CC BY
32
УДК541.18.042.2:678.745
В. Е. Проскурина, А. А. Гараев
ФЛОКУЛЯЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ TiO2-SiO2 ПОЛИМЕР-НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ГИБРИДАМИ
Ключевые слова: анионные сополимеры акриламида, полимер-неорганические гибриды, флокуляция, флокулирующий эффект.
В режиме свободного (нестесненного) оседания изучены процессы флокуляции смеси двух модельных дисперсных систем - суспензии диоксида титана (анатаз) и суспензии диоксида кремния при дозированном введении анионных сополимеров акриламида с высокой молекулярной массой (M>3,6106) и с различной концентрацией ионогенных звеньев в. Отмечена наибольшая эффективность флокулообразования в дисперсной системе с участием полимер-неорганических гибридов по сравнению с индивидуальными анионными полиакриламидными флокулянтами, так как наличие в гибридной системе неорганической составляющей в виде Л!(ОН)з действует как синергическая добавка. Установлена взаимосвязь между стадией флокуляции и уплотнения осадков.
Keywords: anionic acrylamide copolymer, polymer-inorganic hybrids, flocculation, flocculating effect.
Flocculation processes of mixture two model disperse systems - the titanium dioxide (Anatase) and the silica suspensions by dosing of anionic acrylamide copolymers with high molecular weight (M>3,6106) and with various concentrations of ionic branches в in the free (unhindered) settling mode have been studied. Greatest efficiency offloc formation in the disperse system with polymer-inorganic hybrids in comparison with individual anionic polyacrylamide flocculants has been mentioned, because the presence in the hybrid system of Al(OH)3 acts as a synergistic additive. The relationship between the flocculation stage and the compaction of sediments has been established.
Введение
Одной из ключевых проблем в науке о высокомолекулярных соединениях является изучение конформационных параметров, связанных с кинетической и термодинамической гибкостью макромолекул ионогенных сополимеров акриламида (АА). Для решения проблемы регулирования конформации полимеров с целью управления процессом флокуляции на современном уровне перспективно использование блокирующих поверхность осаждаемых материалов в виде добавок силикатных наночастиц [1-4]. Ранее, нами установлена методология проведения процесса седиментации с учетом влияния конфигурационных и конформационных параметров макромолекул анионных флокулянтов и молекулярных характеристик - средняя молекулярная масса, число ионногенных звеньев и их полидисперсность [5-7]. Установлено, что преимуществом (со)полимеров АА является проявление ими своеобразной амфотерности, т.е. различной функциональности в характере воздействия их на устойчивость модельных и реальных ДС [8].
В связи с этим представляло интерес на примере смеси двух суспензий ТЮ2 (анатаз) и 3102 в режиме свободного оседания оценить влияние концентрации гибко- и жесткоцепных анионных сополимеров АА и гибридных полимер-неорганических систем на их флокулирующие свойства.
Экспериментальная часть
При рассмотрении закономерностей флокуляции модельными дисперсными системами (ДС) являлись суспензии ТЮ2 (анатаз) (ТУ 6-09-2166-77) со средним радиусом частиц Р = 1,5-10-6 м, ^ = -11мВ и с плотностью р = 2,88-103 кг/м3 и ЭЮ2 (ГОСТ 3956-76) со средним размером частиц Р = 130-10-6 м, ^ = -21,5 мВ и с плотностью - р = 1,92-103 кг/м3. Смесь двух суспензий ТЮ2 (анатаз) и ЭЮ2 характеризовалась
средним радиусом частиц Р= 20,85-Ю-6 м, ^ = -6,6 мВ и плотностью р = 2,4-103 кг/м3. Для получения более детализованной информации о дисперсном составе анализируемой системы на рис. 1 приведена интегральная кривая распределения по размерам частиц ДФ, полученная по результатам седиментационного анализа смеси суспензий ТЮ2 (анатаз) и ЭЮ2 в режиме свободного (нестесненного) оседания. Данные рис. 1 свидетельствуют о сравнительно небольшой полидисперсности по размерам (Ктш = 8,5-10-6 м, Ктах = 62,5-10-6 м) у анализируемой ДС.
