть до достижения постоянного значения рН среды (рН-метр Экотест 2000). Кинетические измерения проводят последовательно при температуре 30, 35 и 40°С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Мономер ^фенил- 1,4-фенилендиамин представляет собой сильное основание по первой ступени и очень слабое по второй. Так рКа сопряженной ему двухосновной кислоты по первой ступени составляет 5,2, тогда как по второй ступени -0,71 [6]. Последнее означает, что в исследованном интервале изменения рН (от 1,75 до

NH

1,40) К-фенил-1,4-фенилендиамин почти полностью протонирован по первичному атому азота, тогда как по вторичному атому азота он протони-рован незначительно. Таким образом, в исследованных условиях исходный мономер представляет моногидрохлорид ^фенил- 1,4-фенилендиамина.

При окислительной полимеризации N фенил-1,4-фенилендиамина образуется полианилин (эмеральдиновая соль), о чем свидетельствует совпадение всех полос в ИК спектрах продуктов окисления анилина и ^фенил-1,4-фениленди-амина под действием пероксидисульфата аммония (схема 3). Основными полосами поглощения в ИК спектре эмеральдиновой соли являются [7]:

1) 3384 см-1 (валентные колебания N - Н-связи эмеральдиновой соли);

2) 2920 см-1 и 2850 см-1 (валентные колебания связи =С—Н аминобензойных и хинондии-минных фрагментов);

3) 1500 см-1 и 1600 см-1 (симметричные и асимметричные пульсационные колебания бензойного кольца);

4) 833 см-1, (внеплоскостные деформационные колебания С-Н-связей аминобензойных фрагментов);

5) 620 см-1 (деформационные колебания С=С—Н-связей хинондииминных фрагментов).

Вместе с тем, измерение рН реакционной среды во времени позволяет рассчитать концентрацию мономера в любой момент времени, согласно уравнению (1):

[Б] = [Б]о - (10-рН - [Н+]о)/8, (1) где Р]0, [Б] - начальная и текущая концентрации

NH3Cl

Схема 3 Scheme 3

протонированного ^фенил- 1,4-фенилендиамина;

g=([Н+]к - [Н+]0)/р]0 - количество протонов, выделяющихся на один моль вступившего в реакцию

мономера; [Н+]0, [Н+]к - начальная и конечная концентрации протонов в реакционной системе.

Так как первичная аминогруппа мономера протонирована, то окислительная полимеризация начинается с одноэлектронного переноса со свободной вторичной аминогруппы, что приводит к образованию катион-радикала ^фенил-1,4-фенилендиамина, который участвует далее в быстрой рекомбинации. Таким образом, скорость одноэлектронного переноса с молекулы мономера не зависит от рН среды при его изменении в значительном интервале, что полностью согласуется с результатами эксперимента. Скорость одноэлектронного переноса с ^фенил-1,4-фенилендиами-на подчиняется уравнению второго порядка (2).

-ад/А = к^НОх], (2)

где [Ох] - текущая концентрация пероксидисуль-фата аммония (окислителя); к - константа скорости одноэлектронного переноса с молекулы ^фе-нил-1,4-фенилендиамина на пероксидисульфат-ион.

Так как окислительная полимеризация N фенил-1,4-фенилендиамина проводилась в десятикратном избытке окислителя (пероксидисульфата аммония), то можно принять в любой момент времени [Ох] = [Ох]0, что равносильно преобразованию уравнения (2) в уравнение (3) первого порядка.

-АИ/А = кд[Б][Ох]о. (3)

Интегрируя уравнение (3), получаем линейное уравнение (4) в координатах «1пР] - Ъ>:

и = ВДоехр(-к5[Ох^) (4)

Уравнение (4) в координатах «1пР] - Ъ> обнаруживает хорошее соответствие с результатами эксперимента, причем экспериментальные текущие концентрации мономера были рассчитаны по уравнению (1) (рис. 1).

Константа скорости одноэлектронного переноса с молекулы димера на пероксидисульфат-ион, рассчитанные по тангенсу угла наклона прямых (рис. 1) в соответствии с уравнением (4) составляют 0,031; 0,036; 0,043л/(мольс) при температурах 30, 35 и 40°С соответственно. Энергия активации одноэлектронного переноса с молекулы К-фенил-1,4-фенилендиамина на пероксидисуль-фат-ион составляет 26 кДж/моль.

