CC BY
26
новном азотсодержание вещества. Пленка балластных веществ видна при дальнейшем увели-
чении (рис. 9, Х2610) и имеет поверхность, состоящую из чешуек, размер которых 2—5 мкм.
Рис. 7
Рис. 8
Рис. 9
ВЫВОД
Микроструктура молочного сахара дает возможность по количеству посторонних включений, форме кристаллов и ровности их граней судить о качестве готового продукта и степени очистки исходного сырья.
ЛИТЕРАТУРА
Тиняков Г. Г., Тиняков молока и молочных продуктов. 1972,— 256 с.
Хранцов А. Г. Молочный сахар издат, 1987.—224 с.
В. Г. Микроструктура — М.: Пищ. пром-сть,
М.: Агропром-
3. Е в д о к и м о в И. А. Микроструктура — показатель качества молочного сахара/'/Тез. докл. научно-техн. конф.— М.: ВНИКМИ, 1990.— С. 96—97.
4. Е в д о к и м о в И. А., Липатов Н. Н,, Храм-цов А. Г. и др. Гранулометрический состав, содержание белковых веществ и плотность молочного са-хара//Изв. вузов. Пищевая технология.—1985.— № 3,— С. 114.
5. К а 1 a b М. Electron microscopy of milk products are-vieu of technigues. In Scanning Electron Microscopy. (Eds D. N. Holcomb and M. Kalab). Illineus Scanning Electron Microscopy Inc. 1981.— 111.— P. 453.
Отраслевая научно-исследовательская
лаборатория «Углеводы молока» Поступила 10.06.90
664.162.065
ВЛИЯНИЕ МУТАРОТАЦИИ НА КИНЕТИКУ МАССОВОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГЛЮКОЗЫ
В. М. ПЕРЕЛЫГИН, д. в. крыльский, Н. Г. ГУЛЮК
Воронежский технологический институт Научно-производственное объединение крахмалопродуктов
По поводу влияния скорости взаимопревращения а- и р-глюкозы в растворе (мутарота-ции) на процесс массовой кристаллизации существуют различные суждения [1—4]. Ралль утверждал, что скорость кристаллизации обратно пропорциональна длительности мутарота-ции в степени 0,45 [2]. Садовый указал на ошибку в рассуждениях Ралля, утверждая в свою очередь, что мутаротация ни при каких обстоятельствах не влияет на процесс кристаллизации глюкозы [3].
Изучив скорость кристаллизации глюкозы на прессованных брикетах и кинетику мута-ротации ее в растворе, Гулюк пришел к выводу, что скорость мутаротации достаточно велика, чтобы не влиять на процесс массовой кристаллизации в производственных условиях, когда пересыщения не слишком высоки. В то же время из сильно пересыщенных растворов глюкоза может выкристаллизовываться как в а-, так
и в |3-форме, поскольку мутаротация не успевает происходить [4, 5]. Кинетику мутаротации изучали в растворах, приготовленных из медицинской кристаллической глюкозы и биди-стиллированной воды [5]. Растворы с содержанием сухих веществ СВ 12% и pH 6,7 заливали в термостатированную поляриметрическую трубку длиной 200 мм и следили за изменением угла вращения с течением времени. В качестве характеристики скорости мутаротации введено понятие периода полуротации т,/2 как времени, в течение которого удельное вращение раствора изменяется от некоторого начального значения до величины, лежащей посредине между начальным и равновесным удельным вращением. Зависимость т1/2, с от температуры °С описана соотношением:
1ёт1/2 =2,46—0,0413 t. Экспериментальные значения т1/2 в интервале
I
>"ГЬ
1л;.1ь
-иХН.
Г'г ч-
41.Г"
II ы •2 А,
ь аГ*-I"- пр
ЙйЧВВ
ШЫ
у: и-
£ л нч
ли -
■тЛкё.-» ч 3 ДЛЧ КК у У| ?К| ? н 1т-'Т -:!■ ОЛЕ!-; 'Ье.ЦИ: I ]1Щ ЬНц ПО ^_1'
1.1. :ыч -1 У И'
Шале
283—333 К, определенные в работе [5], приведены в таблице. Пользуясь этими данными, можно рассчитывать константы скорости мута-ротации глюкозы.
