CC BY
12Недостатки графитовой компоненты ОНЭ НЦ-аккумуляторов были преодолены использованием МК ОНЭ, которые практически не отравлялись цинкатом из-за каталитических затруднений на них промежуточного образования пероксида цинка. Образующийся при заряде пероксид водорода при параллельном кислородном процессе дополнительно затрачивается на окисление частиц активного вещества пористого электрода без перехода в электролит.
ЛИТЕРАТУРА
1. Флеров В.Н. // Журн. прикл. химии. 1959. T.XXXII. С. 1308-1311;
Flerov V.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1959. V.XXXII. P. 1308-1311 (in Russian).
2. Флеров В.Н. // Журн. прикл. химии. 1967. Т. XL. Вып. 1. С. 76-83;
Flerov V.N. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1967. V XL. N. 1. P. 76-83 (in Russian).
3. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ. М.: Дрофа. 2006. 685 с.;
Lidin R.A., Andreeva L.L., Molochko V.A. Constants of inorganic substances. М: Drofa. 2006. 685 p. (in Russian).
4. Сухотин А.М. Справочник по электрохимии. Л.: Химия. 1981. 488 с.;
Sukhotin A.M. Handbook on electrochemistry. L.: Khimiya. 1981. 488 p. (in Russian).
5. Багоцкий В.С., Флеров В.Н. Новейшие достижения в области химических источников тока. М.: Госэнергоиз-дат. 1963. 256 с.;
Bagotskiy V.S., Flerov V.N. Advanced achievements in the field of chemical sources of current. М: Gosenergoizdat. 1963. 256 p. (in Russian).
6. Бурштейн Р.Х., Фрумкин АН. // ДАН СССР. 1941. Т. 32. С. 327-329;
Burshteiyn R.Kh, Frumkin A.N. // DAN USSR. 1941. V. 32. P. 327-329 (in Russian).
7. Красильщиков А.И. Труды 4-го совещания по электрохимии. М.: Изд-во Академии наук СССР. 1959. С. 272277;
Krasil'shchikov A.I. Proceedings of 4th meeting on electrochemistry М: Publishing house of Academy of Sciences of the USSR. 1959. P. 272-277 (in Russian).
8. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука. 1983. 253 с.;
Tarasevich M.R. Electrochemistry of carbonic materials. М: Nauka. 1983. 253 p. (in Russian).
9. Красильщиков А.И. // Труды 3-го совещания по электрохимии. М.: Из-во Академии наук СССР. 1953. С. 71-84; Krasil'shhikov A.I. // Proceedings of 3rd meeting on electrochemistry. М: Publishing house of Academy of Sciences of the USSR. 1953. P. 71-84 (in Russian).
10. Карапетьянц М.Х. Термодинамические константы неорганических веществ. М.: Химия. 1969. 367 с.; Karapet'yants M. Kh. Thermodynamic constants of inorganic substances. М: Khimiya. 1969. 367 p. (in Russian).
11. Флеров В.Н., Михаленко М.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. Вып. 6. С. 849-851; Flerov V.N., Mikhalenko M.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1978. V. 21. N 6. P. 849-851 (in Russian).
12. Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И. Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1981. Т. 17. С. 42-85; Tarasevich M.R, Khrushcheva E.I. Outcomes of science and technics. Ser. Electrochemistry. М.: VINITI. 1981. V. 17. P. 42-85 (in Russian).
13. Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. М-Л.: ГОСХИМИЗДАТ. 1951. 475 с.;
Pozin M.E. Hydrogen peroxide and peroxide compounds. М-Л.: Goskhimizdat. 1951. 475 p. (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 66.061+661.64+547-304.2
Г.И. Мальцев, В.В. Романова
КИНЕТИКА ЭКСТРАКЦИИ АРСЕНИТ-ИОНОВ АЛКИЛАМИНАМИ
(ОАО "Уралэлектромедь", Исследовательский центр) e-mail: [email protected]
Выявлены лимитирующие стадии процесса экстракции арсенит-ионов поверхностно-активными алкиламинами из сернокислых растворов различной концентрации. Даны рекомендации по интенсификации процесса очистки технологических растворов от примеси мышьяка.
