CC BY
29
ХИМИЯ
УДК541.18.042.2:678.745
В. Е. Проскурина, А. А. Гараев
процессы коагуляции и флокуляции в модельных суспензиях тю2 и гго2
В РЕЖИМЕ СВОБОДНОГО ОСЕДАНИЯ
Ключевые слова: ионогенные сополимеры акриламида, полимер-неорганические гибриды, флокуляция, флокулирующий эффект.
В режиме свободного (нестесненного) оседания изучены процессы коагуляции и флокуляции двух модельных дисперсных систем - суспензии диоксида титана (анатаз) и суспензии диоксида циркония при дозированном введении ионогенных статистических сополимеров акриламида с высокой молекулярной массой (М>3,6-106) и с различной концентрацией ионогенных звеньев в. На количественном уровне установлена высокая эффективность флокулообразования в дисперсной системе с участием полимер-неорганических гибридов по сравнению с индивидуальными ионогенными полиакриламидными флокулянтами, так как наличие в гибридной системе неорганических составляющих в виде А1(ОН)3 и Mg(OH)2 усиливает помимо флокулирующих свойств и коагулирующие свойства гибридной системы. Предложен оптимальный режим флокуляции с участием гибридной полимер-неорганической системы с в=10%.
Keywords: ionic acrylamide copolymer, polymer-inorganic hybrids, coagulation, flocculation, flocculating effect.
The coagulation and flocculation processes of two model disperse systems (suspensions of titanium dioxide (anatas) and zirconium dioxide) at a dosing of statistical acrylamide copolymers with a high molecular weight (M>3,6-106) and different concentrations of ionic branches (ft) in the free settling mode has been studied. The high efficiency of flocs formation in the disperse system with polymer-inorganic hybrids as compared to individual ionic polyacrylamide floc-culants on a quantitative rate has been established, because the presence of Al(OH)3 u Mg(OH)2 in a hybrid system reinforces flocculating and coagulating properties of a hybrid system. The optimal flocculation mode with a hybrid polymer-inorganic system and ft=10% has been offered.
Введение
Проблема устойчивости дисперсных систем (ДС) занимает центральное место в коллоидной химии [1-4]. На закономерности процессов флокуляции существенное влияние оказывает специфика и показатели используемых сополимерных флокулянтов. К ним относятся конфигурационные параметры макромолекул, включая химические формулы повторяющихся звеньев, структуру макромолекул - привитые-, блочные-или статистические (со)полимеры, а также микроструктуру макромолекул сополимеров, стереорегуляр-ность, конформационные параметры, связанные с кинетической и термодинамической гибкостью макромолекул, молекулярные характеристики - средняя молекулярная масса М, концентрация ионогенных звеньев в, полидисперсность по М и в у анализируемого ансамбля макромолекул. В рамках данного аспекта можно заключить, что полимерные флокулянты имеют достаточно большой набор параметров, варьирование которых позволяет изменять седиментационную устойчивость ДС [5, 6]. Помимо сополимеров акриламида (АА) на современном уровне исследований хорошо зарекомендовали себя полимер-неорганические гибридные материалы, которые получили повышенное внимание исследователей благодаря их уникальным свойствам, высокой производительности и более низкой стоимости по сравнению с традиционно используемыми органическими полимерными флокулянтами [7, 8]. В связи с этим представляло интерес на примере двух суспензий ТЮ2 (анатаз) и 2г02 в режиме свободного оседания оценить влияние концентрации ионо-генных звеньев катионного сополимера акриламида в
гибридных полимер-неорганических системах на их флокулирующие свойства.
Экспериментальная часть
При рассмотрении закономерностей флокуляции модельными дисперсными системами (ДС) являлись суспензии диоксида титана (анатаз) (ТУ 6-09-216677) со средним радиусом частиц Р = 1,5-10-6 м, ^ = -11мВ и с плотностью р = 3,59-103 кг/м3 и суспензия 7г02 (ТУ 6-09-3486-77) со средним размером частиц Р = 19-10-6 м, ^ = +60мВ и с плотностью - р = 2,89-103кг/м3.
В качестве индивидуальных полимерных добавок использовали катионные сополимеры АА, характеристики которых представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Основные характеристики катион-ных флокулянтов
] Ьпвание флокулянта Химические формулы шжгорянчцнхся нкньсв Условные обозначения флокулянтов мол. М10"4
Статистические сополимеры акриламида с ГПДрОХЛОрНДОМ днметиламико-згшшстакрилага + сн, отв, о=с-о-с3н,-мн сГ ЧЯ} Ki К2 10 68 3.8 3,71
Седиментацию суспензий ТЮ2 (СдФ=0,8%) и 2г02 (СдФ=0,6%) изучали в режиме свободного (нестесненного) оседания на весовом седиментометре СВ-1. Перед непосредственным проведением эксперимента расчетное количество разбавленных растворов сополимеров акриламида (АА) концентрации
0,01% добавляли в верхний слой надосадочной жидкости и содержимое цилиндра перемешивали дисковой мешалкой с 12 отверстиями путем 10-кратного медленного ее перемещения в вертикальном направлении.