Таблица
Т, К т1/2> с X 104,с_| Лг ^ Р. -о VI О4, с 1
283 6900 1,00 0,64 0,36
293 2640 2.62 1,68 0,94
303 1020 6,79 4,35 2,44
313 390 17,76 11,37 6,39
323 150 46,18 29,57 16,61
333 60 115,45 73,92 41,53
Для обратимой реакции первого порядка (2)
а
СбН^Ое |3 — СбН|гОв
(2)
константа равновесия КР равна отношению констант скоростей прямой ка и обратной к$ реакций
КР = ка//ер. (3)
В интервале 283 7^ 333 К величина КР не-
значительно зависит от температуры и равна 1,78 [1].
Понятие времени полуротации т1/2 [5] аналогично понятию времени полупревращения /1/2 [6]. Для необратимых реакций первого порядка величина Т1/2 связана с константой скорости к соотношением
*1/2 = |п 2/к. (4)
Поскольку в уравнениях формальной кинетики обратимых реакций первого порядка фигурирует сумма констант скоростей прямой и обратной реакций [6], можно записать:
т,/2 = 1п2/(£а-Нц)- (5)
Значения констант ка и найденные из совместного решения уравнений (3) и (5) с использованием величин т1/2, приведенных в работе [5], представлены в таблице. Обработкой данных таблицы по уравнению Аррениуса с помощью метода наименьших квадратов получены соотношения:
/га —3,38- 109ехр ( —74600/ИТ); (6)
= 1,900 ■ 109ехр (- 74600/ИТ), (7)
описывающие температурную зависимость указанных констант со средним относительным отклонением 5,7%.
Глюкоза кристаллизуется в виде моногидрата, поэтому удобно избыточную концентрацию ее Ат выражать числом молей, приходящимся на 1 кг «свободной» воды, т. е. всей воды в системе минус эквимольное глюкозе количество кристаллогидратной воды:
Ат =
[ЛДЮО-МЛ) -
ном и пересыщенном растворах соответственно, мае. доля %; 0,18016 — молярная масса безводной глюкозы, кг/моль.
В процессе изогидрической кристаллизации количество «свободной» воды в системе остается постоянным.
Методика определения скорости кристаллизации заключалась в следующем [7]. Отбирались 25 кристаллов медицинской глюкозы одинаковой формы, промывались обводненным спиртом и помещались на тонкой капроновой сетке в бюкс с пересыщенным раствором. Температура в интервале 293—318 К поддерживалась с точностью 0,1 К. Рост кристаллов протекал в условиях естественной конвекции раствора. Параллельно ставились опыты с целью изучения влияния перемешивания раствора на скорость роста. Для этого кристаллы зажимались между двумя слоями тонкой капроновой сетки в рамке, вертикально расположенной в растворе, перемешиваемом магнитной мешалкой. По истечении 20—60 ч сетка с кристаллами помещалась в патрон центрифуги для отделения маточного раствора. Остатки прилипшего сиропа удалялись промывкой в спиртоводной смеси. Прирост массы определялся на аналитических весах с точностью 2- 10-8 кг и составлял (2—3)-10”6 кг. Таким образом, пересыщение оставалось практически постоянным.
Как показали опыты с неподвижным раствором, скорость кристаллизации глюкозы /, моль/м1 • с, прямо пропорциональна избыточной концентрации:
I = кЙАт. (9)
Константа скорости, кц, кг/м2 • с, увеличивается с ростом температуры и может быть найдена из соотношения
кЙ = 4,10- 10”6ехр ( —4180/РТ). (10)
Для установления лимитирующей стадии процесса роста кристаллов следует сравнить экспериментальные значения коэффициента с величинами коэффициентов массоотдачи, теоретически возможными в условиях проведения опыта.
Коэффициенты массоотдачи для чистомолекулярного переноса ро, а также с учетом естественной конвекции раствора рл. могут быть рассчитаны по уравнениям [9, 10]:
рс = 2 й/Ц
Р, = 0,6Дз/< . П
.-о! \'/4
(П)
(12)
где
0,18016 1
- Го/ (100-1,1Г0)], (8)
где Го, Г\ — содержание глюкозы в насыщен-
'V/. р '
О — коэффициент диффузии;
/, — размер кристалла;
V — кинематическая вязкость; р5|р — плотности насыщенного и пересыщенного растворов соответственно. Как показали расчеты, во всем изученном интервале условий выполняется соотношение:
Рд > Р0 > к8, (13)
т. е. рост кристаллов происходит значительно
медленнее, чем позволяет диффузионный мас-соперенос. Таким образом, кристаллизация глюкозы лимитируется скоростью встраивания молекул в кристаллическую решетку. Этот вывод подтверждается обнаруженной экспериментально независимостью скорости роста кристаллов от интенсивности перемешивания раствора магнитной мешалкой [7].
