CC BY
21УДК 547. 551. 1: (678.5 + 541. 12)
Я.О. Межуев, Ю.В. Коршак, М.И. Штильман, С.В. Осадченко, А.Р. Долотко
КИНЕТИКА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АНИЛИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИ-(]]-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА) РАЗЛИЧНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАСС
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: valsorja@mail.ru, yukorshak@yandex.ru, shtilmanm@yandex.ru, Osad4enko@Gmail.com,
adolotko@mail.ru)
Показано увеличение скорости окислительной полимеризации анилина с ростом молекулярной массы поли(^винилпирролидона) вплоть до ее определенного значения. Предложена новая кинетическая модель окислительной полимеризации анилина до глубоких конверсий с учетом гетерогенности системы.
Ключевые слова: полианилин, анилин, кинетика, поли-(К-винилпирролидон)
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что олигомеры анилина, начиная с тетрамера не растворимы в реакционной среде - кислом водном растворе [1-4]. Однако в литературе при анализе кинетики окислительной полимеризации анилина исходят из предположения о псевдогомогенности этого процесса, что, в общем случае, неверно [1-4]. В этом отношении, особый интерес представляет окислительная полимеризация анилина в водном растворе поли-(К-винилпирролидона) (ПВП), приводящая к образованию стабильной дисперсии полианилина с размером частиц 300 - 400 нм [5]. Вместе с тем следует ожидать, что образование устойчивой дисперсии полианилина в водном растворе ПВП окажет значительное влияние на скорость окислительной полимеризации анилина. В настоящей работе изучена кинетика окислительной полимеризации анилина в водных растворах ПВП различных молекулярных масс.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В четырех мерных стаканах растворяют по 1,11 г ПВП <^1ика», молекулярными массами 8000, 24000, 40000 и 360000 г/моль в 50 мл дважды дистиллированной воды при интенсивном перемешивании. Далее в приготовленных растворах растворяют по 1,29 г. (0,01 моль) солянокислого анилина «ч.д.а.». Пероксидисульфат аммония «ч.д.а.» массой 2,85 г (0,0125 моль) также последовательно растворяют в 50 мл дважды дистиллированной воды в четырех мерных стаканах. Приготовленные растворы термостатируют в течение 30 минут, затем смешивают. За ходом реакции следят, измеряя рН реакционной системы (рН-метр Экотест 2000) через каждую минуту до достижения постоянного значения рН.
Для приготовления образца системы полианилин - ПВП (40000), с целью предотвращения
выпадения осадка полианилина, окислительная полимеризация анилина была проведена в десятикратном мольном избытке ПВП по составным повторяющимся звеньям по отношению к солянокислому анилину. Солянокислый анилин «ч.д.а.», массой 0,645 г (0,005 моль) растворяют в 100 мл водного раствора, содержащего 5,55 г ПВП (0,05 моль в расчете на составное повторяющееся звено) с молекулярной массой 40000. Пероксидисульфат аммония, квалифицированный «ч.д.а.», массой 1,425 г (0.00625 моль) растворяют в 100 мл дистиллированной воды. Приготовленные водные растворы солянокислого анилина и пероксиди-сульфата аммония термостатируют при 25°С в течение 30 мин, затем их смешивают и выдерживают 24 ч. Полученный раствор в количестве 10 мл подвергают диализу в течение 3 дней, затем лиофильно сушат (CHRIST RLPHA 1-4LD).
ИК спектры полианилина, ПВП (40000), а также системы полианилин - ПВП (40000) были сняты с таблеток, полученных прессованием 1 мг каждого образца со 100 мг бромида калия (ИК-спектрометр NIC0LET-380).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Ранее авторами был предложен механизм окислительной полимеризации анилина (схема), предполагающий образование комплекса с переносом заряда между мономером и хинондиимин-ными фрагментами цепи и-меров анилина [6].
