Физико-химический анализ систем: нитробензол-азотная кислота и нитробензол-масляная кислота Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1959 г.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМ: НИТРОБЕНЗОЛ — АЗОТНАЯ КИСЛОТА И НИТРОБЕНЗОЛ — МАСЛЯНАЯ КИСЛОТА

X. А. ЛЕЛЬЧУК

(Представлено профессором доктором химических наук Б. В. Троновым)

Реакции нитрования органических соединений, особенно бензольного ряда, имеют громадное техническое значение. В связи с этим исследованию механизма реакции нитрования посвящено большое число работ как русских, так и зарубежных авторов.

Большое внимание этому вопросу также уделял Б. В. Тропов с сотрудниками [ 1 —3]. Б. В. Троновым и А. П. Григорьевой [4] было- проведено нитрование нитробензола азотной кислотой в различных условиях. Азотная кислота применялась дымящая уд. веса 1,52. На основании кинетических исследований было высказано -предположение об образовании комплексных соединений молекулярного состава 1:1 и 1:2.

Нами была изучена вязкость и плотность систем: нитробензол—азотная кислота и нитробензол — масляная кислота.

Настоящее исследование было поставлено с целью подтвердить методами физико-химического анализа возможность комплексообразования в выше указанных системах и выяснить состав образующихся комплексов.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Для исследования применялась химически чистая абсолютно безводная азотная кислота уд. веса 1,5467, которая была получена по метолу К. П. Мищенко [5] многократной (до 4 раз) отгонкой азотной кислоты уд. веса 1,40 с химически чистой серной кислотой уд. веса 1,84 на водяной бане при температуре 25—40°С при давлениях 25—40 мм рт. столба.

Нитробензол синтезирован по методу, указанному в руководстве II. Д. Прянишникова [6].

От нитрофенолов и нитрозофенолов, которые являются побочными продуктами при синтезе нитробензола, последний очищался многократным взбалтыванием с крепким раствором гидрата окиси натрия. Затем проводилась повторная промывка нитробензола от щелочи дистиллированной водой, сушка безводным хлористым кальцием и двухкратная отгонка.

Полученный нитробензол имел удельный вес 1,2034 при 20°-и температуру кипения 210,9° при 765 мм давления.

Вязкость и плотность системы азотная кислота -— нитробензол определялись при двух температурах 0° и 10°С, а для системы масляная кислота — нитробензол при одной температуре 20°С.

Для поддержания постоянства температуры работа проводилась в термостатах, снабженных терморегуляторами и механическими мешалками.

Вязкость определялась в вискозиметре Оствальда закрытого типа для летучих жидкостей.

Система нитробензол—азотная кислота

Реакция нитрования нитробензола азотной кислотой -при 0°С, в особенности, а также при 10° протекает медленно, но для того, чтобы возможно* полнее исключить образование динитрабензола мы проводили следующее: необходимое количество нитробензола наливали в колбочку с притертой пробкой и замораживали при 0°С; -после этого добавляли необходимое по расчету количество азотной кислоты с температурой 0°С и быстро переме-

67

шивали содержимое кол-бочки. Нитробензол -прг{ добавлении азотной кислоты быстро таял и образовывал однородную смесь, причем и этом случае не замечалось раоогренания.

Этим исключалась коллгожнссть ускорения процесса нитрования при налревапи-и смеси, благодаря компдаксоибрнадшшию.

Результаты и.сследо1^аи|-.ия представлены п табл. 1 и графически на р-ис. 1.

Мол. проц азотн. к-ты

Таблица 1

П л о т н о с т ь

10

Вязкость в сантипуазах

I

! 10

0.00 — 1.212 ..... 2.35'

10,01 1,235 1,225 2,993 2,20В

20.10 1 .252 1.233 2.874 24 51

30,44 1,20(5 1.255 2.731 2.042

39,94 1.280 3 .272 2.55-1 1.927

50,13 1.30 1 .1.289 2,324 1,7оЗ

60,89 1,335 1.310 2,081 1.613

70.07 1.374 1,368 1.964 1.573

74,96 1,390 1.389 1.888 1.547

80,10 1,420 1.413 1,843 1.557

82,06 1.440 1.430 1,845 1.532

85,00 1,400 1,453 1.846 1.543

87.05 1,464 1.4(52 1,809 1,533

90,03 1,490 1.475 1,750 1.477

95.04 1.519 1.509 1,447 1.145

100,00 1,5467 1.5380 1424 0.934

а 2в С8н5 N0^

49 ЗФ

■ Изотермы вязкости {кривые 1. 2) и плогности (кгшвые кислота — нитробензол 1, 3 —10?С: 2.4—0°С.