Поскольку пересыщение в ходе опытов оставалось постоянным, равновесие между а- и Р-глюкозой не нарушалось и не могло влиять на скорость роста кристаллов.
В то же время в условиях массовой кристаллизации глюкозы скорость снятия пересыщения на большой поверхности кристаллов в утфеле может оказаться достаточной, чтобы нарушить мутаротационное равновесие.
Для оценки влияния скорости мутаротации рассмотрена упрощенная модель процесса периодической кристаллизации глюкозы,согласно которой удельная скорость роста кристаллов не зависит от их размера и содержания в утфеле и описывается уравнением (9).
Для расчета поверхности кристаллизации принято значение средней удельной поверхности и) = 50м2/кг кристаллов [8], причем по мере накопления кристаллического продукта в утфеле величина т не меняется. Это достаточно грубое допущение не ограничивает общности вывода, если расчет проводится при различном начальном содержании кристаллов (затравки) Ко, % к массе утфеля. Поверхность этих кристаллов Г0. м , приходящаяся на 1 кг «свободной» воды, выразится соотношением:
где х — количество молей р-глюкозы, превратившееся в a-форму. Приращение величины х вследствие мутаротации в соответствии с законами формальной кинетики равно:
dx/dT = k^Am^ — kaAma = (ka-\-k^) Amp — kaAm.
(20)
Кроме того, величина у связана с общей концентрацией глюкозы очевидным соотношением:
dy= —dm (21)
Система дифференциальных уравнений, описывающая процесс массовой кристаллизации глюкозы с учетом реакции мутаротации, имеет вид:
dx/dx = (ка + кр) (Ат$—х) — ka(Am° —у);
(22)
dy/dx = (/гг/0,36) (/го + г/-0,1982ш)Х X (AmZ+x—y).
При выводе системы (22) использованы соот-
wK о
100
100-Ко 100 — 1,1 Го '!4^
Текущее значение поверхности кристаллов в утфеле F складывается из начальной величины Fо и поверхности AF выкристаллизованной глюкозы. Последнюю, в силу допущения о постоянстве ш, можно вычислить по формуле:
AF — у 0,1982ш, (15)
где у — количество молей моногидрата, выкристаллизованное из расчета на 1 кг «свободной» воды.
Рассмотрим изотермический процесс кристаллизации, в начале которого избыточная концентрация глюкозы в целом и ее а и р-форм составляет соответственно А т°, А mi, AmjL моль/кг, причем Ат° = Ата + Атр. Пусть перед началом процесса имеет место таутомер-ное равновесие, т. е. выполняются соотношения:
Ат$/Ати=Кр, AmS = 0,36Am°, Атр = 0,64Ат°.
(16)
Текущие значения избыточной концентрации Am, Ата, Amp находятся из соотношений:
Ат = А т° — у\ Ата=Агп,а-\-х—у; Ате, — Ami—ху
(17)
(18) (19)
j
IL4JL-.
|::.iu
H.-i L
(30;
ll"!. 1-il :h :
\iV<
fcCUt
уЩ
I '.111- I
btklV-
tflif
!-T
j.ji
]rli
И
&,»
Li,
p.Si
■
[±m_*
ЛП
Г
L,ji
J,&
J.i'
L,J&
ШЙ
ї-’ч
J,K ■ 11 L І -Iі-
r.*i
ношения (15), (17) — (21), а также уравнение (9), представленное в виде:
I = kj0,36) (0,36Am) = (fcg/0,36) Ата. (23)
Начальные условия для системы (22): х(0) = 0, у(0)=0. Задавшись значениями Ко от 10 до 50%, температуры от 288 до 308К и коэффициента пересыщения а от 1,1 до 1,3, систему (22) решали численно на ЭВМ ЕС-1022 с использованием стандартной подпрограммы численного интегрирования по методу Адамса. Аналогичный расчет проведен для системы с гипотетической «быстрой» мутаротацией, для чего константы ka и k$ увеличивали в 103 раз. Сравнение результатов расчетов для а—1,2 проведено на рисунке (а—288К, 6—298К, в — 308К). По правой вертикальной оси отложена доля а-глюкозы в общей избыточной концентрации Ama/Am. Для системы с быстрой мутаротацией это отношение постоянно и равно 0,36 (не показано на рисунке). Для реальной системы доля a-глюкозы меньше 0,36, причем отклонение возрастает с увеличением количества затравки и понижением температуры и падает до нуля по мере исчерпания движущей силы и уменьшения скорости кристаллизации. Как видно на рисунке, при содержании кристаллов в утфеле свыше 10 мас.% мутаротация начинает оказывать замедляющее действие на процесс массовой кристаллизации глюкозы, о чем свидетельствуют также кривые падения пересыщения, построенные для систем с нормальной и быстрой мутаротацией (штриховые линии). Для удобства чтения рисунка кривые, отвечающие различному количеству затравки (Ко, мас.%: 1—10, 2—20, 3—30), начинаются из разных точек оси избыточной концентрации.
