CC BY
106
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.18.042.2:678.745
В. Е. Проскурина, Р. Р. Фахрутдинова
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРОЛИТА НА ФЛОКУЛИРУЮЩИЕ ПОКАЗАТЕЛИ (ПО БЕНТОНИТОВОЙ ГЛИНЕ) АНИОННОГО СОПОЛИМЕРА АКРИЛАМИДА
Ключевые слова: анионный сополимер акриламида, электролит, флокуляция, кинетика седиментации, флокулирующая активность, флокулирующий эффект.
В режиме стесненного оседания на примере реальной дисперсной системы - суспензии бентонитовой глины изучена кинетика флокуляции в присутствии анионного сополимера акриламида и неорганических электролитов. Установлено, что введение в суспензию бентонитовой глины электролитов оказывает воздействие на конформационное состояние макромолекул анионного флокулянта и на параметры двойного электрического слоя. Выявлено, что эффект снижения удельной вязкости наиболее сильно выражен при введении в раствор полимера FeCl3.
Keywords: anionic acrylamide copolymer, electrolyte, flocculation, sedimentation kinetics,
flocculating activity, flocculating effect.
Constrained sedimentation mode flocculation kinetics has been studied for a real system of bentonitic clay suspension with anionic acrylamide copolymer and inorganic electrolyte additives. Introduction of bentonitic clay into suspension has been determined to exert influence on conformations of anionic flocculent macromolecules and electric layer parameters. Specific viscosity reduction effect has been found to be the strongest for FeCl3 polymer additives.
Флокулирующее поведение полимеров является предметом исследования очень большого числа работ, посвященных механизму флокуляции и применению флокулянтов в технологиях разделения грубодисперсных, микрогетерогенных и ультрамикрогетероген-ных дисперсий [1-4]. Флокулирующее действие полимерных добавок зависит от ряда факторов: химической природы повторяющихся звеньев и состава макромолекул
(со)полимера, концентрации флокулянта, а также от совокупности химических, физикохимических и физических свойств частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды (рН, природы и ионной силы электролита, поверхностно-активных веществ (ПАВ) и др.). Учитывая наличие такого большого спектра взаимосвязанных между собой параметров, определяющих седиментационную устойчивость ДС, при разработке оптимальных режимов флокуляции желательно проводить предварительную оценку влияния каждого конкретного параметра системы при неизменности всех остальных. Реально это может быть достигнуто при работе с модельными дисперсными системами: охра [5], каолин [6], TiO2 (анатаз и рутил) [7]. Наиболее существенные отличия реальных от модельных ДС на стадии седи-
ментации частиц ДФ в присутствии полимерных флокулянтов имеют место при стесненном режиме оседания, что становится особенно заметным на стадии формирования структурных параметров образующихся осадков. В связи с этим для реальных ДС необходим и более всесторонний поиск оптимальных условий флокуляции, а, значит, требуется разработка и более направленных экспериментов по оценке кинетических закономерностей флокуляции. В качестве реальной ДС была выбрана суспензия бентонитовой глины, что обусловлено широким спектром областей успешного ее применения на различных промышленных объектах [8, 9]. В продолжение систематических исследований по оценке влияния полиакриламидных флокулянтов на закономерности процессов седиментации модельных и реальных ДС в данной работе в режиме стесненного оседания на количественном уровне проанализировано влияние природы неорганических электролитов при варьировании в широких пределах концентрации анионного сополимера акриламида на процессы флокуляции суспензии бентонитовой глины.
Для получения более детализованной информации об анализируемой системе на рис. 1 приведена интегральная кривая распределения по размерам частиц ДФ, полученная по данным гранулометрического анализа в режиме свободного (нестесненного) оседания для СдФ = 0,5% в водно-солевой ([ЫаС!]=0,01Ы) среде. Данные рис. 1 свидетельствуют о различии на порядок в минимальных Кт|п и максимальных Ктах размерах анализируемого
6 6 — ансамбля частиц ДФ (Кт|п = 2,4-10" м, Ктах = 28-10" м), средние размеры частиц К =
-6 — — к . 10,1-10 м. Величину К рассчитывали по формуле К = 2 W|R|, здесь W| - массовая доля I-
1=1
ой фракции с размером частиц ДФ, равным К|, а к - число анализируемых фракций.
