Кинетика окислительной полимеризации анилина в водных растворах поливинилового спирта Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

12. Исакова И.В., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г. // Журн. неорган. химии. 2012. Т. 57. Вып. 5. С. 752-714;

Isakova I.V., Peresypkina E.V., Virovets A.V., Cherkasova E.V., Cherkasova T.G. // Rus. Journ. Inorg. Chem. 2012. V. 57. N 5. P. 684-691.

13. Черкасова Т.Г. // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. Вып. 1. С. 131-136;

Cherkasova T.G. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1992. V. 37. N 1. P. 131-136 (in Russian).

14. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Химия. 1999. 975 с.;

Sharlo G. Metods of analitical chemistry. M.: Khimiya. 1999. 975 p. (in Russian).

15. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Журн. неорган. химии. 1993. Т. 38. Вып. 2. С. 310-311;

Cherkasova T.G., Tatarinova E.S. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1993. V. 38. N 2. P. 310-311 (in Russian).

16. Черкасова Т.Г., Зубов К.С. // Журн. неоган. химии. 2004. Т. 49. Вып. 12. С. 1978-1983;

Cherkasova T.G., Zubov K.S. // Rus. Journ. Inorg. Chem. 2004. V. 49. N 12. P. 1834-1839.

17. Голуб А.М., Келер Х., Скопенко В.В. Химия псевдога-логенидов. Киев: Вища шк. 1981. 360 с.;

Golub A.M., Keler Kh., Scopenko V.V. Chemistry of pseudohalogenids. Kiev: Vishcha shkola. 1981. 360 p. (in Russian)

18. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1985. 455 с.;

Kukushkin Yu.N. Chemistry of coordination compounds. M.: Vysshaya. Shkola. 1985. 455p. (in Russian).

Кафедра химии, технологии неорганических веществ и наноматериалов

УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)

Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, И.В. Соловьева, М.А. Салоп

КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА

(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: valsorja@mail.ru, yukorshak@yandex.ru, shtilmanm@yandex.ru, solovyovasolo@Gmail.com,

melfalas@bk.ru)

Установлено влияние поливинилового спирта на константы скорости и энергии активации стадий окислительной полимеризации анилина, протекающей в водном растворе под действием пероксидисульфата аммония.

Ключевые слова: полианилин, анилин, кинетика, поливиниловый спирт, константа скорости, энергия активации

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на существенный прогресс в области изучения механизма окислительной полимеризации ароматических аминов, включая анилин, в литературе не существует единой точки зрения на механизм их полимеризации, а существующие концепции часто противоречивы [1-4]. Также в работах, посвященных анализу кинетических закономерностей окислительной полимеризации ароматических аминов, не учитывается переход системы из гомогенной в гетерогенную с увеличением конверсии мономера, тогда как известно, что полианилин и его производные не растворимы в реакционной среде [1].

Известно, что полианилин растворяется лишь в ^метилпирролидоне с образованием ис-

тинных растворов невысоких концентраций. В этой связи представляет интерес возможность получения стабилизированных водных дисперсий полианилина в присутствии поливинилового спирта (ПВС), полиэтиленгликоля (ПЭГ) и поли-(-К-винилпирролидона) (ПВП) [4], причем следует ожидать значительного влияния добавок этих водорастворимых полимеров на кинетические закономерности окислительной полимеризации анилина.

В настоящей работе впервые исследована кинетика окислительной полимеризации солянокислого анилина в водном растворе в присутствии ПВС, под действием пероксидисульфата аммония в качестве окислителя с учетом гетерогенного течения процесса.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Так как в процессе окислительной полимеризации анилина выделяются протоны, то глубину протекания реакции удобно контролировать потенциометрически, измеряя рН реакционной системы через равные промежутки времени.