Средний размер частиц и величину электрокинетического потенциала TiO2 (анатаз) и ZrO2 определяли методом динамического светорассеяния (ДРС) на приборе анализатор размера частиц и дзета-потенциала серии Zetasizer Nano-ZS (Malvern Instruments Ltd (Великобритания)). Анализатор оснащен гелий-неоновым лазером (633 нм, 4 мВт). Графическую интерпретацию результатов измерения получали с помощью программного обеспечения «DTS Application Software» компании Malvern Instruments для работы под управлением операционной системы Windows®. Определение дзета-потенциала в водных дисперсных системах осуществляли методом электрофоретического рассеяния света с использованием технологии M3-PALS (использование быстро и медленно переменного электрического поля наряду с фазовым и частотным анализом рассеянного света).
Результаты и их обсуждение
На первом этапе исследований были подобраны условия синтеза гибридной полимер-неорганической системы, на основе коллоидного золя Mg(OH)2 и кати-онных сополимеров АА (К1, К2).
Синтез осуществлялся в две стадии. На первой был получен коллоидный золь методом химической конденсации по реакции: 2NaOH+MgCl2 ^ Mg(OH)2|+2NaCl (стабилизатор MgCl2) при температуре Т = 250С, рН = 3-4 и интенсивном перемешивании. Полученный золь Mg(OH)2 имел размер R = 250нм и был заряжен положительно (^ = +18мВ). На второй стадии синтезировали гибридные полимер-неорганические системы путем смешения катионных сополимеров АА и водного раствора коллоидного золя Mg(OH)2.
С целью идентификации строения гибридных полимер-неорганических веществ были изучены и сравнены между собой спектры исходных веществ и гибридов на их основе. При сравнении в гибриде на основе коллоидного золя гидроксида магния не обнаружено предполагаемой химической связи между Mg — N. Что свидетельствует о принадлежности синтезированных гибридов к классу структурно-гибридизированных материалов [9].
Проанализируем закономерности процесса коагуляции в режиме свободного (нестесненного) оседания при дозированном введении в дисперсионную среду трех исследуемых образцов электролитов AlCl3, MgCl2 и NaCl. На рис. 1 проиллюстрирован характер влияния концентрации и различной природы трех электролитов (AlCl3, MgCl2 и NaCl) на седиментационную устойчивость суспензий TiO2 (анатаз) и ZrO2. По данным рис. 1 видно, что введение в дисперсионную среду малых доз (С=2-10-4%) электролита AlCl3 приводит к заметному ускорению процесса седиментации частиц диоксида титана (рис. 1,а), а с повышением его концентрации процесс коагуляции ухудшается. Несколько иной характер в расположении кинетических кривых (рис. 1 б) зафиксирован в присутствии идентичных по величине концентраций электролитов MgCl2 и NaCl. В
данном случае наблюдается явление стабилизации частиц ТЮ2. Для модельной системы 2Ю2 введение анализируемых электролитов практически не оказало влияния на седиментационную устойчивость данной исследуемой суспензии (рис. 1б). При отдельных концентрациях электролитов имеет место и стабилизация частиц 2г02.
Дополнительным подтверждением эффективного взаимодействия поверхности частиц ДФ с электролитом служат данные по степени связывания (у), учитывающие модификацию двойного электрического слоя (ДЭС) вокруг частиц ДФ. Для всех электролитов значения степени связывания (табл. 2), следовательно, значительная часть анализируемого электролита из водного раствора переходит в «модифицированный» ДЭС ТЮ2 и 2г02.
Таблица 2 - Данные по степени связывания электролитом частиц ДФ в суспензиях ТЮ2 и
ггй2
Электролит Степень связывания (v)
TiO2 ZrO2
NaCl 0,765 0,710
MgCl2 0,890 0,785
AlCl3 0,916 0,868
m(tym„„ 1 ii.. ______
Рис. 1 - Кривые седиментации суспензии ТЮ2 (Сд.ф.=0,8%) (а) и ггй2 (Сд.ф.=0,6%) (б) в присутствии электролита Д!С!з (а) и N80! (б). ([Д!С!3]=^аС!])^103, кг/м3: 1 - 0; 2 - 2,0; 3 - 6,0; 4 - 12,0; 5 - 20,0
В режиме свободного оседания проведен седи-ментационный анализ суспензий - ТЮ2 и 2г02, с участием высокомолекулярных катионных сополимеров АА.