*
0,5 -
0 -I---------т-1---------1---------1----------1---------1----------1
0 5 10 15 20 25 30
Р|*106, м
Рис. 1 - Интегральная кривая распределения по размерам частиц бентонитовой глины. Х| - интегральная массовая доля 1-той фракции
На первом этапе исследований была выбрана оптимальная концентрация ДФ в процессе седиментации суспензии в режиме стесненного оседания. Проведенные нами поисковые эксперименты по изменению концентрации ДФ в водной дисперсионной среде не позволили достичь надежно контролируемого режима осаждения частиц ДФ, а именно не было зафиксировано четкой границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра. При применении водорастворимых (со)полимеров в различных про-
мышленных процессах, связанных с отмывкой и концентрированием ДФ, как правило, приходится работать с многокомпонентными дисперсионными средами, содержащими различного рода включения, в том числе и электролитные добавки [10]. В связи с этим, на устойчивость заряженных частиц ДФ существенное влияние оказывает ионная сила I, создаваемая неорганическими электролитами. По данным поисковых экспериментов в качестве удобной и надежной для кинетического анализа была выбрана рабочая концентрация электролитов NaCl, FeCl3, K4[Fe(CN)6] равная 0,0Ш. При этой концентрации электролитов при работе с концентрациями ДФ в пределах от 1% до 10% в качестве оптимальной была выбрана концентрация 4%. При более высоких концентрациях ДФ существенно снижался рабочий объем цилиндров (их осветленная часть), а для СдФ< 4% - граница раздела фаз становилась нечеткой, размытой.
На рис. 2 приведены отдельные кинетические кривые флокуляции суспензии бентонитовой глины в водно-солевой среде (=0,01 N в присутствии анионного (А) ПААФ и коагулянта FeClз при условии варьирования в широких пределах концентрации анализируемой полимерной добавки. Как видно из этих данных, с ростом концентрации полимерной добавки в водно-солевой среде наблюдается закономерное увеличение скорости седиментации суспензии бентонитовой глины. Аналогичные зависимости были получены в присутствии электролитов NaCl и K4[Fe(CN)6].
Рис. 2 - Кинетические кривые седиментации суспензии бентонитовой глины в водносолевой среде (1=0,01 N в присутствии анионного ПААФ (А) и электролита РвС!з. [А]-104, %: 1 - 0, 2 - 0,5, 3 - 1, 4 - 2, 5 -5, 6 -10, 7-20; 8 - 35
Используя данные по кинетике флокуляции для количественной оценки флокули-рующих показателей водорастворимых (со)полимеров ДС подсчитывали величины флоку-лирующих эффектов D и флокулирующих активностей X по формулам [2]:
uo
Здесь U0, ^ - средние скорости седиментации (для создания идентичных условий при проведении сопоставительных оценок по скоростям седиментации в ДС все последующие расчеты проведены для фиксированных значений Q=0,3) суспензии бентонитовой глины соответственно в отсутствие и при введении полимерных флокулянтов с концентрацией С. Обобщенные данные по влиянию природы электролитов NaCl, FeCl3, K4[Fe(CN)6] на фло-кулирующие показатели анионного сополимера акриламида представлены в таблице.
При интерпретации данных рис. 2 и таблицы 1 следует принимать во внимание, что введение в суспензию бентонитовой глины электролитов оказывает воздействие на дисперсную систему по трем позициям:
1) изменяется конформационное состояние макромолекул флокулянта, что особенно характерно для ионогенных ПААФ;
2) происходит перестройка двойного электрического слоя (ДЭС) у частиц ДФ, что, отражается на агрегативной и, как следствие этого, на седиментационной устойчивости ДС;
3) меняются адсорбционные и энергетические характеристики на поверхности раздела фаз.
Рис. 3 - Зависимость удельной вязкости Пуд от концентрации ПААФ (А) в средах с !=0,2М при введении электролитов: (для сопоставления кривая 1 - для водного рас-
Первое направление действия электролита наглядно иллюстрируют экспериментальные данные рис. 3, которые свидетельствуют о том, что при введении в раствор каждого из изученных электролитов (NaCl, FeClз, ^^^N^0 наблюдается снижение удельной вязкости растворов анионного полиэлектролита. Сопоставления ^уд раствора ПААФ с добавками электролитов и без них наиболее удобно проводить в случае С=сош1. Эффект снижения ^уд (симбатно этому меняются эффективные размеры макромолекул [2]) наиболее сильно выражен при введении в раствор FeClз (кривая 4).