0.44 г ПВС «АЫйЛ», молекулярной массой 50000 с остаточным содержанием ацетатных групп 1% растворяют при нагревании до 80°С в 50 мл дважды дистиллированной воды при интенсивном перемешивании, затем полученный раствор охлаждают до комнатной температуры. Солянокислый анилин «ч.д.а.», массой 1.29 г (0.01 моль) растворяют в 50 мл приготовленного водного раствора ПВС. Пероксидисульфат аммония «ч.д.а.» массой 2.85 г (0.0125 моль) также растворяют в 50 мл дважды дистиллированной воды. Приготовленные растворы термостатируют в течение 30 мин, затем смешивают. За ходом реакции следят, измеряя рН реакционной системы (рН-метр Экотест 2000) через каждые 30 с до дости-

жения постоянного значения рН. Зависимости рН реакционной системы от времени были получены при температурах 25, 30, 35, и 40°С.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Надежно установлено, что окислительная полимеризация анилина начинается со стадии медленного одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион с образованием катион-радикалов анилина, которые далее быстро рекомбинируют с образованием димера (схема 1)[1-3]. Димеры (и-аминодифениламин) далее вступают в акт одноэлектронного переноса с образованием соответствующих катион-радикалов, которые быстро рекомбинируют с катион-радикалами мономера с образованием тримеров и т.д. (схема 1). Рост цепи полианилина рекомбинацией катион-радикалов и-меров анилина с катион-радикалами анилина в настоящее время надежно установлен [2, 3].

NH3

NH9

NH2

+ H+

I + SO4 + SO4

быстро

-2H+

о

Схема 1 Scheme 1

олигомеры анилина и полианилин

2

Общеизвестно, что в акте одноэлектронного переноса участвует только непротонированная форма анилина, а скорость одноэлектронного переноса подчиняется уравнению (1) [2-5].

Ws=ks[Ani] [Ox]=Kaks[AшH+] [Ох]/[Н+], (1) где кл - константа скорости одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион; [Аш] - текущая концентрация анилина; [Ох] - текущая концентрация окислителя; [Н] - текущая концентрация протонов; [АшН+] - концентрация протонированной формы анилина; Ка -константа кислотности катиона фениламмония.

Аминобензойные фрагменты олигомеров анилина подвержены быстрому окислению до электроно-дефицитных хинондииминных фрагментов, которые как ранее показали авторы, медленно образуют комплекс с переносом заряда (КПЗ) с электро-ноизбыточным мономером [6, 7]. Возникновение частичного положительного заряда на бензойном кольце анилина в КПЗ является причиной дальнейшего быстрого окисления КПЗ отрицательно заряженным пероксидисульфат-ионом с образованием катион-радикала анилина и высвобождением хинондииминного фрагмента, что и объясняет наличие автокатализа (схема 2).

— HN

NH—

S2O28^

бы ст ро

-2HSO4

N

NH3

—N

N—

N

4D-

медленно // "- H+ ''

©

N

NH2

N—

S2O2

Схема 2 Scheme 2

/ ^

бы ст ро _

—N

NH2 + SO42 + SO4

N—

Так как олигомеры анилина, начиная с тетрамера не растворимы в реакционной среде [1], то большая часть хинондииминных фрагментов, доступных для комплексообразования с мономером находится на поверхности агрегатов олигоме-ров анилина. Допуская, что адсорбционное равновесие устанавливается быстро, а скорость десорбции продуктов окисления КПЗ высока, принимая лимитирующей стадией взаимодействие с образованием КПЗ в адсорбционном слое, наблюдаемая скорость комплексообразования подчиняется уравнению (2):

Wc=k0mN/V, (2)

где к - константа скорости взаимодействия адсорбированного мономера с хинондииминными фрагментами; 0т - степень заполнения поверхности агрегатов адсорбированным мономером; N - суммарное число частиц и-меров анилина; V - объем системы.

Степень заполнения поверхности (0т) при адсорбции из не слишком концентрированных растворов рассчитывается по уравнению Лэнгмю-ра (3), а число частиц (агрегатов олигомеров анилина), очевидно, пропорционально количеству прореагировавшего мономера и подчиняется уравнению (4).

0т=К[АшН+]/(1+К[АшН+]) (3)

К=т/тр=3([Лп1Н+]о-[Лп1И+])УМ/(4лрг3), (4) где К - константа адсорбционного равновесия мономера на поверхности агрегатов и-меров анилина; т - суммарная масса всех частиц и-меров анилина; тр - средняя масса одного агрегата; г - средний эквивалентный радиус одного агрегата; р - плотность полианилина; М - молекулярная масса мономера.

Подставляя уравнения (3) и (4) в уравнение (2), получим уравнение (5) для расчета скорости комплексообразования (Wс).