Константы скорости одноэлектронного переноса с молекулы ^фенил-1,4-фениленди-амина на пероксидисульфат-ион существенно превышают константы скорости одноэлектронно-го переноса с молекулы анилина, определенные

авторами ранее в работе [8]. Энергия активации одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион составляет 94 кДж/моль, тогда как для аналогичного процесса с участием К-фенил-1,4-фенилендиамина 26 кДж/моль, что объясняется большей резонансной стабилизацией переходного состояния в случае окисления димера и полностью согласуется с предположениями, высказанными в работе [1].

Рис. 1. Экспериментальные данные по текущей концентрации №фенил-1,4-фенилендиамина в координатах «ln[D] - t» при трех различных температурах: 1-30, 2-35, 5-40°С Fig. 1. Experimental results on the current N-phenyl-1,4-phe-nylenediamine concentration in «ln[D] - t» coordinates at three various temperatures: 1-30, 2-35, J-40°C

Соответствие экспериментальных данных уравнению (4) свидетельствует об отсутствии автокатализа при окислительной полимеризации димера анилина. Вместе с тем, достоверно установлено, что окислительная полимеризация анилина процесс автокаталитический [1-4]. Также общеизвестно, что димер анилина (К-фенил-1,4-фенилендиамин) образуется в процессе окислительной полимеризации анилина [1-3]. Таким образом, окислительная полимеризация анилина и сополимеризация анилина с его димером (N-фенил-1,4-фенилендиамином) протекают автока-талитически, а окислительная полимеризация N-фенил-1,4-фенилендиамина осуществляется без автокатализа. Последнее, возможно лишь тогда, когда рост цепи осуществляется присоединением катион-радикалов анилина, а не катион-радикалов олигомеров, включая димер. Таким образом, формирование цепи полианилина в условиях окислительной полимеризации анилина пероксидисуль-фатом аммония в водной среде протекает согласно цепному, а не ступенчатому механизму. Это позволяет подтвердить справедливость механизма окислительной полимеризации анилина представленного на схеме 1 и 2.

Экспериментальные и теоретические кинетические кривые, рассчитанные по уравнению (4) с учетом определенных констант скоростей находятся в удовлетворительном согласии (рис. 2).

[О], моль/л

0,01

0,008 0,006 0,004 0,002

1

3

200

400

600 t, С

Рис. 2. Экспериментальные и теоретические кинетические кривые в условиях окислительной полимеризации N-фенил-1,4-фенилендиамина в 0,01М водном растворе в присутствии 10 кратного мольного избытка пероксидисульфата аммония:

1-30, 2-35, 3-40°С Fig. 2. Experimental and theoretical kinetic curves at the process of N-phenyl-1,4-phenylenediamine oxidative polymerization in 0.01М aqueous solution and at 10-fold molar excess of ammonia peroxydisulfate: 1-30, 2-35, 3-40°С

Полученные кинетические данные согласуются с механизмом окислительной полимеризации ^фенил-1,4-фенилендиамина, приведенном на схеме 4.

Отсутствие автокатализа в условиях окислительной полимеризации ^фенил-1,4-фенилен-диамина не исключает возможности его полимеризации по цепному механизму, одновременно

подтверждая цепной механизм полимеризации анилина. Как было ранее показано авторами [4], автокатализ в условиях окислительной полимеризации анилина связан с большей скоростью образования комплекса с переносом заряда между анилином и хинондииминными фрагментами, сосредоточенными на поверхности агрегатов полианилина (схема 2) по сравнению со скоростью од-ноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион, протекающего в фазе водного раствора (схема 1) [4]. Вместе с тем, скорость одноэлектронного переноса с димера анилина (К-фенил-1,4-фенилендиамина) значительно выше скорости одноэлектронного переноса с анилина, а скорость диффузии димера анилина к хи-нондииминным фрагментам существенно меньше, чем скорость диффузии самого анилина. Также анилин в кислой среде (рН<2) почти полностью протонирован, а доля основной формы, активной в одноэлектронном переносе, мала, тогда как в случае димера анилина (К-фенил-1,4-фениленди-амина) одна аминогруппа не участвует в солеоб-разовании в исследованном интервале рН среды.