По второму направлению увеличение концентрации введенного электролита в ДЭС приводит к его сжатию [11], что должно приводить к уменьшению электрокинетического ^-потенциала бентонитовой глины. Подтверждением сказанному служат прямые экспери-
С
0,01
0,015
0,02
твора ПААФ с 1=0); 2 - К4[Ре(0^б]; 3 - N80!; 4 - РеО!з
менты по макроэлектрофорезу суспензии бентонитовой глины в водно-солевых средах (рис. 4). С ростом концентрации электролитов NaCl, FeCl3, K4[Fe(CN)6] происходит снижение в несколько раз величины ^-потенциала и, как следствие этого, снижение агрега-тивной (и седиментационой) устойчивости частиц ДФ.
Таблица 1 - Обобщенные данные по флокуляции суспензии бентонитовой глины в присутствии неорганических электролитов при варьировании в широких пределах концентрации анионного сополимера акриламида
С-104, % Р Хл10 3, м3/кг
NaCl
0 0 -
0,05 12,7 25,4
0,1 21,5 21,5
0,2 20,8 10,4
0,5 29,9 5,98
1,0 31,3 3,13
2,0 60,8 3,04
FeClз
0 0 -
0,05 26,8 53,6
0,1 40,7 40,7
0,2 36,0 18,0
0,5 42,5 8,50
1,0 44,8 4,48
2,0 70,4 3,52
0 0 -
0,05 5,25 10,5
0,1 13,6 13,6
0,2 22,3 11,2
0,5 18,4 3,68
1,0 34,0 3,40
2,0 45,7 2,30
Третье направление влияния электролита связано с тем, что ионы электролитов оказывают влияние и на физико-химические показатели локализованных и нелокализованных центров адсорбции, а значит и на интенсивность электростатических взаимодействий макроионов ПААФ с локализованными зарядами на поверхности частиц ДФ [2], а также на гидрофильно-гидрофобный баланс на границе раздела фаз.
Проведенные исследования показали, что природа неорганических электролитов оказывает существенное влияние на закономерности процессов флокуляции суспензии бенто-
нитовой глины при варьировании в широких пределах концентрации анионного сополимера акриламида. Установлено, что введение в суспензию бентонитовой глины электролитов оказывает воздействие на конформационное состояние макромолекул анионного флокулянта и на параметры ДЭС.
Є, В
0,06 -|
0,05 -
0,04 ,
0,03 -
0,02 - У 2 1 3 А
0,01 -
—і
0 - і і і і і
0 50 100 150 200 250
1*103, N
Рис. 4 - Зависимость ^-потенциала бентонитовой глины от ионной силы I в присутствии электролитов. 1 - N80!; 2 - РеО!з; 3 - К4[Ре(0^б]
Экспериментальная часть
При рассмотрении особенностей флокуляции в качестве реальной дисперсной системы мы использовали суспензию бентонитовой глины марки “Бентокам” Берёзовского месторождения (Татарстан), (ТУ 39-0147001-105-93), представляющую собой ассоциацию минералов монтмориллонита (А^Оз^вЮг^НгО) и бейделлита (А^О^ЗБЮг^пНгО) с преобладанием первого, со средним
радиусом частиц ДФ К =7,28*10-6м и с плотностью - 2,63-103 кг/м3.
В качестве анионного (А) ПААФ был использован высокомолекулярный статистический сополимер акриламида с акрилатом натрия с молекулярной массой М=6,7-106 и молярной концентрацией ионогенных звеньев р=17,5%.
Кинетику седиментации в режиме стесненного оседания в среде с ионной силой 1=0,01 N при концентрации ДФ СдФ = 4% изучали в мерных цилиндрах с рабочим объемом 2000см3 по изменению положения подвижной границы раздела между осветленной и неосветленной частями мерного цилиндра и количественно оценивали по величине степени осветления цилиндра О. Расчетные количества разбавленных растворов анионного ПААФ концентрации С=0,01% вводили в верхний слой надосадочной жидкости и содержимое цилиндра перемешивали десятикратным медленным его опрокидыванием.