Ключевые слова: экстракция, арсенит-ионы, алкиламины, сернокислые растворы
ВВЕДЕНИЕ
В гидрометаллургических технологиях и в аналитической практике большинства цветных металлов, редких и рассеянных элементов широко
применяются процессы экстракции органическими основаниями, главным образом, аминами и их солями [1-3]. Высокие экстракционные свойства алифатических и ароматических аминов с боль-
шим молекулярным весом позволяют, как правило, применять их без высаливателей. Аминами экстрагируются, в частности, анионные комплексы, в которых выделяемый элемент служит центральным атомом, амин в аммонийной форме выполняет роль катиона, а для повышения эффективности использования аминов применяют органические разбавители [4-6]. В технологических сернокислых растворах (рН > 1) медеплавильного производства содержится значительное количество примеси мышьяка в форме арсенит-иона, требующей эффективной очистки и утилизации [7, 8]. С целью селективного выделения из сложных по составу растворов ионов AsO2- исследованы основные закономерности экстракции различных по природе анионов поверхностно-активными алки-ламинами различной степени замещения на атоме азота оснований. Знание закономерностей кинетики процесса и информация о коэффициенте мас-сопередачи необходимы для расчета экстракционной аппаратуры и определения путей интенсификации жидкостной экстракции.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Кинетика жидкостной экстракции определяется массопередачей, и характеризуется скоростью экстракции (v, моль/с) - количество вещества, переходящее в единицу времени из одной фазы в другую [9]:
v = KSAC, (1)
где K - константа массопередачи, дм/с; S - площадь межфазной поверхности, дм2; AC - средняя разность концентраций экстрагируемого вещества в водной и органической фазах, моль/дм3.
При известных параметрах v, S, AC можно определить плотность межфазного потока или удельную скорость экстракции (j, моль/с.дм2), константу массопередачи (K, дм/с) и обратную ей величину - сопротивление массопередаче (R№ с/дм) [9]:
j = dQ/Sdx = V(0)dC(0)T/Sdx =
= v/S = KAC = АС^м , (2)
где Q = V(0)C(0)T - количество экстрагированного вещества, моль; V(0) - объем органической фазы, дм3; C(0)T - концентрация извлекаемого компонента в органической фазе в момент времени ( , с), моль/дм3.
Общее уравнение потока экстракции, учитывающее диффузионные и химические сопротивления, в стационарном режиме имеет вид [10]:
j = (C(o)r - C(o)T)/
/Dex[(5(w/0(W)) + (5(o)/DeXD(o)) + (1/КеХ)], (3) где K1 = Ям = [(S(w)/D(w)) + (5(o)/DexD(o)) + (1/Кх)];
C(0)r - равновесная концентрация извлекаемого компонента в органической фазе, моль/дм3; S(W),
5(о) - толщина пограничных слоев на границе раздела фаз, соответственно, водной и органической, дм; D(w), D(0) - коэффициенты взаимной диффузии, дм2/с; Dex=C(o)r/C(W)r - коэффициент распределения; Кех - константа скорости химической реакции экстракции первого порядка, дм/с.
В зависимости от соотношения величин диффузионных и химических сопротивлений процесс экстракции может протекать в диффузионной, диффузионно-кинетической или кинетической областях:
dC(o)T/dx = (С(о)Г - C(o)T)SK/V (o)Dex , (4)
dC(o>/dx = K'(C(o)r - С(о)т) , (5)
где K' = SK/V(0)Dex - коэффициент массопередачи, 1/с.
В интегрально-логарифмической форме при условии, что до начала процесса ( т = 0) C = 0:
ln(1- F) = - К'т , (6)
где F = С(о)т/С(о)г - степень превращения.
Для оценки кажущейся энергии активации (Еа, кДж/моль) использовали уравнение Аррениу-са в интегральной форме:
lnK' = -(Ea/RT) + const, (7)
где R - газовая постоянная; Т - температура, К; const - постоянная, численно равна длине отрезка, отсекаемого на оси ординат прямой в координатах "lnK' - 1/Т".
Обычно скорость экстракции лимитируется внешнедиффузионным переносом взаимодействующих компонентов в объемах фаз, для интенсификации которых применяют принудительное перемешивание и дополнительное диспергирование фаз. Если скорость извлечения компонента ограничена скоростью медленных химических реакций в фазах, то при прочих равных условиях скорость экстракции не зависит от размера межфазной поверхности и интенсификация процесса возможна лишь за счет ускорения самих реакций.