Wc = 3КкМ([АшН+]о -- [ЛшН+])[ЛшН+]/(4лрг3(1+К[АшН+])). (5) Допуская, что в процессе окислительной полимеризации анилина средний размер частиц

сохраняется почти постоянным значительное время, а увеличивается лишь их концентрация, вводя суммарную константу скорости комплексообразо-вания (кс), определяемую уравнением (6):

кс=3КкМ/(4лрг3) (6)

получим уравнение (7) для расчета скорости ком-плексообразования:

Wс=kс([ЛniH+]0-[ЛniH+])[ЛniH+]/(1+К[ЛniH+]) (7) Общая скорость окислительной полимеризации анилина (W) является суммой скоростей медленных стадий одноэлектронного переноса (Ws) и комплексообразования (Wс) и подчиняется уравнению (8).

W=WS+WC (8)

С учетом уравнений (1), (7) и (8), суммарная скорость окислительной полимеризации анилина подчиняется уравнению (9):

W=Kaks[ЛniH+][Ox]/[H+]+kc([ЛniH+]о-

- [Лш^]) [ЛпШ+]/( 1+К[ЛшН+]) (9)

Скорость одноэлектронного переноса согласно уравнению (1), быстро убывает с увеличением конверсии мономера за счет увеличения кислотности среды и значительна лишь в начальный момент времени. Последнее позволяет принять ее величиной практически постоянной в начальный момент времени и пренебрежимо малой уже при невысоких конверсиях мономера (менее 1%). С учетом этого допущения, уравнение (9) можно трансформировать в более простое уравнение (10):

W= -d[ЛniH+]/dt=Ws+kc([ЛniH+]о -- [Лш^]) [ЛпШ+]/( 1+К[ЛшН+]), (10) которое может быть проинтегрировано аналитически.

Ранее, при изучении кинетики окислительной полимеризации солянокислого анилина в водном растворе ПВП, было показано, что ПВП связывается с аминобензойными фрагментами цепи полианилина и создает пространственные препятствия адсорбции анилина на поверхности агрегатов олигомеров [8]. В присутствии ПВС, также способного образовывать водородные связи

с полианилиновой цепью, логично предположить наличие стерического барьера адсорбции мономера, отмеченного выше. Очевидно, что пространственные затруднения адсорбции мономера проявляются в уменьшении величины константы адсорбционного равновесия для мономера (К) в присутствии ПВС, что позволяет использовать приближение (11).

К[АшН+]<<1 (11)

С учетом приближения (11), кинетическое уравнение (10) приобретает вид:

-d[AniH+]/dt=Ws+kс2([AniH+]o-[AniH+])[AniH+], (12)

где кс2 - константа скорости комплексообразова-ния второго порядка.

С целью проверки адекватности уравнения (12) и лежащего в его основе допущения (11) экспериментальным данным, была проведена окислительная полимеризация солянокислого анилина в водном растворе ПВС при четырех различных температурах. Экспериментальные зависимости рН реакционной среды от времени приведены на рис. 1.

Интегрируя дифференциальное уравнение (12) в пределах от [АшН+]0 до [АшН] и от 0 до ^ с учетом неравенства Ws [.ЛшН+])[.ЛшН+] при t > 0, получаем расчетное уравнение:

ln(([AniH+]o-[AniH+])/[AniH+])=а+kC2[AniH+]ot, (14) где

а=ln((([AшH+]2o+4Ws/kC2)1/2 -- [AшH+ШaAшH+]2o+4Ws/kC2)1/2+[AшH+]o))) (15) Экспериментальные данные по текущей концентрации анилина в процессе его окислительной полимеризации в водном растворе ПВС обнаруживают линейность в координатах «1п(([АшН+]

0 - [AшH+])/[AшH+]) - t» в соответствии с уравнением (14) (рис. 2), что согласуется со вторым порядком по концентрации мономера и неравенством (11).

Рис. 1. Зависимости рН реакционной системы от времени в процессе окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПВС при различных температурах: 1 - 25; 2 - 30;

3 - 35; 4 - 40°С Fig. 1. Time dependences of pH values of the reaction system during oxidative polymerization of aniline in an aqueous solution of PVA at different temperatures: 1 - 25; 2 - 30; 3 - 35; 4 - 40°С

Текущие концентрации мономера в любой момент времени могут быть рассчитаны исходя из рН реакционной системы по уравнению:

[AniH+]=[AniH+] 0-(10-рН- [Н+] 0)/g (13) где [AniH+]0, [AniH] - начальная и текущая концентрации солянокислого анилина; g = ([Н+]к -0 — количество протонов, выделяющихся на один моль вступившего в реакцию солянокислого анилина; [Н+]0, [Н+]к - начальная и конечная концентрации протонов в реакционной системе.