Вискозиметрические измерения проведены с использованием вискозиметра с капилляром диаметра 0,52 мм, поправка на кинетическую энергию не превышала 2% и не учитывалась при подсчете чисел вязкости пуд/С.
Величину и знак ^-потенциала суспензий охры и бентонитовой глины определяли методом макроэлектрофореза [11], наблюдая за перемещением в электрическом поле границы раздела между исследуемой ДС - суспензией бентонитовой глины и находящимся над ней раствором электролита (0,003 N КС1); с помощью выпрямителя и понижающего трансформатора создавалась разность потенциалов Е=130В при расстоянии между электродами 1=42,5 см.
Электрокинетический потенциал частиц рассчитывали по формуле Гельмгольца-Смолуховского:
8- —
где п и £ - соответственно вязкость и диэлектрическая проницаемость суспензии бентонитовой глины. Для подсчета п суспензии бентонитовой глины использовали известное соотношение Эйнштейна:
где ф и с - соответственно объемная и массовая доли частиц ДФ, а п0=0,01П - вязкость дисперсионной среды (вода). При подсчете £ -потенциала принимали £=81.
Литература
1. Баран, А.А. Полимерсодержащие дисперсные системы / А.А. Баран - Киев: Наук. думка, 1986. -
2. Мягченков, В.А. Полиакриламидные флокулянты / В.А. Мягченков [и др.]; общ. ред. В.А. Мяг-ченкова. - Казань: Казан гос. технол. ун-т, 1998. - 288 с.
3. Малышева, Ж.Н. Многокомпонентные флокулирующие системы на основе катионных полиэлектролитов / Ж.Н. Малышева, С.С. Дрябина, А.В. Навроцкий, А.В. Купцов, Ю.С. Зубрева, И.А. Новаков // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т. 82, №11. - С. 1881-1886.
4. Новаков, И.А. Полимеры на основе производных адамантана: синтез, свойства, направления практического использования: монография / И.А. Новаков, Б.С. Орлинсон; ВолгГТУ.- Волгоград: РПК "Политехник", 2005. - 95с.
5. Мягченков, В.А. Кинетика флокуляции и уплотнения осадка суспензии охры в присутствии ионогенных сополимеров акриламида / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина, Ф.И. Чуриков // Известия Вузов. Серия: Химия и химическая технология. - 2002. - Т.45. №2. - С. 23-26.
6. Мягченков, В.А. Адсорбция полиакриламида на каолине по данным о вторичной флокуляции / В.А. Мягченков, Г.В. Булидорова, Л.Е. Евдокимова // Химия и технология воды. - 1995. - Т.17. №5.- С.460-465.
7. Проскурина, В.Е. Влияние молекулярных параметров анионных сополимеров акриламида на флокулирующие показатели суспензии диоксида титана / В.Е. Проскурина, В.А. Мягченков // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. №2. - С.302-307.
8. Пермяков, Е.Н. Влияние структурных и кристаллохимических особенностей монтмориллонита на технологические свойства бентонитовых и полиминеральных глин / Е.Н. Пермяков, Т.З. Лы-гина, А.В. Корнилов // Материалы второго Российского семинара по технологической минералогии. Петрозаводск. - 2007. - С. 169-173.
9. Богуславский, А.Е. Глины и глинистые материалы // А.Е. Богуславский, Т.А. Бульбак, В.П. Ковалев, Г.Ю. Шведенков // Тезисы докладов международной конференции. Воронеж. Изд-во ВГУ. - 2004.- С. 17-19.
10. Мягченков, В.А. Влияние ионной силы на флокулирующие показатели ионогенных сополимеров акриламида и их бинарных композиций / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина, Г.В. Булидорова, Е.Ю. Громова// Вестник Казанского технол. ун-та. - 2001. - №1. - С.61-73.
11. Духин, С.С. Электрофорез / С.С. Духин, Б.В. Дерягин. - М.: Наука, 1986. - 327с.
© В. Е. Проскурина - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ, [email protected]; Р. Р. Фахрутдинова - студ. КГТУ.
204 с.
