CC BY
29
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
КИНЕТИКА НИТРОВАНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА ЮО-ПРОЦ. АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭТОЙ СИСТЕМЫ ДРУГИМИ МЕТОДАМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
Все теории, объясняющие механизм процесса нитрования. А. В. Топчиев разделяет на две основные группы [1]. К одной группе он относит все теории, которые исходят из допущения, что нитрующим агентом является молекула азотной кислоты, соединяющаяся с ароматическим соединением в первичный комплекс, в дальнейшем распадающийся на нитросоединение и воду. При этом предполагается, что присоединение азотной кислоты может происходить или к двойным связям ароматического ядра (Вилапд), или же. наоборот, ароматическое ядро присоединяется к молекуле азотной кислоты (Тронов, Наметкин и Забродина, Михаэль и Карлсон).
К другой группе можно отнести теории, в основу которых положено допущение, что в системе ароматическое соединение - азотная кислота нитрующими агентами являются: димер азотной кислоты, комплекс ее с серной кислотой или катионы, возникающие из двух молекул азотной кислоты или в смеси азотной и серной кислот (Ганч, Лани, Тронов, Усанович, Титов и др.).
Многими авторами высказывалась мысль о нитровании через нитро-нин — ион N0 о , но только в 1946 году эти представления были подкреплены экспериментально и окончательно подтверждено существова ние 'нптропий-иона [2—7].
Механизм присоединения нитронпй-иона к ароматическому кольну и отщепления протона представляют в настоящее время следующим образом [2, стр. 2261:
Т ом 111
1961
В. В. ТРОНОВ, X. А. ЛЕЛЬЧУК
N0; +Аг Н ~
медленно
— быстро
Аг Ы02 + НА
Первую стадию этого процесса следует еще расчленить:
N0; +Аг Н-—Аг- Н-—Ат
Ы0г Н0г.....Н +
Сначала нитроииевый катион комплексно присоединяется к углероду бензольного кольца, что должно происходить очень быстро. Дальше следует более или менее медленный переход комплексной связи углерода с азотом в валентную, а водород в виде протона перемещается к кислородному атому.
Настоящая работа нами была поставлена с целью изучить процесс нитрования нитробензола абсолютной азотной кислотой.
Известно, что нитробензол нитруется дальше значительно труднее бензола. Причиной этого может быть повышение устойчивости молекулы благодаря уменьшению электронной плотности всех звеньев бензольного кольца под влиянием нитрогруппы. Такое влияние, несомненно, должно проявляться. Но возможна и вторая причина, именно свя зывание нитрующего реагента (самой ли НМОз, ее димера или иитро-ниевого катиона) нитрогруппой в комплекс, что должно мешать действию реагента на углеводородные звенья.
Чтобы выяснить, имеет ли место образование таких комплексов, мы решили провести кинетическое исследование данной системы, а также исследование с помощью ряда физико-химических методов анализа. Изучены вязкость, плотность, электропроводность и показатель преломления.
Экспериментальная часть
Для исследования применялась химически чистая абсолютно безводная азотная кислота удельного веса 1,5477 при 0°С. Такую кислоту мы получали по методу, предложенному К. П. Мищенко [8].
В специальной установке под вакуумом многократно (до 4 раз) отгоняли смесь химически чистой азотной кислоты уд. веса 1,4 с химически чистой серной кислотой уд. веса Г,84 на водяной бане при температуре 25—-Ю°-С лр.и остаточном давлении 25—30 мм рт. ст.
Нитробензол применяли двойной перегонки (¿I20 =1,2034 и температурой кипения 210,9° при 765 мм рт. ст.
Кинетическое исследование проводили при трех температурах -;трн 0°, 10° и 20°С в соответствующих термостатах. Регулирование температуры в термостатах при 0° и 10°С проводилось с точностью а в термостате на 20° с точностью ¿2°.
Нами были исследованы смеси нитробензола с азотной кислотой в следующих соотношениях: на одну молекулу нитробензола 0,5; 1; 2; 3; 4 молекулы азотной кислоты.
