CC BY
38
j
IL4JL-.
|::.iu
H.-i L
(30;
ll"!. 1-il :h :
\iV<
fcCUt
уЩ
I '.111- I
btklV-
tflif
!-T
j.ji
]rli
И
&,»
Li,
p.Si
■
[±m_*
ЛП
Г
L,ji
J,&
J.i'
L,J&
ШЙ
ї-’ч
J,K ■ 11 L І -Iі-
r.*i
ношения (15), (17) — (21), а также уравнение (9), представленное в виде:
I = kj0,36) (0,36Am) = (fcg/0,36) Ата. (23)
Начальные условия для системы (22): х(0) = 0, у(0)=0. Задавшись значениями Ко от 10 до 50%, температуры от 288 до 308К и коэффициента пересыщения а от 1,1 до 1,3, систему (22) решали численно на ЭВМ ЕС-1022 с использованием стандартной подпрограммы численного интегрирования по методу Адамса. Аналогичный расчет проведен для системы с гипотетической «быстрой» мутаротацией, для чего константы ka и k$ увеличивали в 103 раз. Сравнение результатов расчетов для а—1,2 проведено на рисунке (а—288К, 6—298К, в — 308К). По правой вертикальной оси отложена доля а-глюкозы в общей избыточной концентрации Ama/Am. Для системы с быстрой мутаротацией это отношение постоянно и равно 0,36 (не показано на рисунке). Для реальной системы доля a-глюкозы меньше 0,36, причем отклонение возрастает с увеличением количества затравки и понижением температуры и падает до нуля по мере исчерпания движущей силы и уменьшения скорости кристаллизации. Как видно на рисунке, при содержании кристаллов в утфеле свыше 10 мас.% мутаротация начинает оказывать замедляющее действие на процесс массовой кристаллизации глюкозы, о чем свидетельствуют также кривые падения пересыщения, построенные для систем с нормальной и быстрой мутаротацией (штриховые линии). Для удобства чтения рисунка кривые, отвечающие различному количеству затравки (Ко, мас.%: 1—10, 2—20, 3—30), начинаются из разных точек оси избыточной концентрации.
ВЫВОДЫ
1. В процессе кристаллизации глюкозы замедляющее действие мутаротации начинает сказываться при содержании кристаллов в утфеле свыше 10 мас.%.
2. Влияние мутаротации усиливается с увеличением начального пересыщения, с возрастанием содержания кристаллов в утфеле и с понижением температуры.
ЛИТЕРАТУРА
1. Технология крахмала и крахмалопродуктов/Под ред.
Н. Н. Трегубова.— М.: Пищ. пром-сть, 1970.—580 с.
2. Р а л л ь С. Ф. Производство пищевой глюкозы и кристаллизация как основной способ ее получения: Дис. ...докт. техн. наук.— М.,. 1946.
3. Садовый И. Е. Зависимость скорости кристаллизации глюкозы от основных физико-химических факто-ров//Журн. прикл. химия.— 1953.— 26.— № 9.— С- 949.
4. Г у л ю к Н. Г. Научное обоснование и разработка усовершенствованной и новой безотходной технологии глюкозы: Дис. ... докт. техн. наук.— М., 1984.— 334 с.
5. Г у л ю к Н. Г. Исследование кинетики мутаротации глюкозных растворов//Сахарная пром-сть.—1979.— № 3,— С. 51.
6. Е р е м и н Е. Н. Основы химической кинетики.— М.: Высшая школа.— 1976.— 374 с.
7. К р ы л ь с к и й Д. В. Кристаллизация глюкозы из водно-глюкозных и водно-глюкозно-фруктозных растворов: Спец. 05.18.12 — Процессы и аппараты пищевых производств.: Автореф. дис. ... канд. техн. наук/Воронеж. Технологич. ин-т.— Воронеж, 1988.— 20 с.— ДСП.
8. Петрушевский В. В. Удельная поверхность кристаллов гидратной глюкозы//Сахарная пром-сть.— 1975.— № 2,— С. 68.
9. Литуновский Н. И., Тодес О. М. Кинетика роста кристаллов в области, лимитируемой скоростью диффузии//Журн. техн. физики.—1953.—23.— № 7.— С. 1125:
10. Аксельруд Г. А., Молчанов А. Д. Растворение твердых веществ.— М.: Химия, 1977.— 272 с.
Кафедра физической _
и коллоидной химии Поступила 19.12.91
663.258.45
ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ ВИНА НА РАСТВОРИМОСТЬ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ВИННОГО КАМНЯ,
Т. ШТАРФЁНТыДй I, Е. к. АКОПОВ
Краснодарский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт
Винный камень содержит в своем составе около 90% битартрата калия КНТаг!:, который является труднорастворимым соединением. Изменение его концентрации, как и других тартратов, происходит в процессе приготовления соков и вин под действием биологических процессов и при технологической обработке. Поскольку энтальпия растворения битартрата калия АН°асте<0, то при охлаждении он выпадает в осадок. Частично это происходит при брожении сусла вследствие накопления спирта. Процесс кристаллического помутнения нежелателен для производства вин и соков, по-
этому последние подвергаются дополнительной обработке. Следует изучить условия возникновения кристаллических помутнений и их устранения.