-о с; I с гл азот п ал

На изотерме вязкости (кривая 2) при 0°С, также на изотерме вязкости при 10° (кривая 1) мы имеем далам примерно при содержании азотной кислоты 61 мольных процента и ¡небольшой -максимум в пределах 80—85 мольных процентов. Такой ход кривых ¡свидетельствует о том, что при смешении компонентов в данной системе происходит комплексообразова-ние: предполагаемый молекулярный состав образуемых соединений 1:2 и 1:4.

Изотермы плотности (кривая 3, 4) также дают отклонение от аддитивности, что указывает на химигчвакое взаимодействие.

Система нитробензол — масляная кислота

При смешении компонентов не наблюдалось разогревания. Результаты исследования представлены в табл. 2.

Таблица 2

Мол. про:;, нитробензола

Плотность 20°

Вязкость в сантипуазах

20'

0,00 0,9581 1,606

9,97 0,988 1,695

19.90 1,028 1,751

30,07 1,040 1,777

40,05 1,065 1,810

50,02 1,088 1,838

59,92 1,119 1,869

69,98 1,136 1,888

80,00 1,159 1,917

90,07 1,180 1,957

100,00 1,203 1,986

Изотермы ,вязкости и плотности не дают указаний па наличие химического взаимодействия между компонентами. Они представляют прямые лдаши. В большинстве случаев при отсутствии химического взаимодействия мы и.1меем отрицательные кривые, т. е. кривые с небольшой выпуклостью к оси составов, но возможны и прямолинейные изотермы, в случае, если исследуемые кошаненты имеют близкие значения вязкости ¡71 В на-ше)м случае вязкость компонентов близка, как это видно из данных: вязкость нитробензола равна 1,986 сантэдтуаз, а вязкость масля-ной кислоты раэна 1,606 сантапуаз при 20°С.

(Следует отметить, что эта система была изучена Феррэндс £8] также методдаи физико-химического анализа. Им была изучена вязкость, плотность и поверхностное' -натяжение для данной системы. Порученные Фер-рэнйсом результаты также указывают па отсутствие химического взаимодействия между компонентами.

Выводы

1. Изучены вязкость и плотность систем нитробензол—азотная кислота при 0 и 10°С и для системы нитробензол — масляная кислота при 20°С.

, 2. На основании полученных данных установлено, что в системе нитробензол — азотная кислота между компонентами имеет место комплексо-образование: предполагаемый молекулярный состав образуемых соединений 1:2 и 1:4.

3. Установлено, что в системе нитробензол — масляная кислота между компонентами при 20СС не происходит химического взаимодействия.

ЛИТЕРАТУРА 3. Тронов Б. В., Изз. СХТИ, 2, 1, 1931.

2. Тронов Б. В.. С и б г а т у л л и н H. X.. ЖРХО. 62, 2267, 1930.

3. Тронов Б. В., Ладыгина Л. В., У ко. Xievi. "Журнал, 7, 55, 1932.

4. Тронов Б: В., Григорьева А. П., Труды Сибирского физико-технического института, Î, 7. 1932.

5. Мищенко К- П., Ж. прикл. хим., 2. 521, 1929.

G. П р я к и ш н и к о в Н. Д.. Практикум но органической химии, Госкомиздат« 115. 1950.

7. Аносов В. Я.» Погодин С. А., Основные начала физико-химического анализа. Посхимиздат, 157, 1947.

6. V й г г a u d s V. A.. Chem. Abstr., 6(436, 1949,

/