Окислительная полимеризация анилина начинается со стадии медленного одноэлектрон-ного переноса с молекулы анилина на пероксоди-сульфат-ион с образованием катион-радикалов анилина, подверженных быстрой рекомбинации с образованием димера. Димер (и-аминодифенил-амин) далее вступает в акт одноэлектронного переноса с образованием соответствующего катион-радикала, который быстро рекомбинирует с кати-
он-радикалом мономера с образованием тримера и т.д. Рост цепи полианилина рекомбинацией катион-радикалов и-меров анилина с катион-радикалами анилина надежно установлен [1]. Амино-бензойные фрагменты олигомеров анилина подвержены быстрому окислению до электроноде-фицитных хинондииминных фрагментов, кото-
рые, как ранее показали авторы, медленно образуют комплекс с переносом заряда (КПЗ) с элек-троноизбыточным мономером [6]. Далее следует стадия быстрого окисления КПЗ с образованием катион-радикалов анилина и исходных хинон-дииминных фрагментов, выступающих в качестве катализатора.
NH
NH9
+ H+
+ S O4 + SO4
быстро
-2H+
о
-HN
S2O8
NH--—N
быстро
— 2H S O 4
олигомеры анилина и полианилин
N
—N
N — +
Схема. Механизм окислительной полимеризации анилина Scheme. Mechanism of aniline oxidative polymerization
Суммарная скорость окислительной полимеризации анилина (Ж) представляет сумму скоростей медленных стадий одноэлектронного переноса (Ж) и комлексообразования (Жс) и подчиняется уравнению (1).
Ж = + Ж (1)
Общеизвестно, что в одноэлектронном переносе участвует только основная форма анилина, тогда как протонированная форма совершенно неактивна, а скорость одноэлектронного переноса подчиняется уравнению (2) [2-7].
Ж= кк[Аш][Ох] = Как5[АшИ+][Ох]/[Н+] , (2) где к - константа скорости одноэлектронного переноса; [Аш] - текущая концентрация анилина (основания); [Ох] - текущая концентрация окислителя; [Н+] - текущая концентрация протонов;
[АшН+] - концентрация протонированной формы анилина; Ка - константа кислотности катиона фе-ниламмония.
Так как олигомеры анилина, начиная с тетрамера не растворимы в реакционной среде [1], то большая часть хинондииминных фрагментов, доступных для комплексообразования с мономером находится на поверхности их агрегатов. В настоящей работе предполагается, что адсорбционное равновесие устанавливается быстро, а скорость образования КПЗ лимитируется взаимодействием хинондииминных фрагментов и мономера в адсорбционном слое, причем процесс комплек-сообразования может происходить как с непрото-нированной, так и с протонированной формами анилина, вызывая индуцированную диссоциацию
2
2
2
последней. Указанные предположения находятся в удовлетворительном соответствии с экспериментальными данными, приведенными в настоящей работе.
Скорость комплексообразования пропорциональна доле поверхности частицы, занятой мономером (0т) и числу таких частиц в единице объема реакционной системы (уравнение 3).
Жс= к0тД/У, (3)
где к - константа скорости образования комплекса с переносом заряда между хинондииминными фрагментами и адсорбированным мономером; N - суммарное число частиц и-меров анилина; V - объем системы.
Зависимость степени заполнения поверхности от концентрации адсорбата в растворе подчиняется изотерме Лэнгмюра (4), а число частиц (агрегатов олигомеров) очевидно пропорционально количеству прореагировавшего мономера и подчиняется уравнению (5), если допустить их сферическую форму:
0т = К[АшИ+]/( 1 + ^АшИ]), (4) N = т/тр = 3([АшИ+]о - [Аи1И+])КМ/(4лрг3). (5) где К - константа адсорбционного равновесия; т - суммарная масса всех частиц и-меров анилина; тр - средняя масса одного агрегата; г - средний радиус одного агрегата; р - плотность полианилина; М - молекулярная масса мономера.
