CC BY
34
уменьшается энергия межмолекулярного взаимодействия жирных кислот при образовании димеров в растворителе в результате возникновения водородных связей (табл. 3, 4).
Таким образом, электромагнитная обработка системы жирные кислоты — неполярный растворитель приводит к снижению степени ассоциации, прочности ассоциатов-димеров, а также к снижению энергии межмолекулярного взаимодействия. Такая обработка, по-видимому, должна способствовать увеличению реакционной способности жирных кислот.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что воздействие переменного (вращающегося) электромагнитного поля на системы стеариновая кислота — гексан и олеиновая кислота — гексан приводит к снижению степени ассоциации молекул жирных кислот.
2. Установлено, что значение энтальпии процесса ассоциации жирных кислот после воздействия электромагнитного поля снижается в 1,4— 1,6 раза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тихонов В. П., Фукс Г. И., Кузнецова Н. А. Исследование ассоциации молекул жирных кислот в четыреххлористом углероде методом Я/^-спектроскопии// Коллоидный журнал.— 1974.— 36.— Вып. 5.— С. 998.
2. Ф у к с Г. И., Тихонов В. П. О влиянии температуры на ассоциацию молекул жирных кислот в неполярных жидкостях// Коллоидный журнал.— 1976.— 38.— Вып. 5.— С. 931.
3. S а г с a d i D. S., Baer I. H. Assotiation of Fatty in the Liguid Phase// Recueil.— 1957.— 76.— P. 628.
4. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул.— М.: Мир, 1970.— 268 с.
Кафедра технологии жиров Поступила 29.11.89
664.162.065
КИНЕТИКА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГИДРАТ НОЙ
ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
глюкозы
В. М. ПЕРЕЛЫГИН, Д. В. КРЫЛЬСКИЙ Воронежский технологический институт
Имеется ряд обстоятельных работ [1—3] по кинетике кристаллизации глюкозы. Тем не менее этот вопрос изучен еще недостаточно. В частности, не установлена лимитирующая стадия роста кристаллов, не определены порядок и константа скорости кристаллохимической реакции. Отчасти это объясняется тем, что гидратная глюкоза дает мелкие кристаллы плохо выраженной формы, ломкие, не имеющие четких граней. Затруднено также определение истинной поверхности кристаллов [4, 5].
В настоящей работе предпринята попытка определить лимитирующую стадию роста кристаллов глюкозы, порядок и константу скорости кристаллохимической реакции.
Опыты проводили при / 293, 303, 318±01 К- Кристаллы медицинской глюкозы одинаковой формы с размерами (0,5±1,5) • 10-3 м промывали обводненным спиртом для удаления пыли и прилипших частиц. Отсчитывали 25 кристаллов, взвешивали с точностью 2-10”8 кг и помещали на тонкую капроновую сетку, зажатую между двумя склеенными пластмассовыми кольцами. Сетку с кристаллами помещали в стеклянный бюкс емкостью 15 мл (рис. 1 а). Серию бюксов с кристаллами доводили до температуры опыта в суховоздушном термостате; одновременно термостатировали пересыщенный раствор, концентрацию которого определяли рефрактометрически с точностью ±0,1% мае. Доведенный до заданной температуры пересыщенный раствор заливали в бюкс, последний плотно закрывали и снова ставили в термостат. Для каждого раствора проводили 4 параллельных опыта.
Рост кристаллов в опытах с бюксами протекал в условиях естественной конвекции. Для изучения влияния перемешивания раствора на скорость роста кристаллы зажимались между двумя параллельно натянутыми сетками, которые в вертикальном положении укреплялись в сосуде с сиропом. Перемешивание раствора осуществлялось магнитной мешалкой (рис. 1 б).
2
■1
N
9
<Г
Рис. 1. Сосуды для выращивания кристаллов глюкозы: а — в условиях естественной конвекции;
б — при перемешивании.
1 кристаллы, 2 — капроновая сетка,
3 — магнит ^
Рост кристаллов продолжался в зависимости от температуры и пересыщения в течение 20—60 ч, после чего сетку с кристаллами помещали в патрон центрифуги с целью отделения маточного раствора. Остатки прилипшего сиропа удаляли промывкой спиртоводной смесью с повторным центрифугированием. При начальной массе 25 затравочных кристаллов (4—6)-10'"° кг привес составлял (2—3) • Ю“6 кг, таким образом пересыщение в ходе опыта оставалось практически постоянным.
