CC BY
73
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.18.042.2:678.745
В. Е. Проскурина, Р. С. Валеева, Р. Р. Фахрутдинова КИНЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ФЛОКУЛЯЦИИ ОХРЫ, ДИОКСИДА ТИТАНА И БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЫ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОГЕННЫХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛАМИДА В РЕЖИМЕ СТЕСНЕННОГО ОСЕДАНИЯ
Ключевые слова: анионный, катионный сополимер акриламида, электролит, флокуляция, кинетика седиментации, флокулирующая активность, флокулирующий эффект.
В режиме стесненного оседания на примере модельных и реальной дисперсных систем -суспензий охры, диоксида титана и бентонитовой глины изучена кинетика флокуляции в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида и неорганического электролита. Проанализировано влияние природы, концентрации и режима введения ионогенных полиакриламидных флокулянтов и электролита NaCl.
Keywords: anionic, cationic acrylamide copolymer, electrolyte, flocculation, sedimentation kinetics, flocculating activity,
flocculating effect.
Constrained sedimentation mode flocculation kinetics has been studied for real and modeling systems of ocher, titanium dioxide (octahedrite) and bentonitic clay suspensions with anionic and cationic acrylamide copolymers and inorganic electrolyte additives. The influence of nature, concentration and conditions for ionic polyacrylamide flocculation agents and NaCl electrolyte additives has been analysed.
Перспектива практического применения высокомолекулярных (со)полимеров различной природы связана с их высокой адсорбционной способностью и возможностью регулирования седиментационной и агрегативной устойчивости дисперсных систем [1-3]. Среди большого числа известных в настоящее время физических и химических способов воздействия на устойчивость дисперсных систем в виде золей, суспензий и эмульсий значительных успехов удалось достичь при введении в дисперсионную среду сравнительно небольших добавок высокомолекулярных соединений [4, 5]. В настоящее время
промышленность выпускает несколько тысяч различных марок полимерных флокулянтов. При этом ведущую позицию среди водорастворимых высокомолекулярных соединений занимают полиакриламидные флокулянты (ПААФ), что обусловлено их высокой эффективностью, сравнительно невысокой токсичностью и стоимостью, очень широким спектром областей успешного применения на различных по своему профилю промышленных объектах и большими непрерывно растущими объемами их производства [6-8]. Используя в качестве основного кинетический метод анализа, в данной работе изучены отдельные аспекты процесса флокуляции и уплотнения осадков в режиме стесненного оседании на примере суспензий охры, диоксида титана (анатаза) и бентонитовой глины в водной и водно-солевой средах.
На первом этапе исследований была изучена кинетика флокуляции анализируемых суспензий в водной среде в присутствии анионного и катионного сополимеров акриламида. Для иллюстрации характера влияния концентрации (со)полимеров на рис. 1(а, b, с) показаны отдельные кинетические кривые флокуляции при введении различных доз сополимера А. Аналогичные кинетические данные были получены в присутствии катионного полимерного образца. По данным рис. 1 видно, что введение в дисперсионную среду сравнительно небольших концентраций флокулянтов, а именно С=1-10-4%, приводит к заметному ускорению процесса седиментации частиц дисперсной фазы и с повышением концентрации
о
О
а
б
Рис. 1 - Кинетические кривые седиментации суспензий охры (а), диоксида титана (б) и бентонитовой глины (в) для различных концентраций анионного флокулянта А. [А]*104, %: 0(1), 0,05(2), 0,1(3), 0,2(4), 0,5(5), 1,0(6), 2,0(7)
полимеров этот эффект закономерно возрастает. С учетом одинакового (отрицательного) знака у частиц ДФ, определяемого по величине электрокинетического потенциала и у макроанионов сополимера А можно сделать заключение о преимущественно мостичном механизме процесса флокуляции в анализируемой системе. Переход от кинетических кривых седиментации к количественным параметрам: флокулирующий эффект й и флокулирующая активность Л осуществлялся по формулам [1]:
□=и -1,
ио
иі „ 1 _ □
-1
ио ' С _ С
к =
где ио, и| - средние скорости седиментации (для создания идентичных условий при проведении сопоставительных оценок по скоростям седиментации в ДС все последующие расчеты проведены для фиксированных значений 0=0,3) анализируемых суспензий соответственно в отсутствие и при введении полимерных флокулянтов с концентрацией С.