Во всех "случаях эквивалентное количество нитробензола в стеклянной колбочке с притертой пробкой замораживали при 0°С и затем добавляли в колбочку, не вынимая последнюю из термостата, эквивалентное количество азотной кислоты с температурой 0°С. Под влиянием выделяющегося тепла нитробензол плавился и получалась однородная смесь. Температура при сливании повышалась незначительно, на 1—2°. и тут же смесь очень быстро охлаждалась снова до 0°. После этого смесь оставляли в термостате для дальнейшего исследования или переносили в термостаты с другой температурой. Такое сливание компонентов предохраняло от большого разогревания, которое, как показали
отдельные опыты, вело к значительному повышению скорости нитрования в начальный момент.
За скоростью нитрования мы следили но расходованию азотной кислоты. Для этого через определенные промежутки времени отбирали пробы и титравали растворам Ва (ОН;*. Титрование -проводили с фенолфталеином. Раствор Ва(ОН)2 предпочли раствору ХаОН, так как с ним проще достигается гарантия отсутствия ССЬ.
Вязкость, плотность и электропроводность системы азотная кислота—нитробензол изучали при 0 и 10°, показатель преломления при 10°С. Точность регулирования температуры ¿0,1 °С.
Вязкость определялась в вискозиметре Оствальда закрытого типа для летучих жидкостей. Сливание нитробензола с азотной кислотой проводили так, как описано выше при кинетическом исследовании.
Обсуждение результатов
Данные кинетического исследования приведены графически \\ъ рис. 1, 2 и 3.
/ г 3 4 5 6 7 8 9 Ю И 12
-Время 8 сутках
Рис. 1. Скорость нитрования при 0°С ¡; системе С^Ь^МСЬ—НМОз при мольных соотношениях: 2:1, 1:1, 1:2, 1:3 и 1:1.
г з -^ Время в сутках
Рис. 2. Скорость нитрования при 10°С в системе СеНзМСЬ—НМОз при мольных соотношениях: 2:1, 1:1, 1:2, 1:3 и 1 Л.
Процент израсходованной кислоты подсчитан в системах с отпоенном С(;Н3Ш,:ШСЬ=-2:1 и С6Н3Ш2:НШ.ч==-1:1 к общему количеству кислоты во взятой пробе, а в системах с отношением 1:2; 1:3, 1:4 к одному молю кислоты, т. е. к стехиомегрическому количеству из расчета на образование динитробензола.
Из анализа данных можно видеть, что при малых количествах азотной кислоты, особенно при 0,5 моля, а также при одном моле азотной кислоты на 1 моль нитробензола процесс нитрования протекает очень медленно.
Значительно возрастает скорость нитрования в систе-
Р ПС. стеме
20 30 40 50 60
—т- Время в сутках
3. Скорость нитрования при 20"С в сн-(>(;Нг,N0-,! --НГ^О;, при мольных соотношениях: 2:1. 1:1, 1:2. 1:3 п 1:4.
ме 1:2 и особенно сильно возрастает в системах 1:3 и 1:4, хотя па первый взгляд казалось бы, что в системах с избытком нитробензола кислота должна была расходоваться гораздо быстрее. Опытные данные показывают противоположное.
Б. В. Троновым и А. П. Григорьевой [9] было проведено предварительное кинетическое исследование этой же системы,, причем азотная кислота применялась не абсолютная, а дымящая удельного веса 1,52.
Результаты этого исследования также указывают на резкое повышение скорости нитрования при увеличении числа молей НЫОз на мол о нитробензола. Б. В. Троновым была высказана мысль об образовании комплексов состава С«Н:;\0::-11\70.-, и С6НГАТ02-2НЖ):,.
Следовательно, значительное понижение скорости нитрования нитробензола можно объяснить главным образом тем, что нитрогрупп? связывает азотную кислоту в комплекс.
Из того, что скорость ■нит/рования при соотношении двух молей азотной кислоты на 1 моль .нитробензола значительно возрастает^ можно сделать вывод о возможности образования комплекса состава СеШГ^Ог'НСЖОг и в связи с этим процесс нитрования идет очень медленно в системах С«Н.-,Ж)2—Н1\Юз с соотношением 2:1 и 1:1.