Опыты проводили при пересыщениях, обеспечивающих отсутствие контактного зародышеобразова-ния на поверхности кристаллов, что контролировалось с помощью микроскопа.
Для расчета поверхности кристаллизации использовали известное соотношение между массой и поверхностью Р отдельного кристалла (1):
^ = /1<г/3, (1)
где А — коэффициент, величина которого для кристаллов глюкозы крупнее 0,5 мм, по данным [6]д
составляет 8,4- Н однородных крис ную поверхность
За время гіт пр
где I — скорость| молярная масса » Из уравнений (
л-'м-
Интегрируя ура (масса кристалле соответственно) і численных значен для расчета ско] из опытных данш
Избыточную KI Ас, моль/м3, расс Д с =
где ро, pi — пло щенного раствор* ция насыщенной ров, моль/м\ соо Экспериментал: кристаллов глюк< векции в неперем на рис. 2, из ко-
J-Ю* пользе
Рис. 2. Скорость из водно-глюкозны; конвекции. I, А — >^с — пере»
избыточной конце1 лизации увеличив! Установлено, что
ние энтальпии про-рот после воздейст-снижается в 1,4—
>А
if, Кузнецова Н. А. іуд жирных кислот в че-рм Я/(-спектроскопии// [36.— Вып. 5,— С. 998. j. П. О влиянии тем-яекул жирных кислот (оллоидный журнал.—
Н. Assotiation oi Fatty г- 1957,- 76,— P. 628. по Я/(-спектрам слож-
- 268 с.
Поступила 29.11.89
664.162.065
Ьлюкозы
<Г
і>ащивания
Юзы:
юй конвекции; вании.
эновая сетка,
!я в зависимости ) течение 20—60 ч, аомещали в патрон аточного раствора. Хал ял и промывкой зным центрифуги-Ь .25 затравочных привес составлял вресыщение в ходе 1стоянным. фениях, обеспечи-ародышеобразова-, что контролиро-
|аллизации исполь-между массой ц [сталла (1):
(1)
второго для крис-по данным [6] ^
составляет 8,4-10"2 м2-кг~2/3. Если затравка из /V однородных кристаллов имеет массу С}, то суммарную поверхность можно найти из соотношения
(С)/М)2/3. (2)
За время йх прирост массы составит:
= 1РМйт, (3)
где I — скорость роста кристаллов, моль/м'2-с; М — молярная масса моногидрата, 0,1982 кг/моль.
Из уравнений (2) и (3) получаем
4~1М-|^“1/3 0~г/3(И3 = /с/т. (4)
Интегрируя уравнение (4) в пределах от фо до С?1 (масса кристаллов, мг, в начале и конце опыта соответственно) и от 0 до т, после подстановки численных значений констант получим соотношение для расчета скорости роста кристаллов глюкозы из опытных данных:
I = 4’753-'10--^К' _ <ЭГ). (5)
Избыточную концентрацию глюкозы в растворе Ас, моль/м3, рассчитывали по формуле:
Ас = (С|р0—СорОДро—с0М), (6)
где ро, р! — плотность насыщенного и перенасыщенного растворов, кг/м3 [7]; с о, С\ — концентрация насыщенного [8] и перенасыщенного растворов, моль/м\ соответственно.
Экспериментальные данные по скорости роста кристаллов глюкозы в условиях естественной конвекции в неперемешиваемом растворе представлены на рис. 2, из которого видно, что при одинаковой
Рис. 2. Скорость роста кристаллов гидрата глюкозы из водно-глюкозных растворов в условиях естественной конвекции. 1, Д — 293 К, 2, □ — 303 К, 3,0 — 318 К, — перемешиваемый раствор, 318 К.
избыточной концентрации глюкозы скорость кристаллизации увеличивается с повышением температуры. Установлено, что зависимость скорости роста кри-
сталлов от избыточной концентрации описывается уравнением первого порядка
/ = ке\с. (7)
Численные значения константы скорости для I 293, 303, 318 К, найденные методом наименьших квадратов, составили 1,44; 1,76; 2,72-10 у м/с
соответственно. Средние относительные отклонения значений скорости кристаллизации, рассчитанных по уравнению (7), от экспериментальных, равны 4,9; 7,7; 3,6% соответственно.