Подставляя уравнения (4) и (5) в уравнение (3), получим уравнение (6) для расчета скорости комплексообразования:
Жс = 3КкМ( [АшН+] о -[Ап1И+])[Ап1И+]/(4лрг3(1 + КАПИ])) (6) Принимая, что в процессе окислительной полимеризации анилина средний размер частиц сохраняется постоянным значительное время, а увеличивается лишь их концентрация, вводя суммарную константу скорости (кс), определяемую уравнением (7):
кс = 3КШ/4лрг3, (7)
получим уравнение (8)
Wc=kc([AniИ+]о-[AniH+])[AniИ+]/(1+К[AniИ+]). (8) С учетом уравнений (1), (2) и (8) суммарная скорость окислительной полимеризации анилина подчиняется уравнению (9):
Ж = Как8[АшИ+][Ох]/[И+] + кс([АшИ+]о -- [АшИ+ШАшИ+И 1 + К1АШИ+]) (9) Так как в процессе окислительной полимеризации анилина выделяются протоны, скорость одноэлектронного переноса быстро убывает с ростом конверсии мономера. Последнее обстоятельство позволяет принять скорость одноэлек-тронного переноса постоянной в начальный момент времени (¿=0) и незначительной уже при малых конверсиях анилина (менее 1%). С учетом
последнего приближения уравнение (9) трансформируется в уравнение (10):
-а[АшИ+]/^ = Ж + к^АшИ^о -- [АшИ+ШАшИ+УО + К1АШИ+]) (10)
Допуская высокое значение константы адсорбционного равновесия (К), такое, что выполняется условие ^«К^АтИ*]), и вводя обозначение (кс1 = кс/К), получаем уравнение (11):
- а[АшИ+]/^ = Ж, + кс 1( [АшИ+] о - [AniИ+]) , (11) где кс1 - константа скорости комплексообразова-ния первого порядка.
Интегрируя дифференциальное уравнение (11) в пределах от начальной концентрации солянокислого анилина ([АшН ]о) до текущей концентрации ([АшН+]), а также от 0 до I, принимая во внимание условие: ^«^([АшИ^ - [АшИ*]) при £>0, получим расчетное уравнение (12):
ln([AniИ+]о - [AniИ+]) = ln(Ws/kcl) + к1 (12)
Ранее в работе [7] были определены константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования при полимеризации солянокислого анилина в 0,1 М растворе при температуре 25°С, составляющие 1,3.10~2 л/(моль-с) и 3,75 10"3 с"1.
Однако уравнение (12) не согласуется с экспериментальными данными по текущей концентрации анилина в условиях его полимеризации в водном растворе ПВП. Вместе с тем, если допустить, что константа адсорбционного равновесия мала (К[АшН+]<<1), то уравнение (10) трансформируется в уравнение (13), находящееся в хорошем согласии с экспериментом. ^[АшИ+]М£=Ж;+кс2([АшИ+]о-[АшИ+])[АшИ+] (13) где кс2 - константа скорости комплексообразова-ния второго порядка.
С целью проверки адекватности уравнения (13) экспериментальным данным, была проведена окислительная полимеризация солянокислого анилина в водном растворе ПВП четырех различных молекулярных масс. Экспериментальные зависимости рН реакционной среды от времени приведены на рис. 1.
Текущие концентрации мономера в любой момент времени могут быть рассчитаны исходя из рН реакционной системы по уравнению (14):
[АшИ+МАшИ+МЮ-^Н+^/к, (14) где [АшН+]о, [АшИ+] - начальная и текущая концентрации солянокислого анилина; к = ([Н^к --[Н+ШАШИ+] о - количество протонов, выделяющихся на один моль вступившего в реакцию солянокислого анилина; [Н]о, [Н+]к - начальная и конечная концентрации протонов в реакционной системе.
Уменьшение константы адсорбционного равновесия связано с экранированием хинондии-
минных фрагментов фрагментами цепи ПВП, взаимодействующего с полианилином с образованием водородных связей С=О—Н-№ Последний факт согласуется с появлением новой полосы поглощения в ИК спектре системы полианилин -ПВП в области 1639 см-1, отсутствующей как в ИК спектре ПВП, так и полианилина.