0 10 20 30 40 50 60 Е,1(Лм
Рис. 1 - Интегральная кривая распределения по размерам частиц дисперсной фазы - смесь ТЮ2 и БЮ2
В качестве индивидуальных полимерных добавок использовали водорастворимые анионные (со)полимеры, характеристики которых
представлены в таблице 1. Наряду с гибкоцепными сополимерами АА для проведения сопоставительных оценок по флокулирующим показателям использовали жесткоцепной анионный полимер - натриевую соль
карбоксиметилцеллюлозы (№-КМЦ).
Седиментацию смеси суспензий ТЮ2 и Б1О2 (Сдф= 0,7 %) изучали в режиме свободного (нестесненного) оседания на весовом седиментометре СВ-1. Перед непосредственным проведением эксперимента расчетное количество разбавленных растворов (со)полимеров акриламида (АА) и №-КМЦ концентрации 0,1% добавляли в верхний слой надосадочной жидкости и содержимое цилиндра перемешивали дисковой мешалкой с 12 отверстиями путем 10-кратного медленного ее перемещения в вертикальном направлении.
Таблица 1 - Основные характеристики анионных флокулянтов
Название флоку-лянта
Статистический сополимер акриламида с акрилатом натрия
Статистический сополимер акрилами-
да с акрилатом калия
Натриевая
соль карбокси-метилцел-люлозы
Химические формулы повторяющихся звеньев
-fCHj-ffl^-ffflj-CH^
СОНН; CfcC-CV
-fCHrCH^fCHrCH^
ом, o=c~o к
HjC-СКЭ^С ЭСГ«I
Условные обозначения флоку-лянтов
А1
А2
A3
в, % мол.
71,2
18
100
Мх
х10-6
13,5
4,27
0,14
Средний размер частиц и величину электрокинетического потенциала TiO2 (анатаз) и SiO2 определяли методом динамического светорассеяния (ДРС) на приборе анализатор размера частиц и дзета-потенциала серии Zetasizer Nano-ZS (Malvern Instruments Ltd (Великобритания)). Анализатор оснащен гелий-неоновым лазером (633 нм, 4 мВт). Графическую интерпретацию результатов измерения получали с помощью программного обеспечения «DTS Application Software» компании Malvern Instruments для работы под управлением операционной системы Windows®. Определение дзета-потенциала в водных дисперсных системах осуществляли методом электрофоретического рассеяния света с использованием технологии M3-PALS (использование быстро и медленно переменного электрического поля наряду с фазовым и частотным анализом рассеянного света).
Результаты и их обсуждение
На первом этапе исследований были синтезированы гибридные полимер-неорганические системы, на
основе коллоидного золя А!(ОИ)з и анионных (со)полимеров: А1, А2, А3 [9].
Проанализируем закономерности процесса флокуляции в режиме свободного (нестесненного) оседания при дозированном введении в дисперсионную среду трех исследуемых образцов анионных (со)полимеров. На рис. 2 проиллюстрирован характер влияния концентрации анионного образца А2 на седиментационную устойчивость смеси суспензий ТЮ2 (анатаз) и Б1О2.
m(t) "W
1 -I
0,9 ■ 2
0,8 ■
0,7 ■
0,6 ■
0,5 ■
0,4 ■
0,3 ■
о,: ■
0,1 ■
0 ■-
1 t, о
50
100
150
:оо
250
300
Рис. 2 - Кривые седиментации смеси суспензий ТЮ2 и БЮ2 (Сд.ф.= 0,7 %) с участием анионного сополимера АА (А2). [А2]103, кг/м3: 1 - 0; 2 - 0,2; 3 - 0,7; 4 - 1,7; 5 - 3,7; 6 - 6,2
По данным рис. 2 видно, что введение в дисперсионную среду малых доз (С = 0,2-10-4 %) полимерного образца А2 приводит к заметному ускорению процесса седиментации частиц дисперсной фазы. С ростом концентрации полимерной добавки наблюдается замедление процесса седиментации, однако образец А2 выполняет роль флокулянта. Совершенно иной характер в расположении кинетических кривых (рис. 3) зафиксирован в присутствии идентичных по величине концентраций гибридной полимер-неорганической системы ГА1.2. В данном случае при последовательном росте добавки гибридного образца в интервале концентраций от 0,2-10-3 кг/м3 до 6,2-10-3 кг/м3 наблюдается интенсивное флокулообразование с участием частиц ДФ.