Данные [1—4] о влиянии различных веществ на растворимость и кристаллизацию битартрата калия не согласуются между собой.
Цель этой работы — исследовать влияние компонентов вина на растворимость и кристаллизацию битартрата калия с позиции структурных изменений в растворе и с учетом ионных равновесий.
Количество соли в растворе определяли ме-
тодом пламенной фотометрии с предварительным мокрым озолением [5].
Результаты исследования растворимости би-тартрата калия 5 в присутствии спирта и глюкозы (табл. 1) показывают, что при концентрациях, которые имеют место в винах, глюкоза практически не влияет.
Таблица 1
Темпе- БКИТаг^ пои концентрации спирта, об.% ратура,
°С 10 20
глюкозы, г/100 мл
0 10 20 0 10
25 3,35 3,50 3,48 2,15 2,20
20 3,00 2,97 2,95 1,80 1,84
15 2,50 2,50 2,45 1,45 1,40
10 2,02 1,96 1.97 1,10 1,06
5 1,56 1,53 1,46 0,80 0,76
0 1,25 1,09 1,04 0,60 0,61
—4 1,04 0,98 0,98 0,47 0,46
Установлено, что при 20° С в 10%-ном водном растворе глюкозы растворимость соли меньше, чем в воде,на 6%, в то время как в 10%-ном растворе этанола растворимость уменьшается по сравнению с водой почти в
2 раза. Вероятно, молекулы этанола укрепляют структуру воды. Это способствует уменьшению гидратации соли в растворе, что проявляется в увеличении эндотермичности растворения. Молекулы глюкозы гораздо больше, чем молекулы спирта, и небольшая добавка глюкозы должна разрушать структуру воды и освобождать большое число ее молекул для гидратации.
Растворение соли можно представить схемой:
(К+А-\в + п (Н20) ^ К+(Н20)р + А~(Н20), + +А Н, (1)
где п — число молекул воды, способных участвовать в гидратации;
АН — энтальпия растворения.
При указанных условиях равновесие в большой степени должно быть смещено влево в случае замены воды спиртом.
Исследованием влияния на растворимость битартрата калия кислот — винной, яблочной и молочной — установлено, что последние две кислоты незначительно повышают растворимость, а винная — значительно понижает ее. Последняя является следствием влияния одноименных гидратированных ионов, образующихся при диссоциации кислоты:
Н|С4Н406^ Н+ + НС4Н4ОбТ (2)
КЧС.НАГ-* К ' + НС4Н406”. (3)
в осадке в растворе
Повышение растворимости битартрата калия в присутствии яблочной и молочной кислот
объясняется усилением гидролиза гидратированных анионов в кислой среде:
НТагГ- + Н2О^Н>Таг1 — ОН' (4)
Очевидно, чем больше концентрация ионов, тем сильнее смещено равновесие (4) вправо и тем больше растворимость соли. В присутствии сильных кислот, например, серной, би-тартрат калия полностью переходит в винную кислоту:
2КНТаг1 + Н2504 2Н2Таг1 + К2504. (5)
Если учесть, что серная кислота содержится в винах в небольших количествах, то она не будет влиять на растворимость битартрата калия.
Битартрат калия имеет склонность к образованию пересыщенных растворов, которые представляют собой ультрамикрогетерогенные системы, состоящие из жидкой фазы — маточного раствора, в кинетическом равновесии с которой находится твердая фаза: субмикроско-пические зародыши различной степени дисперсности.
В процессе растворения и кристаллизации при обычных температурах и концентрациях спирта, соответствующих сухим винам, равновесие устанавливается довольно быстро. При понижении температуры резко замедляется образование зародышевых кристаллов, но уве-
Рис. 1. Значения *, “С: 1 — 25; 2— 15; 3— 10; 4 — 5; 5 — 0; 6~ (—5).
(4)
пн^. 11.-ьп
ГНГ-.'Т I. N1
[Вч'.дп
! (5)
'ЧЯ "I? кя-
ЛПр.Ч-
гпрыг тн н нг
н.ЧТ.Ц'-
СМII с
: :ил. -
.! и ЦН'.К: Л.КМл .'^и-Ии-
Прк ■ УI с я (I уре-
I
I
. *- У.
личивается индукционный период кристаллизации раствора. Повышение кристаллизации спирта способствует увеличению вязкости, что затрудняет кристаллизацию.
Авторы [6, 7] указывают, что выпадение винного камня из вина длится почти 2 мес. В наших опытах полная кристаллизация из водно-спиртовых растворов тройных смесей заканчивалась через 20—25 дней. По-видимому, это обусловлено режимом охлаждения.
