CC BY
46
В. Е. Проскурина, В. А. Мягченков КИНЕТИКА ФЛОКУЛЯЦИИ ПРИ ДОЗИРОВАННОМ ВВЕДЕНИИ АНИОННЫХ (СО)ПОЛИМЕРОВ АКРИЛАМИДА В СУСПЕНЗИЮ ТЮ2 (АНАТАЗНАЯ МОДИФИКАЦИЯ)
В режиме стесненного оседания на примере модельной дисперсной системы - суспензии диоксида титана анатазной модификации изучена кинетика флокуляции в водно-солевой (0,06н. N80!) среде в присутствии полиакриламида и статистических сополимеров акриламида с акрилатом натрия с различной концентрацией ионогенных звеньев. Проанализировано влияние концентрации и состава сополимеров акриламида на их флокулирующие активности.
Для усовершенствования и интенсификации промышленных процессов концентрирования, обогащения и обезвоживания осадков при разделении твердых и жидких фаз суспензий все чаще используется один из наиболее эффективных и экономичных реагентных способов, связанный с введением в дисперсионную среду водорастворимых (со)полимеров - флокулянтов [1-3]. При разработке оптимальных режимов флокуляции следует стремиться к проведению на количественном уровне оценки влияния каждого конкретного параметра системы при неизменности всех остальных, что реально достижимо только при работе с модельными дисперсными системами (ДС) [1, 3]. В качестве стандартов для сравнительной оценки флокулирующих показателей водорастворимых (со)полимеров, [и прежде всего (со)полимеров акриламида (АА)], у нас в стране используются охра, каолин, оксид меди [1, 4], а за рубежом - суспензии ТЮ2 с высокой плотностью поверхностного заряда и более стабильными характеристиками у частиц дисперсной фазы (ДФ) [5, 6]. Кроме того, особый интерес к диоксиду титана связан с возможностью контроля на наноуровне за его структурными параметрами, поскольку они во многом определяют большинство функциональных свойств композиционных материалов.
ТЮ2 - полиморфен и встречается в трех основных кристаллических формах: анатаз, рутил и брукит [7]. В настоящее время диоксид титана со структурой анатаза и рутила находит широкое применение в обрабатывающей промышленности для производства красок, защитных покрытий, абразивов и полировки. Этот материал играет важную роль в оптике как фотокатализатор, а в качестве основного компонента защитного слоя предохраняет изделие от ультрафиолетового излучения. Помимо этого диоксид титана широко применяется в производстве строительных материалов, косметики, пластмасс, печатных красок, стекла и зеркал. ТЮ2 все более интенсивно используется и в области экологии, например в фильтрах при очистке сточных, оборотных и природных вод. В связи с таким многообразием областей применения ТЮ2 существенно повышается интерес к углубленному изучению вопросов, связанных с его агрегативной и седиментационной устойчивостью [8]. В этом плане особую значимость приобретает мало изученная область, связанная с исследованием кинетических закономерностей флокуляции суспензий ТЮ2 в различных по составу дисперсионных средах в присутствии высокомолекулярных анионных (со)полимеров акриламида с различной концентрацией ионогенных звеньев.