Для установления лимитирующей стадии процесса роста кристаллов сравним экспериментальные величины констант с величинами коэффициентов массоотдачи, теоретически возможными в условиях проведения опыта. Коэффициент массоотдачи, обусловленной чисто молекулярной диффузией р может быть найден по уравнению [9]:
Р0 = 2 0/1. ' (8)
При наложении естественной конвекции, вызванной разницей плотностей раствора вблизи поверхности растущего кристалла и в объеме, коэффициент массоотдачи р* находится по уравнению [10]:
р,9;~<> (9)
где £) — коэффициент диффузии растворенного вещества; V — кинематическая вязкость раствора; £ — характерный размер кристалла; р, р3 — плотность раствора в объеме и у поверхности кристалла, последняя принимается равной плотности насыщенного раствора.
По данным работы [11], коэффициент молекулярной диффузии глюкозы в ее насыщенных растворах при I 293, 303, 318 К составляет приближенно 2,0; 2,9; 3,4-10~'° м2/с соответственно (найдено интерполяцией). Вязкость и плотность насыщенных растворов глюкозы изучена нами ранее [12], см. также [7], [13]. Значения коэффициентов массоотдачи р0 и Рл, полученные после подстановки в уравнения (8) и (9) соответствующих величин, приведены в таблице.
Таблица
т, к IV ю7, м/с (Зд - 10°, м/с при Ас, нмоль/м6
0,05 0,1 0,5 1,0
293 4,6 1,4 1,6 2,4 2,8
303 5,2 1,3 1,6 2,3 2,8
318 6,4 1,2 1,5 2,2 2,6
Нетрудно видеть, что в рассмотренных условиях достаточно строго выполняется неравенство
рА>рй»/гй, . (10)
т. е. рост кристаллов глюкозы в водных растворах протекает значительно медленнее, чем позволяет диффузионный массоперенос. Это дает возможность сделать вывод о том, что кристаллизация глюкозы протекает с кинетическим контролем. Указанный вывод подтверждается обнаруженной независимостью скорости роста кристаллов от перемешивания раствора с частотой до 4 сек~\ Экспериментальные точки, полученные в опытах с перемешиванием (рис. 1 б), ложатся в пределах точности опытов на прямую, построенную по данным, полученным в условиях естественной конвекции (рис. 2).
Температурная зависимость константы скорости может быть удовлетворительно описана уравнением
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ
Аррениуса. С помощью метода наименьших квадратов получено соотношение:
*g=5,04 • 10 6 exp (—19950/RT). (11)
ВЫВОДЫ
1. Процесс роста кристаллов моногидрата глюкозы из водных растворов протекает с кинетическим контролем.
2. Скорость роста линейно зависит от избыточной концентрации глюкозы.
3. Температурная зависимость константы скорости описывается уравнением Аррениуса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Жарова Е. Я., Л а дур Т. А., Малы же в А. А.,
Шамборант Г. Г. Производство кристаллической глюкозы из крахмала.— М.: Пищ. пром-сть,
1967,—238 с.
2. Садовый И. Е. Зависимость скорости кристаллизации глюкозы от основных физико-химических факторов//Журн. прикл. химии.— 1953.— 26.— № 9.— С. 949.
3. Петрушевский В. В., Архипович Н. А. Затравка кристаллов при кристаллизации гидратной глюкозы.— М.: ЦИН'ГИпищепром, 1969.— 16 с.
4. Петрушевский В. В. Удельная поверхность кристаллов гидратной глюкозы//Сахарная пром-сть.— 1975,— № 2.— С. 68.
5. Петрушевский В. В., Трубаровская Л. К.
Форма и характер роста кристаллов глюкозы//Крах-малопаточная пром-сть.— М.: ЦНИИТЭИпищепром,
1969.— Вып. 5,— С. 6—9.
6. Г у л ю к Н. Г. Научное обоснование и разработка усовершенствованной и новой безотходной технологии глюкозы: Дис. ... докт. техн. наук.— М., 1984.— 334 с.