Для большинства экстракционных систем в условиях интенсивного перемешивания скорость процесса лимитируется внутридиффузион-ной стадией в межфазной области (пленочная кинетика), обусловленной реакциями между экстра-гентом и извлекаемым веществом, накоплением продуктов реакций и блокированием границы раздела фаз, процессами адсорбции-десорбции и наличием двойного электрического слоя, самопроизвольной межфазной конвекцией (эффект Марангони).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При выполнении экспериментов использовали растворы серной кислоты (рН< 3), содерж а-щие анионы As02- с концентрацией (0,15-5) г-ион/дм3. Экстрагентами служили хлориды пер-
вичных, вторичных, третичных и четвертичных алкиламинов с длиной углеводородного радикала С8—С18 с концентрацией (0,01-5) моль/дм3 в органических растворителях: анизол, фуран, бензол, циклогексан при соотношении водной и органической фаз (1-20): 1. Концентрации анионов в органической фазе (С(о)т) при проведении опытов определяли по соотношению:
С(о)т = (С^)оУ^)о - (о)т , (8)
где С^)о/Т - концентрация (г-ион/дм3) анионов, соответственно, в исходном водном растворе Т = 0) и при продолжительности процесса т > 0 (с) с объемами (дм3) водной У^)о/Т и органической У(о)Т фаз.
Отбор проб для анализа производили при условии, что изменение объема водной фазы, в целом, не превышало 2-4 % от исходной величины. При изучении кинетики поглощения водные и органические растворы предварительно термоста-тировали для получения заданной температуры (293-333 К), а затем сливали и перемешивали в мешалке турбинного типа со скоростями, с-1: 3,3; 5,0; 6,7.
Для определения значений концентраций анионов в органической фазе в равновесных условиях (С(о)г, г-ион/дм3) водные растворы выдерживали при фиксированной температуре в течение 24 час, а затем анализировали состав водной фазы согласно методике [11] и по уравнению (8) определяли С(о)г.
В отдельных экспериментах проводили опыты с прерыванием процесса поглощения анионов. При достижении степени превращения F = С(о)Т /С(о)г) ~ 0,4 органическую фазу отделяли декантацией, выдерживали в течение 1 час, а затем возобновляли процесс поглощения анионов при фиксированной температуре и постоянной скорости перемешивания растворов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Выявлены зависимости концентраций ар-сенит-ионов в фазе бензола С(о)Т, степеней превращения и параметров 1п(1- F) от продолжительности экстракции первичным алкиламином и температуры (293-333 К) (рис. 1).
Скорость экстракции арсенит-ионов с ростом температуры увеличивается, а равновесная концентрация ионов AsO2- снижается в интервале С(о)г=0,35 - 0,31 моль/дм3 при исходной концентрации мышьяка С(^=0=0,5 моль/дм3 (рис. 1а).
Увеличение скорости перемешивания растворов приводит к росту значений степени превращения при фиксированных продолжительности процесса и температуре (рис. 1б), что является признаком пленочной кинетики, когда процесс лимитируется стадией диффузии через пленку
С(о)т..М
0,4 0,3 0,2 0,1
о
о
F
0,6 0,4 0,2
9000
I, с
б
прерывание
9000 I, с в
18000
1S000
-1
-3
I, с
Рис. 1. Зависимость концентрации арсенит-ионов (а), степени превращения F (б), показателя ln(1-F) (в) от продолжительности контакта фаз при экстракции C14H29NH2 HCl в системе «вода — бензол» при температуре, К: 293 (1,6-8); 313 (2); 333 (3-5), со скоростью перемешивания с-1: 3,3 (1-6); 5,0 (7); 6,7
(8). Концентрация H2SO4, моль/дм3: 0,001 (1-3,6-8) Fig. 1. Dependence of concentration of arsenit-ions (а), degrees of transformation F (б), an indicator ln(1-F) (в) on duration of contact of phases at extraction with C14H29NH2 HCl in system «water — benzene» at temperature, К: 293 (1,6-8); 313 (2); 333 (3-5), with speed of mixing, s-1: 3,3 (1-6); 5,0 (7); 6,7 (8). Concentration H2SO4, mole/dm3: 0.001 (1-3,6-8); 0.5 (4);
а
на границе раздела фаз "водная-органическая" [9, 12]. Данные о кинетике экстракции арсенит-ионов в опытах с прерыванием процесса (рис.1б, кр. 6) свидетельствуют о том, что остановка процесса на полтора часа, практически, не сказывается на кинетической кривой, т.е. стадия диффузии внутри органической фазы не является определяющей.