1800
1600 , см-1
1400
Экспериментальные данные по текущей концентрации анилина в процессе его окислительной полимеризации в водных растворах ПВП различных молекулярных масс, обнаруживают линейность в координатах «1п(([АшН+]0 -[АшН+])/[АшН+]) - Ъ> в соответствии с уравнением (15), как показано на рис. 3.
Рис. 1. Зависимости текущих значений рН реакционной среды в условиях окислительной полимеризации солянокислого анилина пероксидисульфатом аммония в водном растворе ([ЛтИ+]0=0Дмоль/л, [0х]0=0,125моль/л), содержащем ПВП четырех различных молекулярных масс: 1-8000; 2-24000; 3-40000; 4-360000. Концентрация ПВП в расчете на составное повторяющееся звено [PVP]0 = 0,1 моль/л Fig. 1. Dependencies of pH current values of reaction media in the process of oxidative polymerization of aniline with ammonia peroxidisulfate in an aqueous solution ([AniH+]0=0.1mol/l, [0х]0=0,125 mol/l), containing PVP of four various molecular weights: 1-8000; 2-24000; 3-40000; 4-360000. PVP concentration in account of constitutional repeating unit [PVP]0 = 0.1 mol/l
Рис. 2. ИК спектры: 1 -полианилина, 2- ПВП, 3- системы полианилин - ПВП, полученные в таблетках бромида калия Fig. 2. IR spectrum of: 1-polyaniline, 2- PVP, 3-polyaniline-PVP system obtained in potassium bromide tablets
Интегрируя уравнение (13) с учетом условия ^«^([AniH+Jo - [AniH+])[AniH+] при t>0, получим расчетное уравнение (15): ln(([AniH+]o-[AniH+])/[AniH+])=a+kC2[AniH+]ot (15) a=ln((([AniH+]2o+4Ws/kC2)1/2-[AniH+]o)/(([AniH+]2o+
+4rs/kс2)1/2+[AшH+]o)))
(16)
Рис. 3. Зависимости в координатах «ln(([AniH+]0 -- [AniH+])/[AniH+]) - t» для ПВП четырех различных молекулярных масс: 1-8000; 2-24000; 5-40000; 4-360000. ([AniH+]0=0,1 моль/л, [0х]0=0,125моль/л), [PVP]0 = 0,1 моль/л) Fig. 3. Dependencies in «ln(([AniH+]0 - [AniH+])/[AniH+]) - t» coordinates for PVP of four various molecular weights: 1-8000; 2-24000; 5-40000; 4-360000. ([AniH+]0=0.1 mol/l, [0х]0=0.125 mol/l), [PVP]0 = 0.1 mol/l
Константы скорости комплексообразования были определены по тангенсу угла наклона прямых в координатах «ln(([AniH+]0 - [AniH+])/[AniH+]) - t» и составляют 5,3810-2; 7,22.10-2; 1210-2; 8,6710-2 л/(мольс) при молекулярных массах ПВП в растворе 8000, 24000, 40000, 360000 г/моль соответственно и температуре 25°С.
С увеличением молекулярной массы ПВП увеличивается его поверхностная активность, что приводит к частичной дезагрегации полианилина и росту скорости окислительной полимеризации анилина в соответствии с уравнением (6). Однако с увеличением молекулярной массы ПВП растет вязкость его растворов, что в итоге приводит к замедлению скорости реакции в водном растворе ПВП молекулярной массой 360000.
Константы скорости одноэлектронного переноса (ks) были рассчитаны по уравнению (17) и составляют 0,6210-2; 1,2810-2; 1,7910-2; 1,5510-2 л/(мольс) при молекулярных массах ПВП в растворе 8000, 24000, 40000 и 360000 соответственно и температуре 25°С.
¿HMAniíf ]о[1Г]о/4Га[Ох]о)(( 1+02/( 1-0-1) (17)
Теоретические кинетические кривые, рассчитанные по уравнению (14) с учетом констант скоростей, определенных для четырех различных молекулярных масс ПВП в растворе, приведены на рис. 4. и обнаруживают хорошее совпадение с результатами эксперимента.