Так как при трех -и четырех молях азотной кислоты скорость нитрования снова значительно возрастает, можно заключить, что также образуются комплексы состава: С6Н5Ш:>-2НРЮз и СбНзШоЧНЫОз.
Комшлексообразование должно идти за счет присоединения к кисло-роднььм атомам нитрогруппы водородо,в одной или двух молекул азот-нон кислоты, катиона -нитрацидия НзХС. или, наконец, нитромия:
6 5 II 2 6 II
о о
С6нгы=0.. . . no2+; c6h-n=o. .. no: II II
о 0 . . . NO2+
Все эти реакции затрудняют нитрование бензольного ядра.
На изотерме вязкости (рис. 4, крив. IV) при 0°С, а также при 10°С (кривая III) мы имеем излом примерно при содержании азотной кислоты 61 мольных процента и небольшой максимум в пределах 80—85 мольных проц. Такой ход кривых свидетельствует о том, что при смешении компонентов (в данной системе происходит комплексообразование. Можно считать, что состав комплексов следующий: C<;H,-,N02'2H'N0;i и CfiH-,NtV4HN0.5.
Изотермы плотности (рис. 4, крив. I и II) дают отклонение от аддитивности. Изотерма показателя преломления (рис. 4, крив. V) имеет значительную выпуклость, обращенную от оси составов. Все это подтверждает образование комплексов.
Изотермы электропроводности при 0 и 10° (рис. 5, крив. I, II), полученные нами, можно отнести к случаю, когда один компонент и образующиеся комплесные соединения плохо проводят электрический ток, а другой компонент является хорошим проводником (в нашем случае азотная кислота). Из значений удельной электропроводности нами был вычислен относительный температурный коэффициент электропроводности.
На кривой относительного температурного коэффициента электропроводности 7-и ю (рис. 5, крив. III) >мы имеем три максимума, соответствующие следующему содержанию HNO:* в мольных процен-
Рис. 4. Изотермы плотности: 1 -10°, Рис. 5. Изотермы электропроводное;
П--0~С; изотермы вязкости: III -10', I —при 0o, II—10 С; III---кривая othoc-i-
IV—Ü С; V - изотерма показателя ripe- тельного температурного коэффициент а ломлен ня при 10°С. электропровод и ости ч.0 ...1()
тах: 50; 66,7 и 80. Это опять указывает на образование комплексных соединений состава: СаНдШг'НГЮз; CbH:,NO.y2HNO:ú QH,N02'4HN0,.
Выводы
1. Очень большое уменьшение скорости нитрования нитробензола по сравнению с бензолом объясняется не только тем, что под влиянием группы NO¿ молекула становится значительно прочнее, а в основном г ем, что нитрующий реагент связывается нитрогрулпой .в комплексные соединения.
2. Из да'нных кинетического исследования и также данных, .полученных другими методами физико-химического анализа, можно сделать заключение об образовавши комплексов следующего состава: С^Н-Д'СЬ: HNO.ú СвП.(\0:>:21 IXO,; С,I l :\4V.4 n\0 ,
ЛИТКРАТУРА
1. Т о II ч и е и Л. В. Нитрование углеводородов и других органических соединений, Пчд-во АН СССР, 83. 1949.
2. Ин гольд К. К. Механизм реакций н строение органических coe;iíHiei¡;!;i.. Изд-во иностранной литературы, 219, 1959.
3. Hantzsch A. Z. phys. Gheni.. 65, 41, 1908.
4. Hantzsch A., Ber., 58, 941, 1925.
5. Medard L. Compt. rend., 199, 1615, 1934.
6. God dard Д. R., Hughes E. Д., I n g о 1 d С. К. Nature, 158, 4SU, 1946; ; Soe. (L.), 2559, 1950.
7. Cox. F. G. Jeffery G. A., Truter M. R. Nature, 162, 259, 1948.
8. Мищенко К. П. Ж. прикладной химии, 2, 521, 1929.
9. Т р о н о в Б. В., Г р и г о р ь е в а А. П. Труды Сибирского физико-П'хнкчвскс го института, 1, 7, 1932.