Зависимости параметра ln(1-F) от продолжительности процесса остаются линейными при степенях превращения F = 0,1-0,9 (рис.1в). При увеличении температуры в интервале 293-333 К значения коэффициента массопередачи (К') возрастают (табл.).
Таблица
Коэффициенты (К') и сопротивление (R„) массопе-редаче, энергия активации (Еа) при экстракции арсенит-ионов алкиламинами: Сl4Н29NН2'НO (7);
(С8Н17)^ННО (2); (С5Нп)З№НО (3);
С15НЗ1(СНЗ)ЗКС1 (4) Table. Factors (К') and resistance (RJ to mass-transfer, activationenergy (Еа) at extraction of arsenit-ions by
Для равновесных условий процесс экстракции арсенит-ионов алкиламинами различной степени замещения на атоме азота оснований может быть представлен общим уравнением реакции, отражающем два основных механизма взаимодействия - анионообменный и присоединения: (х+у)Н+(„)+ (х+у^02_м + ^^(СЩдШ.Ч-яАо ~
~ х[Яр(СИз)чКН(4-ч)Л802](о) + + [^(Шз^щ^а-.-ут^о)+хН+(„)+хст^ .(9) Состав соединения ^/у), образующегося по механизму реакции присоединения в органической фазе, зависит от степени ионизации полярной группы алкиламина, концентраций ПАВ и арсенит-ионов. Для высокоионизированных четвертичных аммониевых и пиридиниевых основа-
ний отношение zJу~ 1, при переходе к менее и о-низированным вторичным и первичным алкила-минам и увеличении исходной концентрации арсенит-ионов (0,15-0,6 г-ион/дм3) величина z/у снижается до ~0,5 (рис. 2), вследствие образования в органической фазе ассоциатов, содержащих несколько экстрагированных анионов на каждую молекулу малодиссоциированных ПАВ.
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения арсенит-ионов (D = An(o)-/An(w)-) для алкиламинов (С14-С16): первичные (1); вторичные (2); третичные (3); четвертичные (4) в
системе «вода-бензол» при соотношении 1: 1 Fig. 2. Dependence of factor of distribution of arsenit-ions (D = An(o)-/An(w)-) for alkylamines (С14-С16): primary (1); secondary (2); tertiary (3); quaternary (4) in system"water-benzene" at ratio of 1:1
liiK'
1 000/T
Рис. 3. Зависимость коэффициента массопередачи от обратной температуры для алкиламинов: первичных (1); вторичных (2); третичных (3); четвертичных (4) Fig. 3. Dependence of factor of mass-transfer on reverse temperature for alkylamines: primary (1); secondary (2); tertiary (3); quaternary (4)
alkylamines
Алкил-амин H2SO4 моль/ дм3 œ, с-1 Т, К К'-104 1/с Ям-ю-3 с/дм Еа-10-3 Дж/ моль
1 0,001 3,3 293 0,51 19,6
1 0,001 5,0 293 0,58 -
1 0,001 6,7 293 0,67 -
1 0,001 3,3 313 0,97 10,3 24,4
1 0,001 3,3 333 1,70 5,9
1 0,5 3,3 313 1,99 5,0
1 1,0 3,3 313 2,32 4,3
2 0,001 3,3 293 8,7 1,15
2 0,001 3,3 313 13,7 0,73 17,4
2 0,001 3,3 333 20,5 0,49
3 0,001 3,3 293 40,7 0,25
3 0,001 3,3 313 58,1 0,17 13,6
3 0,001 3,3 333 79,5 0,125
4 0,001 3,3 293 71,4 0,14
4 0,001 3,3 313 98,3 0,10 12,2
4 0,001 3,3 333 130,4 0,08
Значения кажущейся энергии активации (Еа) уменьшаются с 24,4 до 12,2 кДж/моль, соответственно, для первичных и четвертичных алки-ламинов (рис. 3, табл.), что характерно для диф-фузионно-контролируемых процессов, протекающих в диффузионно-кинетической области при доминирующем вкладе диффузионных сопротивлений [9, 10, 12].