Обсуждение результатов
Благодаря сравнительно низким размерам частиц ДФ и высокому значению электрокинетического потенциала £=-41мВ суспензия анатаза ТЮ2 агрегативно и
седиментационно устойчива в водной среде в широкой области рН, а также и при введении анионных флокулянтов. Серией поисковых экспериментов было установлено, что при добавлении в суспензию электролита (0,06 н. NaCl) происходит укрупнение частиц ДФ до значений R =25,1 мкм, что делает возможным проведение кинетического анализа процесса седиментации в режимах свободного и стесненного оседания в водносолевых средах. В данном сообщении представлены результаты изучения кинетики седиментации суспензии ТЮ2 в режиме стесненного оседания в средах с ионной силой !=0,06н. в присутствии флокулянтов - полиакриламида (образец Н) и статистических сополимеров АА с акрилатом натрия А1 - А4 с различной концентрацией ионогенных звеньев. Основные параметры полимерных образцов приведены в таблице. Для иллюстрации показаны отдельные кинетические кривые седиментации суспензии ТЮ2 в 0,06 н. NaCl при варьировании в широких пределах концентрации флокулянта с максимальным содержанием ионогенных (акрилатных) звеньев - анионного сополимера А4 (рис. 1). На рис. 1 видно, что при повышении дозы флокулянта вплоть до достижения Скр наблюдался закономерный рост скорости седиментации частиц ДФ. Наибольший флокулирующий эффект D при введении у анализируемого образца сополимера АА А4 был зафиксирован для концентрации полимерной добавки в дисперсионной среде СКр=1,6-10-4% (кривая 5). Для более высоких концентраций добавленного полимерного образца, т.е. для С>СКр (кривые 6-13), четко прослеживается тенденция к снижению флокулирующих показателей. Используя данные по кинетике флокуляции для проведения количественной сопоставительной оценки эффективности полимерных присадок, подсчитывали величины флокулирующих эффектов D и флокулирующих активностей Л по формулам [3]
□ = и -1;
ио
иі и 1 = □
=- -1
ио ' О = О
к =
Здесь Ы|, ио - средние скорости седиментации (для фиксированных значений степени осветления 0=0,5) суспензии ТІ02 соответственно в присутствии полимерного флокулянта (концентрации С) и в его отсутствие.
Прежде всего отметим очень низкие значения параметра Л для полиакриламида (образец Н), что свидетельствует о его недостаточной эффективности в качестве флокулянта суспензии анатаза ТІ02. По данным рис. 2 для всех анионных сополимеров АА А1 - А4 отчетливо прослеживается интенсивное «поджатие» макромолекулярных
клубков (фиксируемое по уменьшению -Пі, а значит и средне-квадратичных размеров
О
(—2 Л0'5
макромолекулярного клубка I гЧ I ) при увеличении концентрации электролита. Этот
эффект обусловлен ослаблением электростатического отталкивания между одноименно заряженными группами вдоль цепи макромолекул сополимеров в результате эффекта экранирования локальных зарядов на макроанионе ионами электролита Ыа+ и ОІ-, что приводит к переходу макромолекул (а точнее макроанионов) сополимеров к более свер-
о
1, с
Рис. 1 - Кинетические кривые седиментации суспезии ТЮ2 в присутствии различных концентраций сополимера А4 при 1=0,06 н. ([Д4])*104, %: 0 (1); 0,4 (2); 0,8 (5); 1,2 (4); 1,6 (5); 2 (6); 2,8 (7); 3,6 (8); 4.4 (9); 5,6 (10); 6,8 (11); 8 (12); 10 (13)
П...
Рис. 2 - Зависимость чисел вязкости —— для сополимеров Н(1), А1(2), А2(3), А3(4) и
С
А4(5) при С=1кг/м3 от величины ионной силы I
нутым конформациям. С повышением концентрации ионогенных карбоксилатных групп в макромолекулах сополимеров (в ряду образцов А1 - А4) в водно-солевых средах (и, в частности, для среды с ионной силой 1=0,06 н.) увеличиваются эффективные размеры макромолекулярных клубков. Естественно, что такое сопоставление проводится для
фиксированных значений I. Это утверждение подтверждают и данные вискозиметрического
анализа (рис. 2), поскольку зависимость между числами вязкости ------------------ и средне-
