CC BY
21
ИЗВЕСТИЯ
ОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
П V; )1: 1901
КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НИТРОВАНИЯ НЕКОТОРЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НИТРОБЕНЗОЛЬНОМ
РАСТВОРЕ
X. А. ЛЕЛЬЧУК, Б. В. ТРОНОВ
В настоящей работе мы изучали нитрование ароматических соединений в нит-робензольном растворе. Нитробензол смешивается с азотной кислотой даже при содержании в ¡последней до 20% воды, поэтому мы имели возможность изучать скорость нитрования в гомогенной среде.
Изучению скорости нитрования ароматических соединений посвящено много работ.
Ги'ршбах и Кесслер [1] также определяли скорость действия азотной кислоты на бензол в нитробензольном растворе. . Выяснялось влияние относительных количеств бензола, азотной кислоты, нитробензола и воды.
Мартинсен [2] в качестве растворителя применял концентрированную сер-ную кислоту и измерял скорость нитрования соединений, труднее поддающихся действию азотной кислоты, главным образом уже содержащих группу ЖК
Вибо [3] исследовал нитрование ¡некоторых ароматических углеводородов и галогенопроизводных раствором азотной кислоты в уксусном ангидриде. Нитрирующим средством при этом является смешанны!! азотноуксусиый ангидрид, который образуется из азотной кислоты с уксусным ангидридом.
Одним из авторов этой статьи были поставлены опыты по нитрованию углеводородов и других соединений ароматического [4] и жирного ряда [51 в условиях Вибо и также по способу Лиршбаха и Кесслер а, т. е. с использованием в качестве растворителя нитробензола [6]. В обеих работах использовалась дымящая азотная кислота.
Настоящее исследование поставлено с целью изучить кинетику нитрования ароматических соединений в нитробензольном растворе абсолютной азотной кислотой.
Экспериментальная часть
Для исследования применялась химически чистая абсолютно беч-зодная азотная кислота уделыного веса 1,5477 при 0°С.
Нитробензол и все ароматические соединения 'применяли химически чистые двойной перегонки с физическими константами, соответствую щ и м и т а б л и ч 11 ьг м да нн ы м.
*
Нами определялась скорость нитрования следующих ароматических соединений: бензола, толуола, хлорбензола, бромбе,нзола и иодбензола при 20°С.
Чтобы избежать повышения температуры при сливании нитробензола с азотной кислотой и, следовательно, ускорения процесса нитрования нитробензола, мы проводили следующее. Необходимое количество нитробензола в колбочке с притертой пробкой замораживали в термостате при 0°С и затем добавляли необходимое количество азотной кислоты с температурой 0°С. Под влиянием выделяющегося тепла нитробензол таял и получалась однородная смесь, причем температура при этом повышалась незначительно, на 1—2°. После этого полученную однородную смесь переносили в термостат на 20°С, выдерживали в течение 20 минут, а затем добавляли необходимое по расчету количество ароматического соединения с температурой 20°С.
Для всех опытов 'была приготовлена одна нитрующая смесь, составленная из 2 молей нитробензола и 1 моля азотной кислоты.
Ранее проведенные опыты по изучению системы нитробензол— азотная кислота показали, что процесс нитрования нитробензола при саком соотношении компонентов протекает очень медленно и что за время исследования прореагирует не больше 5—6% кислоты.
Ароматическое соединение добавляли из расчета одного моля к .нитрующей смеси, т. е. исследовались смеси, содержавшие нитруемое соединение, нитробензол и азотную кислоту в молекулярном отношении 1:2:1.
За скоростью нитрования мы следили по расходованию азотной кислоты. Для этого через определенные промежутки времени отбирали пробы и титровали раствором Ва(ОН)2. Раствор Ва(ОН)2 предпочли раствору ЫаОН, так как с ним проще достигается гарантия отсутствия СС>2.