п ?.о то 150 ?пп ?вп мп
тДОт,
О 5П 100 150 гло ?5П зпп
Рис. 2 - Кривые седиментации суспензии ТЮ2 (Сд.ф.=0,8%) (а) и ггй2 (Сд.ф.=0,6%) (б) с участием катионного сополимера АА (К1). [К1]^104, кг/м3: 1 -0; 2 - 0,2; 3 - 0,7; 4 - 1,7; 5 - 3,7; 6 - 6,2
Введение в дисперсионную среду очень малых доз (С=0,2-10-4кг/м3) катионного образца К1 с минимальным содержанием ионогенных звеньев р=10% приводит к заметному ускорению процесса седиментации частиц диоксида титана (рис. 3 а) и с повышением концентрации полимера этот эффект закономерно возрастает. С учетом низкого числа ионогенных звеньев и высокой молекулярной массы (М>3,0^106) можно сделать заключение о преимущественно мостичном механизме процесса флокуляции в анализируемой системе. Совершенно иной характер в расположении кинетических кривых (рис. 3б) зафиксирован в присутствии идентичных по величине концентраций катионного образца К1 для другой модельной ДС - суспензии 2г02. По мере увеличения дозировки флокулянта эффективность «новых» макромолекул полимера в актах флокулообразования снижается, что обусловлено изменением характера адсорбции макромолекул полимера на частицах 2Ю2 - в данном случае макромолекулы адсорбируются преимущественно либо на одной частице ДФ, либо на уже образовавшихся флокулах, т.е. в этих условиях имеет место образование преимущественно «якорных» связей [10].
Переход от кривых седиментации к количественному параметру - интегральный флокулирующий эффект Р осуществлялся по формуле [11]:
где и0, и - средние скорости седиментации суспензий ТЮ2, 2г02 соответственно в присутствии кати-онных сополимеров АА (концентрации С) и в их отсутствии (для создания идентичных условий при проведении сопоставительных оценок по скоростям седиментации в ДС все последующие расчеты проведены для фиксированных значений тф/ттах =0,7).
т(1)Лп
1
0.9 ■
0.8
0.7 ■
0.6 ■
0.5 ■
0.4 ■
0.3
0.2 ■
0.1
0
П 50 1(10 150 ?П(1 ?50 300
Рис. 3 - Кривые седиментации суспензии ТЮ2 (Сд.ф.=0,8%) (а) и ггй2 (Сд.ф.=0,6%) (б) с участием полимер-неорганического гибрида (ГК2.1). [ГК2.1]104, кг/м3: 1 - 0; 2 - 0,2; 3 - 0,7; 4 - 1,7; 5 -3,7; 6 - 6,2
Дополнительным подтверждением наличия различий в механизмах флокуляции в присутствии анализируемых катионных образцов могут служить данные рис. 4, где приведена концентрационная зависимость параметра Р. Для суспензии ТЮ2 (анатаз) (рис. 4,а) установлено резкое увеличение параметра Р с участием полимер-неорганического гибрида ГК1.1, для всех остальных полимерных добавок отмечен выход кривых на постоянные значения флокулирующего эффекта при высоких концентрациях вводимых полимерных добавок. При анализе концентрационных кривых (рис. 4,б) отчетливо наблюдается тенденция роста интегрального флокули-рующего эффекта Р на суспензии 2г02 с участием гибридного образца ГК2.1 с высоким содержанием ионогенных звеньев р=68%, а при участии катион-ного образца К2 во всей концентрационной области наблюдается стабилизирующий эффект, так как значения параметра Р<0.
о -1-1-1-1-1-1-
О 10 20 30 40 50 60
СЮ',%
D
-0,25
Рис. 4 - Зависимость флокулирующего эффекта й от концентрации С катионных сополимеров АА и полимер-неорганических гибридов на их основе для суспензий ТЮ2 (а) и Ег02 (б). 1 - К1; 2 - К2; 3 -ГК1.1; 4 - ГК2.1
При сравнительном анализе интегральных флоку-лирующих эффектов для индивидуальных полимерных систем и полимер-неорганических гибридов на их основе для суспензий ТЮ2 и 2г02 наиболее эффективны полимер-неорганические образцы. Впервые отмечена высокая флокулирующая способность полимер-неорганических гибридов при седиментации как положительно (2Ю2), так и отрицательно (ТЮ2) заряженных частиц анализируемых суспензий.
Для оценки структуры формирующихся агрегатов-флокул, а именно их средних размеров, степени агре-
гации и параметра полидисперсности, использовался метод оптической микроскопии. С помощью стереоскопического микроскопа МСП-2 были получены микрофотографии следующих систем: ТЮ2 + ГК2.1 (рис. 5а); гг02 + ГК2.1 (рис. 5б).