0
^_2 \ 0.5
квадратичными размерами макромолекулярных клубков ^ ^ симбатная. Та же симбатная
корреляция между Л и а А прослеживается и для анионных образцов А1 - А4, что находится в соответствии с основными концепциями мостиковой теории флокуляции [3, 9]. В рамках данной теории достаточно логично объясняется и снижение флокулирующих активностей Л с увеличением концентрации флокулянта (рис. 3) в связи со снижением эффективности
Г10'2, м3*кг'1
а
А,*10'2, м3*кг-1
б
Рис. 3 - Зависимость флокулирующей активности Л от концентрации анионных образцов Н (1), А1 (2), а2 (3) (а) и А3 (4), А4 (5) (б)
последующих доз (со)полимеров в образовании мостичных связей. При этом повышается концентрация якорных связей, что способствует снижению Л и в пределе - к проявлению стабилизирующего эффекта (параметр Л становится меньше нуля) при больших дозировках флокулянтов. Эта негативная тенденция в развитии процесса флокуляции, связанная со стабилизацией частиц ДФ, наиболее отчетливо просматривается для образца Н (рис. 3). Особо следует остановиться на появлении экстремума (максимума) у кривых Л=1(С) для образца А4 и в гораздо меньшей степени для сополимера А1. Появление восходящей ветви на концентрационной кривой у образцов А4 и А2 обусловлено появлением в суспензии ТЮ2 суперфлокул в области сравнительно низких концентраций флокулянтов. Тенденция к образованию суперфлокул, по-видимому, имеет место и для сополимера А2, но в области более высоких концентраций флокулянта (по сравнению с А4), что фиксируется по появлению восходящей ветви на кривой 3 (рис. 3а). Для изученных флокулянтов помимо резкого снижения флокулирующих активностей в области высоких С можно отметить и заметное сближение по величине этих значений Л для всех составов сополимеров.
Выводы
В водной среде анатаз диоксида титана агрегативно и седиментационно устойчив. Для снижения агрегативной и седиментационной устойчивости суспензии ТЮ2 в нее вводили 0,06 н. ЫаС!, что позволило осуществлять надежный контроль за кинетикой флокуляции суспензии в присутствии анионных сополимеров акриламида.
Проанализировано влияние концентрации и состава сополимеров на их флокулирующую активность и показано, что при определенных условиях для анионных сополимеров акриламида характерно образование суперфлокул.
Экспериментальная часть
В данной серии экспериментов в качестве стандарта для оценки флокулирующей способности исследуемых сополимеров была выбрана модельная дисперсная система - анатазная форма суспензии ТЮ2 (ТУ 6-09-2166-77) со средним радиусом частиц Р =3,2 мкм. Объектами исследования служили образцы анионных (со)полимеров акриламида - статистические сополимеры акриламида с акрилатом натрия с высокими значениями молекулярных масс (М > 1-106) и различным содержанием ионогенных звеньев аА (в пределе от 0 до 0,312), производимые
французской фирмой Шое^ег. Основные характеристики сополимеров АА собраны в табл. 1.
Молекулярные массы пяти образцов сополимеров подсчитывали по формуле Марка-Хаувинка [п] = КМа, где [п] - предельные числа вязкости; К и а - константы, зависящие от природы ионогенных (акрилатных) групп и их массовой доли в макромолекулах гидролизованного полиакриламида аА (растворитель 0,5 н. водный раствор ЫаС!). Константы К и а определены с использованием табулированных зависимостей К = f (аА) и а = f (а А ) [3].
Измерение вязкости анализируемых растворов сополимеров акриламида с акрилатом натрия проводили на вискозиметре Оствальда с диаметром капилляра 0.86-10—3 м, поправка на кинетическую энергию была менее 2% и поэтому не учитывалась при подсчете чисел п -
вязкости ——.
С
При определении молярного содержания звеньев акрилата натрия у а в исходный раствор сополимера концентрации С=0,08% вводили 0,1 н. НС! до рН=3,8 и проводили обратное титрование 0,034 М раствором ЫаС! до рН=7,5.