Обсуждение результатов
Данные исследования представлены графически на рис. 1. Как видно, процесс нитрования во всех рассмотренных системах 'протекает довольно медленно, в то время как добавление ЮО-прод. азотной кислоты к чистым компонентам вызывает такую энергичную реакцию, что смесь закипает, и вести кинетическое исследование в таких условиях невозможно-
Кроме того, в нашем случае нитрование не идет до конца и, за исключением толуола, заканчивается при 36—43% израсходованной кислоты. В системе с толуолом расходуется примерно 60% взятой кислоты.
Такое медленное и частичное нитрование надо объяснить тем., что азотная кислота связывается нитрогруппой нитробензола в ком -ллексные соединения.
Из таблицы, где приведены относительные скорости нитрования в системах, причем за единицу взята
60
50
ко
30
5 20 А.
г.
<о
1 1 1 | I 1 | !■<>■'
1 1 •
[ 1 ' 1
1 1 ; 1 -\--]-
№ 1 ! 1
——
Ч
1
|
1 1
1 1
| !
<< ^
ю
\ 1С о-Х
{2 1«!
18.
Рис. 1. Скорость нитрования бензол
толуола, иодбензола, бромбензэла
хлорбензола.
Чч Время
\ 0 1 час. 2 час. A час. 6 час.
\ Относптель- х
пая скорость 4 ---------------- - -
С.Д; 1 1 1 1 1
С(;Н, СП, J 025 2,07 1,092 1 , ( 8 1.08
CtlH;,J 0,88 1,00 0,98 0,91 0,87
Г., H, Ci 0,70 0,92 0,91 0,90 0,87 !
ел, Br 0,78 0,93 0,91 0,89 0,86
Т а б л и ц а
'24 час.
2 сут
3 с V т.
4 сут.
5 сут. i б сут
7 с V т.
1
1,09 0,87 0,84 0,84
1
1,07 0,92 0,76 0,78
1
1 ,01 0,92 0,72 0.75
1
1,04 0,95 0,73 0,71
1
1,090 0,97 0,75 0,80
1
ыз
М7
0,77 0.75 0,82 0,84
1,28
0,82 0.80
'скорость нитрования бензола, видно, что относительные скорости нитрования мало отличаются во «всех системах. Несколько быстрее нитруется толуол, затем бензол, иодбензол.
Хлорбензол и бромбензол вначале -нитруются почти с одинаковой скоростью, а затем скорость 'нитрования хлорбензола несколько замедляется. Средняя относительная скорость для исследуемых ароматических соединений следующая: СбНГ)СН* — 1,095, CGHti—1, CfiH-J — 0,93, G;H,Br — 0,83, CfiHr,Cl — 0,80.
Выводы
1. Определена скорость нитрования бензола, толуола, хлорбензола, бромбензола и иодбензола абсолютной азотной кислотой при избытке нитробензола.
2. Благодаря комплексному присоединению азотной кислоты к нитрогруппе реакционноопособность кислоты по отношению к нитруемым веществам сильно понижается.
3. Кроме общего понижения скорости ¡реакции с азотной кислотой, отмечено выравнивание активности всех взятых соединений ото отношению к HN03. По скорости реакции в данных условиях они располагаются в ряд: СнН5СНз>С6Н6>С6Н5Л>СвН5Вг>С6Н5С1, что соответствует имеющимся в литературе данным, однако в начальных стадиях процесса разница в скорости невелика.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gierschbach J., Kessler A. Zts. phvs. Chem., 2, 676, 1888; Kessler А.. Zts. phvs. Chem., 2, 69, 1888.
2 Marl in sen H. Zts. phvs. Chem., 50, 385, 1904—1905; 59. 605, 1907.
3. Wibaut J. Р., Сb!. 2, 653. 1915.
4 Тронов Б. В., Камай Г. X., Коваленко А. Г. ЖРХО, (30. 1013, 1928.
5. Тронов Б. В., Коротких В. С. ЖРХО, 60, 1014, 1928.
Т р O.U о в Б. В., Б е р И. Я- ЖРХО, 62, 2337. 1930.