В таблице 1 обобщены данные по кинетике процесса флокуляции на примере суспензий диоксида титана и бентонитовой глины для анионного и катионного ПААФ. По данным табл. 1 отчетливо прослеживается тенденция снижения параметра Л с ростом концентрации флокулянта. Этот результат может быть на качественном уровне объяснен тем, что с увеличением концентрации флокулянта снижается вероятность конкретной макромолекулы в образовании «мостичных» связей, приводящих к формированию флокул или их росту [9]. Снижение числа мостичных связей сопровождается увеличением вероятности конкретной макромолекулы образовать «якорную» связь, когда макромолекула адсорбируется либо на одной частице ДФ, либо на уже сформованной флокуле. При анализе данных табл. 1 зафиксированы более низкие значения параметров й и Л в присутствии катионного образца (К) [10]. Для суспензии диоксида титана имеет место даже проявление эффекта стабилизации у частиц ДФ.
Таблица 1 - Обобщенные данные по флокулирующим показателям на примере суспензий ТЮ2 и бентонитовой глины в присутствии сополимеров А и К
ПААФ С-104,% й Ы0-3, м3/кг С-104,% й Ы0-3, м3/кг
ТІ02 бентонитовая глина
А 0,1 4,58 4,58 0,1 11,8 118
0,5 8,06 4,03 0,5 25,8 51,6
1,0 8,67 2,89 1,0 22,8 22,8
2,0 7,06 1,77 2,0 53,5 26,8
К 0,1 0,042 0,042 0,1 2,4 24
0,5 -0,074 -0,037 0,5 1,9 3,8
1,0 -0,228 -0,076 1,0 1,2 1,2
2,0 -0,256 -0,064 2,0 1,3 0,65
Переходим к оценке влияния ионной силы на кинетические закономерности процесса флокуляции и уплотнения осадков трех суспензий. Для большинства дисперсных систем отмечена зависимость седиментационной устойчивости от технологических факторов, в
частности, от режима введения активных добавок в систему. Поэтому на втором этапе наших исследований было проанализировано влияние на кинетику процессов флокуляции и уплотнения осадков трех различных режимов введения активных компонентов (флокулянта и электролита): первый - (электролит + флокулянт), т.е. вначале вводится электролит, затем флокулянт; второй - (флокулянт + электролит) - вначале флокулянт, затем электролит; третий {электролит + флокулянт} - флокулянт и солевая добавка вводятся в виде водного раствора в исследуемые суспензии одновременно.
Стадия уплотнения осадка изучалась в области высоких значений ^>0,6). Для времен экспозиции ^800 мин процесс уплотнения «запределивается», т.е. для всех кинетических кривых (в отсутствии и с добавками ПААФ) характерен выход на постоянные значения степени осветления Qmax. Обработка экспериментальных данных в логарифмических координатах позволила вычислить константы уплотнения осадка Y по величине тангенса угла наклона прямых с помощью соотношения ln[Qmax - ^)] _ -У^ а также две характеристики концентрированных суспензий: минимальный объем осадка Vос У,с _ (1 - Qmax) • V, и
^ т ^
V - —
у ос
V_______Р/
•Ро
т +
плотность осадка рос рос _----
^)С
На рис. 2 показана кинетика уплотнения осадков на примере суспензии бентонитовой глины в присутствии сополимера А и ЫаС! для трех режимов их ввода. Введение в исследуемые суспензии электролитов оказывает влияние на ДС + ПААФ. Наблюдается изменение конформационного состояния макромолекул ионогенного флокулянта и происходит сжатие ДЭС и уменьшение ^-потенциала системы и, как следствие этого, снижение агрегативной и седиментационной устойчивости суспензий.