Рис. 5
По данным таблицы 3 отчетливо прослеживается рост как размеров частиц, так и соответственно степени агрегации частиц ДФ в присутствии гибридных образцов. Отмечено возрастание параметра полидисперсности для анализируемых суспензий с участием гибридов, что свидетельствует о формировании более крупных частиц - суперфлокул.
В заключение необходимо отметить, что зафиксированы два механизма в процессе флокулообразо-вания: мостичный и якорный при взаимодействии частиц TiO2 и ZrO2 с катионными сополимерами АА и полимер-неорганическими гибридами на их основе. На количественном уровне проанализировано влияние природы и концентрации электролитов. Проведена сравнительная оценка эффективности действия индивидуальных полимерных компонентов и полимер-неорганических гибридов на их основе. При этом реализуется рост флокулирующих показателей гибридных образцов относительно эффективности действия индивидуальной полимерной добавки в результате эффекта синергизма неорганической и полимерной составляющих.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (№15-03-01399).
Литература
1. Lee, K. E. Comparative study on the effectiveness of hydrophobically modified cationic polyacrylamide groups in the flocculation of kaolin / K. E. Lee, N. Morad, B. T. Poh, T. T. Teng // Desalination. - 2011. - V.270. - N.1-3. - P. 206-213.
2. Новаков, И.А. Закономерности флокуляции водных каолиновых дисперсий бинарными композициями кати-онных полиэлектролитов / И.А. Новаков, С.С. Дрябина, Ж.Н. Малышева, А.В. Навроцкий, А.В. Купцов // Коллоидный журнал. - 2009. - Т.71. - №1. - С. 94-100.
3. Проскурина, В.Е. Моделирование процессов флокуляции с использованием гибридных полимер-неорганических наносистем / В.Е. Проскурина [и др.] // Вестник Казанского технологического университета, КГТУ, Казань, 2012. № 12. С. 95-98.
4. Zhao, G. Sorption of copper(II) onto super-adsorbent of bentonite-polyacrylamide composites / G. Zhao et al. //J. Hazard. Mater. - 2010. №173. P. 661-668.
5. He, M. Stability of Allophanic Clay and Allophane-Halloysite Floc in Aqueous Solutions of an Anionic Exocellular Heteropolysaccharide (guar xanthan) From
Таблица 3 - Результаты дисперсионного анализа
ДС+флокулянт R Ю5, м an Z
TiO2 (без добавок) 0,15 1 0,425
TiO2 + К1 2,76 2,5 1,85
TiO2 + К2 1,42 1,7 1,05
TiO2 + ГК1.1 3,54 3,9 15,3
TiO2 + ГК2.1 1,87 2,1 10,7
ZrO2 (без добавок) 1,7 1 0,325
ZrO2 + К1 2,1 1,02 1,2
ZrO2 + К2 2,4 1,07 1,05
ZrO2 + ГК1.1 2,5 1,11 8,7
ZrO2 + ГК2.1 2,7 1,13 8,9
Xanthomonas / M. He, Y. Horikawa // Soil Sci. Plant Nutr. -1996. - V.42. - N.3. - P. 603-612.
6. Anirudhan, T.S. Heavy metals uptake from aqueous solutions and industrial wastewaters by humic acid-immobilized poly-mer/bentonite composite: Kinetics and equilibrium modeling/ T.S. Anirudhan et al. // Chem. Eng. J. - 2010. №156. P. 146156.
7. Proskurina, V. Flocculation Kinetics and Densifi cation of the Sediment of Model Disperse Systems in the Presence of Polymer-Inorganic Hybrids / V. Proskurina et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2014. - V. 87. № 7. - P. 933-939.
8. Nanko, M. Definitions and categories of hybrid materials / M. Nanko // The AZo Journal of Materials Online. - 2009. - V.6. -P. 1-8.
9. Babak, S. Organic-Inorganic Hybrid Polymers as Adsorbents for Removal of Heavy Metal Ions from Solutions: A Review / S Babak et al. // Materials. - 2014. V.7. - P. 673726.
10. Мягченков, В.А. Сополимеры акриламида с функцией флокулянтов: монография / В.А. Мягченков, В.Е. Проскурина. - Казань: КГТУ, 2011. - 296 с.
11. Proskurina, V.E. Flocculation on nanohybrid polymer-inorganic nanosystems in gravity and centrifugal force fields / V.E. Proskurina et al. // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2013. - V. 86. № 11. P. 1785-1790.
© В. Е. Проскурина - доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, v_proskurina@mail.ru; А. А. Гараев - аспирант той же кафедры, swat_007_92@mail.ru.
© V. E. Proskurina - Dr, docent at the Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, v_proskurina@mail.ru; A. A. Garaev - Ph.D, student at the Physical and Colloid Chemistry Department KNRTU, swat_007_92@mail.ru.