Рис. 4. Экспериментальные и теоретические кинетические кривые в условиях окислительной полимеризации анилина в присутствии ПВП четырех различных молекулярных масс: 1-8000; 2-24000; 5-40000; 4-360000. ([АтН+]0=0,1моль/л, [0х]0=0,125моль/л), [PVP]0 = 0,1 моль/л Fig. 4. Experimental and theoretical kinetic curves in the process of oxidative polymerization of aniline in the presence of PVP of
four various molecular weights: 1-8000; 2-24000; 5-40000; 4-360000. ([AniH+]0=0.1 mol/l, [0х]0=0.125 mol/l), [PVP]0 = 0.1
mol/l
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что окислительная полимеризация анилина протекает автокаталитически в водном растворе ПВП.
2. Методом ИК спектроскопии показано, что причиной стабилизации полианилина в водном растворе ПВП является образование водородных связей между аминогруппой полианилина и амидным карбонилом ПВП.
3. Предложена кинетическая модель, предполагающая быструю адсорбцию мономера на поверхности агрегатов олигомеров анилина с последующим медленным образованием КПЗ в адсорбционном слое, находящаяся в соответсвии с экспериментальными кинетическими данными.
4. Показано наличие зависимости констант скоростей одноэлектронного переноса и комп-лексообразования от молекулярной массы ПВП.
ЛИТЕРАТУРА
1. Yen Wei, Xun Tang, Yan Sun // J. Polymer. Sci. 1989 V. 27. Р. 2385-2396.
2. Ida Mav, Majda Zigon // J. Polymer. Sci. 2001. V. 39. Р.2471-2481.
3. Yen Wei, Yan Sun, Xun Tang // J. Phys. Chem. 1989. V. 93. Р.4878-4881.
4. Gospodinova N., Terlemezyan L.// Prog. Polymers. Sci. 1998. V. 23. P. 1443.
5. Armes S.P., Aldissi M. // Mat. Res. Soc. Simp. Proc. 1990. V. 173. P. 311.
6. Межуев Я.О., Коршак Ю.В., Штильман М.И., Коле-денков А.А., Устинова М.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 83-86;
Mezhuev Ya.O., Korshak Yu.V., Shtilman M.I., Koledenkov A.A., Ustinova M.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. Р. 83-86 (in Russian).
7. Mezhuev Y.O., Korshak Yu.V., Piskareva A.I., Shtilman M.I., Osadchenko S.V., Solovyova I.V., Salop M.A., Shtilman M.I. // 3st Russian - Hellenic Symposium with international participation and young scientist's school. 6-13 May 2012. Crete-Greece. Heraklion. P. 46 - 47.
УНЦ "Биоматериалы"
УДК 678.675
Н.Н. Смирнова, А.Н. Стариков
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФЕНИЛЕНФТАЛАМИДОВ С ОСНОВНЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
(Владимирский государственный университет им. А.Г. и Н.Г. Столетовых)
e-mail: smirnovann@list.ru
Исследовано взаимодействие в водном растворе сульфонатсодержащих полифе-ниленфталамидов различного строения с основными красителями метиленовым голубым и метиловым фиолетовым. Показано, что комплексы полимерных электролитов с основными красителями стабилизированы преимущественно кулоновскими силами, возникающими между функциональными группами полимеров и противоположно заряженными группами красителей. На взаимодействие полиэлектролит - краситель существенное влияние оказывает строение полиэлектролита, природа противоиона в его функциональных группах и ионная сила раствора.
Ключевые слова: сульфонатсодержащие полифениленфталамиды, полиэлектролиты, красители
Исследование особенностей протекания скими соединениями, способными прочно связы-реакций взаимодействия между полимерными ваться с полимерными реагентами, представляет электролитами и низкомолекулярными органиче- большой интерес, т.к. эти реакции моделируют