Рис. 3 - Кривые седиментации смеси суспензий ТЮ2 и БЮ2 (Сд.ф.= 0,7 %) с участием полимер-неорганического гибрида (ГА1.2). [ГА1.2]^103, кг/м3: 1 - 0; 2 - 0,2; 3 - 0,7; 4 - 1,7; 5 - 3,7; 6- 6,2
На флокулирующие показатели анализируемых водорастворимых (со)полимеров А1 - А3 несомненное влияние оказывает целый ряд других активных параметров ДС, определяющих характер взаимодействия адсорбата (макромолекул
(со)полимеров) с локализованными (и не локализованными) адсорбционными центрами на поверхности частиц ДФ [10]. К ним относят наличие дефектных элементов в виде углублений, неровностей, граней кристаллов, инородных вкраплений) в поверхностном слое частиц ДФ, природу и концентрацию локализованных (создаваемых преимущественно заряженными ионами и функциональными группами) и нелокализованных центров адсорбции на поверхности частиц ДФ, эффективные размеры и гибкость макромолекулярных клубков, а также соотношение между «мостичными» и «якорными» контактами макромолекул (со)полимеров с частицами ДФ.
Переход от кривых седиментации к количественному параметру - интегральный флокулирующий эффект й осуществлялся по формуле [10]:'
п-
где и0, щ - средние скорости седиментации смеси суспензий ТЮ2 и 3Ю2 соответственно в присутствии анионных (со)полимеров (концентрации С) и в их отсутствии (для создания идентичных условий при проведении сопоставительных оценок по скоростям седиментации в ДС все последующие расчеты проведены для фиксированных значений т(1)/ттах =0,7).
На рис. 4 приведены концентрационные зависимости флокулирующего эффекта й для шести полимерных образцов с различными значениями молекулярных масс и числа ионогенных звеньев. Для высоких концентраций добавленных анионных образцов А1 , А2, А3 четко прослеживается тенденция к снижению флокулирующих показателей - об этом
можно
судить
по
появлению
тенденции
«запределиванию» параметра й для С > 2-10 %. Для
Рис. 4 - Зависимость флокулирующего эффекта й от концентрации С анионных (со)полимеров и полимер-неорганических гибридов на их основе для смеси суспензий ТЮ2 и БЮ2: 1 - А1; 2 - А2; 3 - А3; 4- ГА1.1; 5 - ГА1.2; 6 - ГА1.3
полимер-неорганических гибридов наблюдается обратная картина - увеличение параметра й с ростом их концентрации, в виду наличия в их структуре одновременно, как коагулирующего, так и флокулирующего агента.
Дополнительным подтверждением наличия корреляции между величинами флокулирующего эффекта й и средними размерами образующихся агрегатов из частиц ДФ и макромолекул анализируемых анионных образцов и гибридов на их основе (рис. 5), могут служить данные табл. 2, где приведены значения электрокинетического потенциала при минимальной и максимальной концентрациях вводимых добавок.
С*Ш, %
0 2 4 6
Рис. 5 - Зависимость среднего размера агрегатов от концентрации полимерной добавки: 1 - А1 ; 2 - А2; 3 - А3; 4 - ГА1.1; 5 - ГА1.2; 6 - ГА1.3
Таблица 2 - Данные электрокинетического потенциала в зависимости от концентрации полимерной добавки
(ДС + (со)полимер) С^103, кг/м3 мВ
{ТЮ2 + 3102} + А1 0,2 -16,9
{ТЮ2 + ЗЮ2} + А1 6,2 -21,8
{ТЮ2 + ЗЮ2} + А2 0,2 -24,3
{ТЮ2 + ЗЮ2} + А2 6,2 -26,5
{ТЮ2 + ЗЮ2} + А3 0,2 -20,1
{ТЮ2 + ЗЮ2} + А3 6,2 -21,7
{ТЮ2 + ЗЮ2} + ГА1.1 0,2 -6,55
{ТЮ2 + ЗЮ2} + ГА1.1 6,2 -5,49
{ТЮ2 + ЗЮ2} + ГА1.2 0,2 -6,78
{ТЮ2 + ЗЮ2} + ГА1.2 6,2 -4,19
{ТЮ2 + ЗЮ2} + ГА1.3 0,2 -6,66
{ТЮ2 + ЗЮ2} + ГА1.3 6,2 -4,59
По данным таблицы 2 отчетливо прослеживается снижение электрокинетического потенциала для систем в присутствии анионных (со)полимеров с ростом их концентрации, а в присутствии гибридных образцов наблюдается незначительное изменение ^-потенциала. Наличие в гибридной системе положительно заряженного иона А13+ способствует снижению по модулю величины потенциала. Учитывая отрицательно заряженную поверхность частиц ДФ в смешенной суспензии усиливается процесс флокулообразования, увеличиваются средние размеры образующихся флокул и наблюдается рост флокулирующего эффекта й (рис. 4, 5).