Марка полимера Обозначение а А, мас. доля [4 3 -1 м *кг К105, 3 -1 м *кг а М-10-6
БЛ 920 рма Н 0 0,55 0,699 0,778 1,96
АН 905 рма А1 0,070 1,14 0,663 0,793 3,99
АН 910 рма А2 0,114 1,60 0,639 0,809 4,71
АН 934 рма А3 0,270 1,36 0,627 0,821 3,16
АН 945 рма А4 0,312 1,90 0,639 0,825 4,31
Параметр уА подсчитывали по формуле
(V —V,, )• 71- N • 0,001
1А = ----------------’
— (V — V,-, )• 23 • N • 0,001 100 V 0>
где W - объем титруемого раствора сополимера концентрации С=0,08%; N - концентрация щелочи ЫаОН (N=0 ,034 н.); V и у0 - объемы растворов титранта NaOH соответственно для рабочей и холостой проб, см3. Простой расчет позволяет осуществить переход от у А к а А .
Предварительными экспериментами установлено, что наиболее удобный и надежный контроль за кинетикой процесса седиментации суспензии ТЮ2 в режиме стесненного оседания в среде с ионной силой 1=0,06н. достигался при концентрации ДФ Сд=8%. Перед проведением экспериментов 8% суспензию ТЮ2 в 0,06 н. NaCl предварительно выдерживали в течение суток. О кинетике процессов флокуляции судили по изменению во времени положения подвижной границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра с рабочим объемом 250 см3. Для исключения появления в суспензии локальных зон с повышенной концентрацией флокулянтов расчетные количества разбавленных растворов полимеров концентрации С=0,01% вводили в верхний, надосадочный, слой жидкости и перед проведением экспериментов по изучению кинетики седиментации содержимое цилиндров перемешивали десятикратным медленным его опрокидыванием.
Измерения pH проводились на рН-метре - милливольтметре pH -140. В качестве измерительного электрода применяли стеклянный комбинированный электрод марки ЭСК-1061, pH -метр настраивали по стандартному водному буферному раствору (раствор тетрабората натрия Na2B4O7•10H2O концентрации С=0,01моль-л"1 для создания pH=9,18).
Величину и знак ^ -потенциала суспензии диоксида титана определяли методом макроэлектрофореза [11], наблюдая за перемещением в электрическом поле границы раздела между суспензией диоксида титана и находящимся над ней раствором электролита (0,003 н. КС!). В рабочей ячейке для электрофореза с использованием выпрямителя и понижающего трансформатора создавалась разность потенциалов Е=120В при расстоянии между электродами !=41,5см, электрокинетический потенциал частиц рассчитывали по формуле Смолуховского [12].
Литература
1. Мягченков, В.А. [и др.] // Химия и технология воды. - 2001. - Т. 23. - №5. - С.453-492.
2. Воробьев, П.Д. [и др.] // Коллоидный журнал. - 2007. - Т. 69. - №5. - С.592-596.
3. Мягченков, В.А. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков [и др.]. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 1998. - 288 с.
4. Mjagchenkov V.A., Proskurina V.Ye., Cromova Ye.Yu., Bulidorova G.V. // Colloid Polym. Sci. - 2001.
- V. 279. - №5. - P. 468-478.
5. Li D, Zha S, Pelion R.H., SpaffordM. // Colloid Polym. Sci. 1999. V. 277. P. 108-114.
6. MaM., Zha S. // Colloid Polym. Sci. - 1999. - V. 277. - P. 115-122.
7. Bezrodna, T. [et al.] // J. of Molec. Struc. 2004. V. 700. P. 175-181.
8. Мягченков, В.А. Поверхностные явления и дисперсные системы / В.А. Мягченков - М.: КолосС, 2007. - 187 с.
9. Баран, А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы / А.А. Баран. - Киев: Наукова Думка, 1986. - 204 с.
10. Снигирев, С.В. Флокулирующие свойства анионных и катионных сополимеров акриламида и их модифицированных производных: дис. ... канд. хим. наук / С.В. Снигирев - Казань, 2001. -166 с.
11. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, А.В. Перцов, Е.А. Амелина - М.: МГУ. 2007. -444с.
12. Духин, С.С. Электрофорез / С.С. Духин, Б.В. Дерягин - М.: Наука, 1986. - 327с.
© В. Е. Проскурина - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; В. А. Мягченков - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