Рис. 2. Зависимости в координатах «ln(([AniHf]0-

- [AniH ])/[Anitf])- t», в условиях окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПВС, протекающей под действием пероксидисульфата аммония. ([AniH ]0 = 0.1 М,

[Ox]0 = 0.125М, Спвс = 0.44 г/дл). 1 - 25; 2 - 30; 3 - 35; 4 - 40°С Fig. 2. Dependences in the coordinates «ln(([AniH+]0-

- [AniH+])/[AniH+])- t» during oxidative polymerization of aniline in an aqueous solution of PVA. ([AniH+]0 = 0.1М, [Ox]0 =

=0.125 М, Сртг1 = 0.44 g/l). 1 - 25; 2 - 30; 3 - 35; 4 - 40°С

Напротив, кинетические кривые окислительной полимеризации анилина в отсутствие водорастворимых полимеров в реакционной системе, как было показано ранее [8], линейны в координатах «ln([AniH+]o - [AniH+]) - t», что свидетельствует о высокой константе адсорбционного равновесия анилина на поверхности агрегатов и-меров анилина и выполнение условия: 1<<K[AniH+], приводящего к первому порядку по концентрации мономера. Таким образом, наличие в реакционной системе

как ПВП, так и ПВС, приводит к смене порядка по концентрации мономера с первого на второй.

Значения констант скоростей комплексо-образования (кс2) были определены по тангенсу угла наклона прямых в координатах «1п(([АшН]0 - [АшН+])/[АшН+]) - Ъ>, а значения констант скоростей одноэлектронного переноса (к8) были рассчитаны из значения, отсекаемого на оси ординат (а) по уравнению (16), полученному комбинацией уравнений (15) и (1):

к5=(кс2[АшН+]о[Н+]о/(4Ка[Ох]о))((1+еа)2/(1-еа)2-1). (16)

Константы скорости комплексообразова-ния в условиях окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПВС составляют 0.044; 0.068; 0.083; 0.123 л/(мольс) при температурах 25, 30, 35 и 40°С соответственно, энергия активации комплексообразования составляет 54 кДж/моль. Константы скорости одноэлектронного переноса (к8) составляют 2,710-3; 3,210-3; 3.810-3; 4.310-3 л/(мольс) при температурах 25, 30, 35 и 40°С соответственно. Энергия активации одно-электронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион в водном растворе ПВС весьма мала и составляет 24 кДж/моль, тогда как в отсутствие ПВС, как ранее было показано авторами, составляет 95 кДж/моль [7]. Уменьшение энергии активации одноэлектронного переноса, вероятно, связано с сольватацией переходного состояния одноэлектронного переноса катион-радикальной природы, гидроксильными группами ПВС, как это показано на схеме 3. —сн2—сн— -

h

2-

S2Os

nh2

2-

S2OS

nh2

oh

I

—ch—ch2—

( 2 )

-SO42--SO4

( 1 )

nh2

—ch2—ch—

• Ch

( 3 )

Схема 3 Scheme 3

Экспериментальные и теоретические кинетические кривые, полученные для случая окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПВС, находятся в удовлетворительном соответствии вплоть до высоких конверсий мономера и приведены на рис. 3.

Ранее была показана справедливость урав-

нения (12) для описания кинетики окислительной полимеризации анилина в водных растворах ПВП [8]. В настоящей работе показана справедливость кинетического уравнения (12) второго порядка для описания кинетики окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПВС, что позволяет рассчитывать на его общность в отношении вариации строения водорастворимого полимера в реакционной системе.

Рис. 3. Экспериментальные и теоретические кинетические кривые в условиях окислительной полимеризации анилина в водном растворе ПВС, протекающей под действием перокси-дисульфата аммония. ([AniH+]0 = 0.1М, [Ox]0 = 0.125М, Спвс = 0.44 г/дл). 1 - 25; 2 - 30; 3 - 35; 4 - 40°С Fig. 3. Experimental and theoretical kinetc curves during oxidative polymerization of aniline in an aqueous solution of PVA with ammonium persulfate as initiator. ([AniH+lo = 0.1М, [Ox]0 = 0.125 М, Cpva = 0.44 g/l). 1 - 25; 2 - 30; 3 - 35; 4 - 40°С

ВЫВОДЫ

Установлено изменение порядка по концентрации мономера с первого на второй при проведении окислительной полимеризации анилина в водных растворах поливинилового спирта.