Значения коэффициента массопередачи арсенит-ионов увеличиваются с ростом концентрации анионов HSO4- в водной фазе (рис. 2а,в; табл.), вследствие эффекта высаливания. Как следует из соотношений (3) и (4), увеличение коэффициента распределения, вызванное введением в водную (исчерпывающую) фазу конкурирующего иона, должно приводить к снижению К', но при постоянных величинах 51, 52 и D1, D2 - к уменьшению диффузионного сопротивления в извлекающей (органической) фазе, а следовательно, к росту скорости процесса экстракции при постоянной температуре. Снижение диффузионного сопротивления в извлекающей фазе 2/DraD2), вызванное ростом коэффициента распределения при введении высаливателя в исчерпывающую фазу, наряду с уменьшением толщины пограничного слоя 51 из-за дегидратирующего действия электролита, способствуют росту значений коэффициента мас-сопередачи с увеличением ионной силы раствора.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С учетом выявленных кинетических закономерностей, целесообразно проводить экстракцию арсенит-ионов из сернокислых растворов с высоким электролитным фоном сильноионизиро-ванными алкиламинами с длиной углеводородного радикала R> (C 14-C16), при повышенных температурах (T>300 K), что способствует сокращению продолжительности процесса при, сравнительно, небольшом (5-10 %) температурном снижении равновесных концентраций извлекаемого компонента в органической фазе (С(о)Г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Дияров И.Н., Башкирцев;! Н.Ю., Куряшов Д.Я. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9.
С. 43-46;
Diyarov I.N., Bashkirtseva N.Yu., Kuryashov D.Ya. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50.
N 9. P. 43-46(in Russian).
2. Кротова М.Н., Одинцова О.И., Мельников Б.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 7. С. 63-66;
Krotova M.N. Odintsova O.I., Mel'nikov B.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 7. P. 63-66 (in Russian).
3. Антонов А.В., Ищенко А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 113-117;
Antonov A.V., Ishchenko A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 113-117 (in Russian).
4. Шаповалов С.А., Самойлов Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 5. С. 92-97; Shapovalov S.A., Samoiylov E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 5. P. 92-97 (in Russian).
5. Оносова Л.А., Авдеева Е.А., Чалых А.Е., Цейтлин
Г.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 11. С. 45-48;
Onosova L.A., Avdeeva E.A., Chalykh A.E., Tseiytlin G.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 11 .P. 45-48 (in Russian).
6. Бондарева Л.П., Селеменев В.Ф., Овсянникова Д.В., Амелин А.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. N 11. С. 90-93;
Bondareva L.P., Selemenev V.F., Ovsyannikova D.V.,
Amelin A.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 11. P. 90-93 (inRussian).
7. Травкин В.Ф., Кубасов В.Л., Миронова Е.В., Глубо-ков Ю.М. // Цв. металлургия. 2001. № 4. С. 20-24; Travkin V.F., Kubasov V.L., Mironova E.V., Glubokov Yu.M. // Tsvetnaya Metallurgiya. 2001. N 4. P. 20-24 (in Russian).
8. Травкин В.Ф., Кубасов В.Л., Глубоков Ю.М., Миронова Е.В. // Цв. металлургия. 2001. № 5-6. С. 9-12; Travkin V.F., Kubasov V.L., Glubokov Yu.M., Mironova E.V. // Tsvetnaya Metallurgiya. 2001. N 5-6. С. 9-12 (in Russian).
9. Трейбал Р. Жидкостная экстракция. М.: Химия. 1966. 724 с.;
Treiybal R. Liquid extraction. M.: Khimiya. 1966. 724 p. (in Russian)
10. Ягодин Г.А., Каган С.З, Тарасов В.В. Основы жидкостной экстракции. М.: Химия. 1981. 400 с.;
Yagodin G.A., Kagan S.Z., Tarasov V.V. Fundamental of liquid extraction. M.: Khimiya. 1981. 400 p. (in Russian).
11. Уильямс У.Дж. Определение анионов. М.: Химия. 1982. 624 с;
Williams W. John. Handbook of Anion Determination. M.: Khimiya. 1982. 624 p. (in Russian).
12. Зеликман А.И., Вольдман Г.М., Белявская Л.В. Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия. 1975. 504 с.
Zelikman A.I., Voldman G.M., Belyavskaya L.V. Theory of hydrometallurgical processes. M.: Metallurgiya. 1975. 504 p. (in Russian).