Кривые зависимости влияния концентрации спирта С на кристаллизацию битартрата калия от температуры / (рис. 1) показывают, что с ростом С процесс кристаллизации усиливается, вследствие чего количество соли в растворе уменьшается.
Влияние глюкозы на кристаллизацию битартрата калия в тройных смесях: этанол — глюкоза — вода несколько слабее, что видно из рис. 2. Это связано с увеличением вязкости среды в присутствии растворенного сахара.
5—5; 6—0.
На кинетику кристаллизации влияет и степень пересыщения. На рис. 3 показаны кривые, характеризующие скорость и характер кристаллизации битартрата калия при 0° С из спиртоводных растворов, содержащих 10 об.% спирта, насыщенных при +15 (2) и +30° С (7). Кристаллизация особенно в начальный период времени больше в том случае, где начальные концентрации раствора больше (кривая /), но равновесие наступает тем раньше, чем меньше исходная концентрация соли (кривая 2).
В опытах на модельных растворах по составу, близких к вину, мы имели возможность проследить влияние составных частей вина на растворимость и кристаллизацию битартрата калия, а также выявить влияние колебания отдельных составных частей вина. Смеси модель-
ных растворов по составу были идентичны сухим и десертным винам с варьированным содержанием отдельных компонентов в каждом типе вина.
О содержании битартрата калия в исследуемых растворах судили по концентрации ионов калия, определяемых методом пламенной фотометрии.
Результаты исследования влияния отдельных компонентов на растворимость тартрата калия, концентрация которого рассчитана на КгО, приведены в табл. 2, где т — длительность опытов.
Таблица 2
Рас- твор К2О, мг/л при температуре, ° С
и время, ч 25 10 0 -4
раств. крист. раств. крист. раств. крист. раств. крист.
I 910 910 530 530 270 280 230 240
6 8 8 10 8 12 10 16
II 910 920 510 530 250 280 210 240
6 10 8 12 12 20 14 20
III 910 920 520 540 260 260 220 250
6 20 8 12 12 20 14 20
IV 950 960 540 560 310 340 240 270
6 10 8 12 12 20 14 20
Эти данные указывают, что растворимость битартрата калия в модельных сухих винах примерно такая же, как и в спиртоводных смесях. Расхождение лежит в пределах ошибки опыта. Что касается кристаллизации, то здесь влияние компонентов выявляется в полной мере. В табл. 2 в первой графе указан промежуток времени от начала опыта до отбора последней пробы. Цифры в колонке «кристаллизация» указывают на то, что равновесие еще не достигнуто.
6 Заказ 052
5ЫБОДЫ
1. При понижении температуры в растворе замедляется образование зародышевых кристаллов винного камня, вследствие этого увеличивается индукционный период его кристаллизации. С повышением концентрации спирта раствор становится более вязким, что препятствует кристаллизации раствора. Присутствие глюкозы в водно-этанольных смесях не влияет на кристаллизацию битартрата калия.
2. Растворимость битартрата в модельных сухих винах существенно не отличается от вод-но-спиртовых смесей, имеющих аналогичный состав.
3. Винная кислота понижает растворимость винного камня, а яблочная и молочная незначительно повышают его растворимость в вине.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кишковский 3. Н. Применение холода при обработке вин // Виноградарство и виноделие СССР.— 1955,— № 2,— С. 11.
2. Р a u 1 Т h. Chemical equilibrum of monopotassium tartrate (cream of tartar) in aquecus and dilute solutions with reference to the development of wines // Arb. Reichge-sundh.— 1926.— Bd. 57.— S. 94.
3. D e s t о R. Т., Yamada H. Dependence between the Sollubility product and tartrat stability of wines / Amer. J. Enol. Viticult.—1963.—4.— N 1.— P. 43.
4. С a n t a r e 1 1 i C. La stabolisation des vins vis-avis de la manderisation paz elimination des leucoanthocyan-nes // Ann. techn. agricole.— 1963^ 12.— Hor. ser. 1.— S. 343.
5. Парфентьева Т. Л., Пуш Л. Д., Акопов E.K., Филипчук Р. И. Ионные равновесия в насыщенных водно-метанольных растворах битартрата калия //Научные труды Кубанского гос. ун-та. Краснодар: Изд-во Кубанск. ун-та, 1977.— Вып.— 243.— С. 21.
6. К 1 е m i Е,, Maurer R. Uber die Behandlung und Stabilisierung saurearmer Weine / Deutsche Weinbau.— 1967,— Bd. 22,— N. 14,— S. 428.
7. D i e m a i r W., M a I e r G. Zur Ermittlung der Wein-steinloslichkeit in Weinen // Z. Lebensmittel Untersuch. Forsch.— 1962,— Bd. 118,— N. 5,— S. 398.
Кафедра общей химии Поступила 24^)1.90.