ВЫВОДЫ
1. В процессе кристаллизации глюкозы замедляющее действие мутаротации начинает сказываться при содержании кристаллов в утфеле свыше 10 мас.%.
2. Влияние мутаротации усиливается с увеличением начального пересыщения, с возрастанием содержания кристаллов в утфеле и с понижением температуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Технология крахмала и крахмалопродуктов/Под ред. Н. Н. Трегубова.— М.: Пищ. пром-сть, 1970.—580 с.
2. Р а л л ь С. Ф. Производство пищевой глюкозы и кристаллизация как основной способ ее получения: Дис. ...докт. техн. наук.— М.,. 1946.
3. Садовый И. Е. Зависимость скорости кристаллизации глюкозы от основных физико-химических факто-ров//Журн. прикл. химия.— 1953.— 26.— № 9.— С- 949.
4. Г у л ю к Н. Г. Научное обоснование и разработка усовершенствованной и новой безотходной технологии глюкозы: Дис. ... докт. техн. наук.— М., 1984.— 334 с.
5. Г у л ю к Н. Г. Исследование кинетики мутаротации глюкозных растворов//Сахарная пром-сть.—1979.— № 3,— С. 51.
6. Е р е м и н Е. Н. Основы химической кинетики.— М.: Высшая школа.— 1976.— 374 с.
7. К р ы л ь с к и й Д. В. Кристаллизация глюкозы из водно-глюкозных и водно-глюкозно-фруктозных растворов: Спец. 05.18.12 — Процессы и аппараты пищевых производств.: Автореф. дис. ... канд. техн. наук/Воронеж. Технологич. ин-т.— Воронеж, 1988.— 20 с.— ДСП.
8. Петрушевский В. В. Удельная поверхность кристаллов гидратной глюкозы//Сахарная пром-сть.— 1975.— № 2,— С. 68.
9. Литуновский Н. И., Тодес О. М. Кинетика роста кристаллов в области, лимитируемой скоростью диффузии//Журн. техн. физики.—1953.—23.— № 7.— С. 1125:
10. Аксельруд Г. А., Молчанов А. Д. Растворение твердых веществ.— М.: Химия, 1977.— 272 с.
Кафедра физической _
и коллоидной химии Поступила 19.12.91
663.258.45
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ ВИНА НА РАСТВОРИМОСТЬ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ВИННОГО КАМНЯ,
Т. ШТАРФЁНТыДй I, Е. к. АКОПОВ
Краснодарский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт
Винный камень содержит в своем составе около 90% битартрата калия КНТаг!:, который является труднорастворимым соединением. Изменение его концентрации, как и других тартратов, происходит в процессе приготовления соков и вин под действием биологических процессов и при технологической обработке. Поскольку энтальпия растворения битартрата калия АН°асте<0, то при охлаждении он выпадает в осадок. Частично это происходит при брожении сусла вследствие накопления спирта. Процесс кристаллического помутнения нежелателен для производства вин и соков, по-
этому последние подвергаются дополнительной обработке. Следует изучить условия возникновения кристаллических помутнений и их устранения.
Данные [1—4] о влиянии различных веществ на растворимость и кристаллизацию битартрата калия не согласуются между собой.
Цель этой работы — исследовать влияние компонентов вина на растворимость и кристаллизацию битартрата калия с позиции структурных изменений в растворе и с учетом ионных равновесий.
Количество соли в растворе определяли ме-