7. Von. D. Schliephake. Bestimmung der Dichte wapriger
Glucoselosungen // Starke.— 1965.— 17.— № 2,—
S. 44.
8. Технология крахмала и крахмалопродуктов/Под рЯ Н. Н. Трегубова.— М.: Пищ. пром-сть, 1970.— С. 570.
9. Литуновский Н. П., Тодес О. М. Кинетика роста кристаллов в области, лимитируемой скоростью диффузии//Ж>рн. техн. физики.— 1953.— 23.— № 7,— С. 1 125.
10. А к с е л ь р у д Г. А. Массообмен в системе твердое тело — жидкость.— Львов:— Изд-во Львовскд го ун-та, 1970.— 182 с.
11. Д аде н ко в а М. Н., Жмыря Л. П., Дани-лейко В. М., Бурдукова Р. С. Коэффициенты взаимной диффузии в системе глюкоза — вода//Изв, вузов СССР, Пищевая технология.— 1973.— № 5,— С. 124.
12. Крыльский Д. В. Физико-химические свойстм насыщенных водно-глюкозно-фруктозных растворов: Материалы 2-й научно-практической конференции моло| дых ученых и специалистов Воронежского технологического института по актуальным проблемам Продовольственной программы, посвященной XXVII съезду КПСС.— Воронеж, 1986.— С. 89.
13. Штерман В. С., Жигалов М. С., Нестерова И. Н. Уравнения вязкости чистых глюкозных растворов//Сахарная пром-сть.— 1987.— № 5.— С. 49.
Кафедра физической и
коллоидной химии Поступила 12.10.89
664.292.093.К
ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ПРОЦЕССА ГИДРОЛИЗА ПРОТОПЕКТИНА ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
В. Л. ПОГРЕБНАЯ, М. К. АЛТУНЬЯН Краснодарский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт
Протопектин в растительных тканях образует межклеточное вещество, склеивающее отдельные клетки. При нагревании в кислой среде происходит гидролиз протопектина с обрлшванием растворимого пектина [1].
Нами исследована зависимость константы скорости процесса гидролиза, мин, протопектина яблочных выжимок от температуры t. Кинетику гидролиза протопектина изучали в среде кислот: фосфорной, серной, соляной, азотной, уксусной рН-3 при / 40, 50, 60, 70, 80, 90° С. Концентрацию образовавшегося пектина определяли карбозольным методом [2]. Ранее было установлено, что скорость гидролиза протопектина протекает по уравнению
/, °С
Константа скорости гидролиза, мин
уксусной соляной фосфор- ной серной азотной
40 0,021 0,019 0,034 0,023 0,013
50 0,027 0,021 0,037 0,035 0,030
60 0,028 0,029 0,041 0,039 0,039
70 0,044 0,029 0,054 0,043 0,042
80 0,056 0,052 0,076 0,058 0,051
90 0,063 0,056 0,077 0,067 0,068
одного порядка. Константы скорости приведен)! в табл. 1.
Зависимость константы скорости химического процесса от температуры описывается уравнением Аррениуса:
(ИпК/йТ = Е/ЯТ,
где Еа — энергия активации, Дж/моль, которая рассчитана по программе 20 [3] на ЭВМ «Электроника МК-61». Совокупность пар опытных данных: у — константа скорости, х — температура гидролиза описывается функцией:
In К = In С —
RT'
Таблица 1 где ]п д- _ |п ^ ]п С = Гп а, Е — b
п у In а — RT
Ьх,
■ х.
Данная программа обеспечивает минимум средне' го квадрата ошибки:
.1 .-I .-I
а2 = (1 /п) Г 2 у}— а 2 (/,- — Ь 2 ху,}
1'=*1
где х-и у{ — пары опытных данных; п — число пар опытных данных; ст2 — средний квадрат ошибки Экспериментальные данные зависимости Гп К = = /(1/7") для растворов кислот: 1 — соляной, 2-
укс^ной, 3 — се] приведены на энергии активаци|
Кислоты
Соляная
Уксусная
Серная
Азотная
Фосфорная
I
Как видно из т| активации соответа в азотной кислоте, активации в уксусю объясняется тем, 41 и фосфорной кислот лотными остатками групп в молекулах \ наиболее быстро буд! кислоты. Для выяс гидролиза протопеки представляется инте| и энтальпию активаш Согласно теории а1 Эйринга скорость пр экспоненциальной фо{
і
где х — транс!я,иссиЯ