Таким образом, проанализировано влияние концентрации гибко- и жесткоцепных анионных
к
сополимеров АА и гибридных полимер-неорганических систем на их флокулирующие свойства. При сравнительной оценке эффективности действия полимерных компонентов реализуется рост флокулирующих показателей гибридных образцов относительно эффективности действия
индивидуальной полимерной добавки. Отмеченный эффект является результатом синергизма неорганической и полимерной составляющих.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№15-03-01399).
Литература
1. Babak, S. Organic-Inorganic Hybrid Polymers as Adsorbents for Removal of Heavy Metal Ions from Solutions: A Review / S. Babak et al. // Materials. - 2014. V.7. - P. 673-726.
2. Проскурина В.Е. Процессы коагуляции и флокуляции в модельных суспензиях TiO2 и ZrO2 в режиме свободного оседания / В.Е. Проскурина, А.А. Гараев // Вестник Казанского технологического университета, Казань, 2015. № 13. С. 7-11.
3. Проскурина, В.Е. Моделирование процессов флокуляции с использованием гибридных полимер-неорганических наносистем / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, КГТУ, Казань, 2012. № 12. С. 95-98.
4. Brotherson, B. Site blocking effect on the conformation of adsorbed cationic polyacrylamide on a solid surface / B.
Brotherson, Y. Deng // Journal of Colloid and Interface Science. - 2008. V.326, P. 324-328.
5. Becker, M. D. A multi-constituent site blocking model for nanoparticle and stabilizing agent transport in porous media / M. D. Becker et al. // Environ. Sci. - 2015. V.2. - P. 155166.
6. Nilchi, A. Sol-Gel Preparation of Nanoscale TiO2/SiO2 Composite for Eliminating of Con Red Azo Dye / A. Nilchi, S. Janitabar-Darzi, S. Rasouli-Garmarodi // Materials Sciences and Applications. - 2011, V.2. - P. 476-480.
7. Proskurina, V. Flocculation Kinetics and Densifi cation of the Sediment of Model Disperse Systems in the Presence of Polymer-Inorganic Hybrids / V. Proskurina et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. - V. 87. № 7. - P. 933-939.
8. Nanko, M. Definitions and categories of hybrid materials / M. Nanko // The AZo Journal of Materials Online. - 2009. -V.6. - P. 1-8.
9. Brotherson, B. Cationic polyacrylamide conformation on mica studied by single molecule "pulling" with
scanning probe microscopy / B. Brotherson et al. // Macromolecules. - 2007. V.40. - P. 4561-4567.
10. Мягченков, В.А. Сополимеры акриламида с функцией флокулянтов: монография / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина. - Казань: КГТУ, 2011. - 296 с.
11. Haider, P. Selective blocking of active sites on supported gold catalysts by adsorbed thiols and its effect on the catalytic behavior: A combined experimental and theoretical study / P. Haider et al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. V.305. - P. 161-169.
© В. Е. Проскурина - доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, v_proskurina@mail.ru; А. А. Гараев - аспирант той же кафедры, swat_007_92@mail.ru.
© V. E. Proskurina - Dr, docent at the Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, v_proskurina@mail.ru; A. A. Garaev - Ph.D. student at the Physical and Colloid Chemistry Department KNRTU, swat_007_92@mail.ru.