Рис. 2 - Кинетические кривые уплотнения осадков суспензии бентонитовой глины в присутствии сополимера А ([А]=1*10-4%) и электролита N80! (!=0,06М). Режим ввода бинарных добавок (А и N80!): первый (4); второй (5); третий (6). 1 - без добавок А и N80!; 2 - с добавкой N80!; 3 - с добавкой А
Обобщенные данные по флокуляции и уплотнению осадка суспензий охры, диоксида титана и бентонитовой глины в водно-солевых ЫаС! средах (!=0,06Ы) в присутствии анионного ПААФ (А) при трех режимах ввода активных добавок представлены в таблице 2. Выявлено влияние режима введения компонентов на флокулирующие показатели, на плотность осадка и константу уплотнения. Различия связаны с условиями формирования флокул. Наиболее высокие значения параметра Л зафиксированы для первого режима введения активных компонентов.
Таблица 2 - Влияние режима введения компонентов на параметры X, Отах, рос, 7 в водно-солевых средах для I=0,06N [Л]=1*10-4 %
Режим ввода компонентов Х,*10"3, м3/кг Отах рос-10'3, кг/м3 • 1 О
Охра - 0,76 1,248 1,23
(ЫаО!+А) 9,9 0,73 1,233 1,80
(А+ЫаО!) 2,9 0,72 1,225 1,10
{ЫаО!+А} 1,5 0,76 1,248 0,73
Диоксид титана - — 1,256 1,7
(ЫаО!+А) 11 11 1,210 4,96
(А+ЫаО!) 4,16 4,16 1,233 3,16
{ЫаО!+А} 5,6 5,6 1,225 3,5
Бентонитовая глина - - 1,144 1,36
(ЫаО!+А) 8,0 8,0 1,126 3,6
(А+ЫаО!) 3,0 3,0 1,126 2,06
{ЫаО!+А} 4,9 4,9 1,132 5,45
По данным значений параметров Отах и рос более рыхлая структура осадка суспензий охры и бентонитовой глины характерна для систем, содержащих добавки коагулянта ЫаО! и анионного образца А, т.е. где имеет место образование объемных флокул, внутри которых частицы ДФ упакованы менее плотно, включая и области значений Отах.
Проведенные исследования показали, что по данным кинетического анализа установлена зависимость седиментационной устойчивости анализируемых суспензий от природы и концентрации ионогенных сополимеров акриламида. Выявлено влияние режима введения активных компонентов (флокулянт и электролит) на флокулирующие показатели, на плотность осадка и константу уплотнения. Различия связаны с условиями формирования флокул.
Экспериментальная часть
При рассмотрении особенностей флокуляции в качестве модельных дисперсных систем использовали суспензию охры марки “золотистая” Журавского месторождения Воронежской области (ТУ 301-10-019-90) с плотностью 2,7-103 кг/м3, характерен следующий химический состав (мас. %): 47,9 8102; 19,82 Рв20з; 15,68 АЬ03; 1,52 ОаО; 0,86 МдО; 0,05 80з; 4,5 Н2О и суспензию ТЮ анатазной формы ТУ 6-09-2166-77 со средним радиусом частиц Я=25,1*10-6 м. Реальной дисперсной системой была суспензия бентонитовой глины марки “Бентокам” Берёзовского месторождения (Татарстан), (ТУ 39-0147001-105-93), представляющую собой ассоциацию минералов
монтмориллонита (А!203^48Ю2^Н20) и бейделлита (А!203^38Ю2^пН20) с преобладанием первого, со
средним радиусом частиц ДФ К =7,28* 10-6м и с плотностью - 2,63-103 кг/м3.
В качестве анионного (А) ПААФ был использован высокомолекулярный статистический сополимер акриламида с акрилатом натрия с молекулярной массой М=6,7-106 и молярной концентрацией ионогенных звеньев р=17,5%, а в качестве катионного (К) - статистический сополимер акриламида с гидрохлоридом диметиламиноэтилметакрилата с М=2,3-106 и р=16,3%.
Для суспензий охры, диоксида титана и бентонитовой глины в предварительных экспериментах были проанализированы концентрации ДФ в пределах от 4% до 14%. Наиболее удобный и надежный контроль за кинетикой седиментации в режиме стесненного оседания осуществлялся при СдФ = 8% (для охры и диоксида титана) и СдФ=4% (для бентонитовой глины). Именно для этих концентраций наиболее четко фиксировалось смещение границы раздела между осветленной и неосветленной
37
частями мерного цилиндра, как в присутствии, так и в отсутствие добавок полимеров и электролита и количественно оценивали по величине степени осветления цилиндра Q. Расчетные количества разбавленных растворов анионного и катионного ПААФ концентрации С=0,01% вводили в верхний слой надосадочной жидкости и содержимое цилиндра перемешивали десятикратным медленным его опрокидыванием.