Отмеченные обстоятельства приводят к значительному увеличению скорости одноэлек-тронного переноса с димера анилина по сравнению со скоростью комплексообразования хинон-дииминных фрагментов цепи полианилина и ди-мера, так что роль последнего процесса не существенна, что подтверждается экспериментально наблюдаемым отсутствием автокатализа при полимеризации ^фенил- 1,4-фенилендиамина.

Рост цепи в условиях окислительной полимеризации ^фенил-1,4-фенилендиамина обусловлен быстрой рекомбинацией катион-радикалов

4NH2

Схема 4 Scheme 4

К-фенил-1,4-фенилендиамина с катион-радикалами и-меров, существующих в виде агрегатов в растворе. Вместе с тем, образование катион-радикалов ^фенил-1,4-фенилендиамина в лимитирующей скорость стадии происходит почти только за счет одноэлектронного переноса без участия хинондииминных фрагментов цепи полианилина, что приводит к не автокаталитическому течению окислительной полимеризации димера анилина.

ВЫВОДЫ

Показано, что окислительная полимеризация ^фенил-1,4-фенилендиамина протекает без автоускорения, что является прямым доказательством цепного характера окислительной полимеризации анилина, а также находится в соответствии с предложенным механизмом.

ЛИТЕРАТУРА

1. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Polymer. Sci. 1989.

V. 27. Р. 2385 - 2396.

2. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sci. 2001. V. 39.

Р.2471 - 2481.

3. Yen Wei, Yan Sun, Xun Tang // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. Р.4878 - 4881.

4. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 83 - 86;

Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.L, Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. Р. 83 - 86 (in Russian).

5. Gospodinova N., Terlemezyan L. // Prog. Polymers. Sci. 1998. V. 23. P. 1443.

6. Пальм В.А. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Т. 5 М.: ВИНИТИ. 1975. 606 с.;

Palm V.A. Tables of rate constants and equilibrium constants of heterolytic organic reactions. V. 5 M.: VINITI. 1975. 606. p (in Russian).

7. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Осад-ченко С.В., Салоп М.А. // Пластические массы. 2012. № 2. С. 20 - 22;

Mezhuev Ya.O., Korshak Y.V., Shtilman M.I., Osadchen-ko S.V., Salop M.A. // Plasticheskie massy. 2012. N 2. Р. 20 - 22 (in Russian).

8. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 78 - 80;

Mezhuev Ya.O., Korshak Y.V., Shtilman M.I., Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 9. Р. 78 - 80 (in Russian).

УДК 537.525

Д.Б. Мурин, А.М. Ефремов, В.И. Светцов

ВЕРОЯТНОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ РЕКОМБИНАЦИИ АТОМОВ В ПЛАЗМЕ СМЕСЕЙ HCl C ИНЕРТНЫМИ И МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ГАЗАМИ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-maul: efremov@isuct.ru, svetsov@isuct.ru, dim86@mail.ru

При совместном использовании методов диагностики и моделирования плазмы выявлены зависимости вероятностей гетерогенной рекомбинации атомов хлора и водорода на стекле в зоне плазмы от начального состава смесей HCl с Ar, He, H2, Cl2 и O2.

Ключевые слова: плазма, излучение, интенсивность, возбуждение, рекомбинация, хлористый водород, вероятность, моделирование

Бинарные смеси HCl c атомарными (Ar, He) и молекулярными (H2, Cl2, O2) газами являются перспективными плазмообразующими средами для процессов размерного структурирования и очистки поверхности металлов и полупроводников в технологии микроэлектроники [1, 2]. Достоинством таких систем является возможность регулирования выходных параметров целевого процесса (скорость, анизотропия, селективность от-

носительно материала маски) варьированием типа газа-добавки и начального состава смеси. Разработка новых и оптимизация существующих плазменных технологий требует знания механизмов плазмохимических процессов и их кинетических характеристик (констант скоростей, вероятностей). В частности, в условиях газоразрядной плазмы пониженного давления параметрами принципиальной важности являются вероятности