Показано, что введение поливинилового спирта в реакционную систему уменьшает энергию активации одноэлектронного переноса с молекулы анилина на пероксидисульфат-ион.

ЛИТЕРАТУРА

1. WeiY., TangX., SunY. // J. Polymer. Sci. 1989. V. 27. P. 2385 - 2396.

2. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sci. 2001. V. 39. P. 2471 - 2481.

3. Wei Y., Sun Y., Tang X. // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. P. 4878 - 4881.

4. Armes S.P., Aldissi M. // Mat. Res. Soc., Simp. Proc. 1990. V. 173, P. 311 - 317.

5. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 9. С. 78 - 80;

Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn.

Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. V. 54. N 9. Р. 78 - 80 (in Russian).

6. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Пластические массы. 2011. Т. 20. № 3. С. 26 - 31; 8. Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I.,

Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Plastycheskie massy. 2011. V 20. N 3. Р. 26 - 31 (in Russian).

7. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 83 - 86;

Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Koleden-kov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. Р. 83 - 86 (in Russian).

Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Осад-ченко С.В., Страхов И.С. // Вестник ННГУ. 2012. № 6. С. 85 - 91;

Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Osad-chenko S.V., Strakhov I.S. // Vestnik NNGU. 2012. N 6. Р. 85 - 91 (in Russian).

УДК 541.49:546.712

Н.Х. Рустамов, Г.Г. Аббасова

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МАРГАНЦА(Н) С 1.10- ФЕНАНТРОЛИНОМ И 2,4-ДИНИТРОБЕНЗОЛАЗОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

(Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана) е-шай: veliyeva_g@mail.ru

Синтезированы и исследованы координационные соединении марганца(П) с 1,10-фенантролином и хромогенным органическим реагентом - динитробензосалициловой кислотой. Спектрофотометрическим методом установлены условия образования и экстракции, составы комплексов. Координационные соединения синтезированы и исследованы химическим анализом, методами ИК-спектроскопии, термогравиметрии и рентгенографии.

Ключевые слова: марганец, комплексообразования, синтез, спектрофотометрия

Комплексы марганца(И) термодинамически менее устойчивы, чем аналогичные соединения других двухвалентных переходных металлов. Все полосы а-а?-переходов в спектрах поглощения комплексов марганца являются весьма слабыми. Поляризующее действие центрального иона на лиганд слабое, из-за этого интенсивность полос переноса заряда также невысока. Поэтому число координационных соединений марганца с органическими лигандами немногочисленно.

Образованию устойчивых комплексов гетероциклических диаминов с ионами металлов с заполненной или почти заполненной ^-орбиталью способствуют сильные поля этих лигандов, под влиянием которых происходит спаривание электронов на ^-орбитали металла. Делокализация их на свободные п-орбитали приводит к образованию обратной п-связи, возникающей за счет неподе-ленной электронной пары атомов азота. Наличие системы сопряженных двойных связей в молекулах гетероциллических диаминов обусловливает глубокую окраску их комплексов с металлами [1].

Ионы Мп(11), как «жесткие» кислоты, об-

разуют прочные комплексы с жесткими льюисо-выми основаниями: простые и сложные эфиры, кетоны, спирты, эфиры фосфорорганических кислот и др. кислородсодержащими лигандами [2]. Для Мп(И) характерно образование однородно или разнолигандных комплексов с реагентами, одновременно содержащими донорные атомы N и О, или если эти же донорные атомы ерисутствуют в разнородных лигандах.

Известны также некоторые разнолиганд-ные комплексы Мп(11) с ароматическими диаминами и анионами хромогенных органических реагентов [3]. Хелатообразующей группировкой у фенантролина являются гетероатомы азота, у ди-нитробензолазосалисиловых кислот -ОН и -СООН группы в о-положении в составе хромо-генных реагентов.

Для выяснения возможности одновременной координации марганца (II) как с ароматическими диаминами, так и хромогенными органическими реагентами с образованием смещенноли-гандных комплексов, а так же возможности образования внешнесферных комплексов типа ионных