Величину и знак £ -потенциала суспензий охры, TiO2 и бентонитовой глины определяли методом макроэлектрофореза [11], наблюдая за перемещением в электрическом поле границы раздела между исследуемой ДС - суспензией бентонитовой глины и находящимся над ней раствором электролита (0,003 N KCl); с помощью выпрямителя и понижающего трансформатора создавалась разность потенциалов Е=130В при расстоянии между электродами 1=42,5 см.
Электрокинетический потенциал частиц рассчитывали по формуле Гельмгольца-Смолуховского:
е 4TCTIV3002
* = Е ,
S- — l
где п и £ - соответственно вязкость и диэлектрическая проницаемость суспензии бентонитовой глины. Для подсчета п суспензии бентонитовой глины использовали известное соотношение Эйнштейна:
Ц = По (1 + 2,5ф) = По + 2,5 /р j,
где ф и с - соответственно объемная и массовая доли частиц ДФ, а п0=0,01П - вязкость дисперсионной среды (вода). При подсчете ^ -потенциала принимали £=81.
Литература
1. Мягченков, В.А. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков [и др.]; общ. ред. В.А. Мягченкова. - Казань: Казан гос. технол. ун-т, 1998. - 288 с.
2. Малышева, Ж.Н. Многокомпонентные флокулирующие системы на основе катионных полиэлектролитов / Ж.Н. Малышева, С.С. Дрябина, А.В. Навроцкий, А.В. Купцов, Ю.С. Зубрева, И.А. Новаков // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, №11. - C. 1881-1886.
3. Новаков, И.А. Полимеры на основе производных адамантана: синтез, свойства, направления практического использования: монография / И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон; ВолгГТУ.- Волгоград: РПК "Политехник", 2005. - 95c.
4. Гандурина, Л.В. Очистка сточных вод с применением синтетических флокулянтов / Л.В. Гандурина - М.: «ДАР/ВОДГЕО», 2007. - 198с.
5. Слипенюк, Т.С. Влияние полимеров на образование флокуляционных структур в суспензиях бентонитовой глины / Т.С. Слипенюк // Коллоидный журнал. - 1998. - Т.60. №1. - С. 70-72.
6. Мягченков, В.А. Кинетика флокуляции суспензии бентонитовой глины в водно-солевой среде в присутствии полиакриламидных флокулянтов / В.А. Мягченков [и др.]// Вестник Казан. технол. унта. - 2000. №1-2. - С. 24-29.
7. Проскурина, В.Е. Влияние природы электролита на флокулирующие показатели (по бентонитовой глине) анионного сополимера акриламида / В.Е. Проскурина, Р.Р. Фахрутдинова // Вестник Казан. технол. ун-та.- 2010. №11.- С. 36-42.
8. Мягченков, В.А. Кинетика флокуляции и уплотнения осадка суспензии охры в присутствии ионогенных сополимеров акриламида / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина, Ф.И. Чуриков // Известия Вузов. Серия: Химия и химическая технология. - 2002. - Т.45. №2. - С. 23-26.
9. Проскурина, В.Е. Седиментация суспензии диоксида титана в присутствии полиакриламидных флокулянтов / В.Е. Проскурина, В.А. Мягченков // Коллоидный журнал. - 2007. - Т.69. №4. - С.534-541.
10. Мягченков, В.А. Влияние ионной силы на флокулирующие показатели ионогенных сополимеров акриламида и их бинарных композиций / В.А. Мягченков [и др.]// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2001. №1. - С.61-73.
11.Духин, С.С. Электрофорез / С.С. Духин, Б.В. Дерягин. - М.: Наука, 1986. - 327с.
© В. Е. Проскурина - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, v_proskurina@mail.ru; Р. С. Валеева - ст. препод. каф. иностранных языков в профессиональной коммуникации КГТУ Р. Р. Фахрутдинова - студ. КГТУ.
