CC BY
19ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (12) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011
УДК 544.4:531.3
Е.В. Моргунова, В.И. Луцик, А.Е. Соболев
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СУЛЬФИДА СВИНЦА С РАСТВОРАМИ
АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ
(Тверской государственный технический университет) e-mail: sobolev@tstu.tver.ru
Методом вращающегося диска изучена кинетика растворения сульфида свинца в растворах азотной кислоты. Выявлены режимы протекания процесса. Установлено, что при концентрации кислоты 0.5 — 6.0моль/дм3 взаимодействие протекает в кинетическом режиме. В этих условиях наблюдается автокаталитическое влияние продуктов восстановления азотной кислоты на скорость ее взаимодействия с сульфидом свинца. При повышении концентрации HNOs выше 6 моль/дм3 появляются диффузионные затруднения, и отмечается уменьшение скорости процесса. Причиной замедления перехода сульфида свинца в раствор по мере роста концентрации кислоты является уменьшение растворимости продуктов реакции.
Ключевые слова: кинетика растворения, сульфид свинца, азотная кислота, метод вращающегося диска
Сульфид свинца (галенит) является одним из основных минералов свинцовых руд [1]. Для оценки его поведения в гидрометаллургических процессах необходимо исследование кинетики окислительного растворения РЬ8 в присутствии широко применяемой в таких технологиях азотной кислоты [2].
Электрохимическое растворение природного поликристаллического сульфида свинца в среде азотной кислоты изучено на модели вращающегося дискового электрода в работах [3-5]. Результаты опытов по извлечению свинца из га-ленитового концентрата растворами азотной кислоты в присутствии пероксида водорода опубликованы в статье [6]. Однако в литературе отсутствуют сведения о кинетике взаимодействия РЬ8 с растворами НЫО;, в широких диапазонах изменения влияющих параметров. Не встречаются также и математические модели, позволяющие рассчитывать удельную скорость взаимодействия при одновременном изменении нескольких влияющих факторов и проводить физико-химическую интерпретацию полученных аналитических выражений.
Наиболее корректные кинетические характеристики взаимодействия твердых веществ с растворами могут быть получены при использовании метода вращающегося диска, обеспечивающего
равнодоступность поверхности растворяющегося кристалла в диффузионном отношении [7, 8]. Сочетание метода вращающегося диска с возможностями факторного планирования эксперимента позволяет получить кинетические модели процессов растворения при любых режимах их протекания. Этот подход, начиная с работы [9], применялся для описания процессов растворения различных оксидных и сульфидных соединений и показал свою эффективность и корректность [2, 10].
Целью настоящей работы является исследование кинетики растворения галенита в азотной кислоте в условиях равнодоступной поверхности вращающегося диска и использование полученных результатов для построения и анализа кинетических моделей, описывающих зависимость удельной скорости процесса от влияющих факторов в широком диапазоне их изменения.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальная работа включала в себя приготовление дисков сульфида свинца, проведение опытов по исследованию кинетики его растворения, получение кинетической модели и ее физико-химическую интерпретацию, исследование растворимости нитрата свинца в растворах азотной кислоты.
Реагенты. Сульфид свинца (II) получен по стандартной методике [11] из нитрата свинца (II) и тиокарбамида. По результатам химического анализа, продукт содержал 86.8 масс. % РЬ и 13.2 масс. % Б, что соответствует стехиометрии галенита. Поскольку полученный РЬ8 не подвергается спеканию, диски из него диаметром 1.2 см приготовлены путем прессования порошка с использованием органического вяжущего материала. Клей БФ-2, содержащий фенолоформальдегидную смолу, разбавляли этанолом в отношении 1:2, добавляли этот раствор из расчета 0.5 см3 на 2 г порошка, тщательно перемешивали и сушили в токе горячего азота для удаления растворителя. Затем из полученной композиции при удельном давлении 300 МПа прессовали цилиндрические образцы высотой 6-8 мм, которые в течение одного часа выдерживали в сушильном шкафу при 390 К для завершения процесса поликонденсации вяжущего вещества. При этом полимер, склеивающий зерна кристаллов, занимал менее 5% площади поверхности и в условиях опытов вел себя, как инертное вещество.
Затем диски вклеивали эпоксидной смолой в пластмассовые оправки, рабочую поверхность шлифовали и полировали. Полученные образцы использовали в опытах по растворению.
Перед каждым опытом поверхности дисков в течение 1 мин промывали сначала 0.5 М раствором ЮЮз, а затем деионизированной водой. Промывка кислотой необходима для обеспечения воспроизводимости результатов в одинаковых условиях. Рабочие растворы азотной кислоты приготовлены из реактива квалификации «х.ч.».
Измерение скорости растворения. Опыты проводили в термостатированном реакторе. Диски, вращающиеся с заданной частотой, погружали при выбранной температуре в раствор азотной кислоты заданной концентрации и через определенные интервалы времени отбирали пробы растворов для анализа. Азотную кислоту брали в избытке от стехиометрически необходимого количества, поэтому расходом ЮЮз на взаимодействие с РЬ8 можно пренебречь.
Концентрацию перешедших в раствор ионов свинца определяли методами полярографии переменного тока и атомно-абсорбционной спектроскопии. Концентрацию азотной кислоты в растворе контролировали методом потенциометриче-ского титрования.
Удельную скорость растворения (Ж, моль-дм~2-с_1) рассчитывали по количеству свинца, перешедшего в раствор с единицы площади поверхности диска (£>, моль/дм2) за единицу времени (г, с). Методика эксперимента в основном соответствовала описанной в [2, 8].
Получение кинетических моделей. Кинетические зависимости «О - т» во всех опытах были линейными. Для построения моделей, отражающих влияние концентрации кислоты (С, моль/дм3), частоты вращения диска (о. с-1) и температуры (Г, К) на величину IV использовали ортогональное факторное планирование эксперимента: в качестве функции отклика принимали ЫУУ, в качестве влияющих факторов - 1пС, 1псо и ИТ. На основании опытов, выполненных по плану ПФЭ 23, получали полиномиальные модели, которые после проверки гипотезы об их адекватности преобразовывали в уравнения скорости процессов растворения и проводили их физико-химическую интерпретацию (метод изложен в работе [2]).
Определение растворимости нитрата свинца. Для определения растворимости РЬ(Ж)3)2 избыток твердого нитрата свинца помещали в колбы с растворами азотной кислоты выбранной концентрации и выдерживали до установления равновесия. После этого в полученных растворах определяли концентрации азотной кислоты и ионов свинца.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучена зависимость удельной скорости окисления РЬ8 (IV) от концентрации НЫО, (при Т=298 К и (о=4.0 с-1). В логарифмической форме результаты представлены на рисунке (кр. 1). На этой кривой можно выделить три характерных участка: область слабого увеличения скорости с ростом концентрации кислоты (\о,С = -2...-0.3; С=0.01...0.5 моль/дм3), область резкого увеличения скорости (^С=-0.3... 0.78; С=0.5...6.0 моль/дм3) и область уменьшения скорости (^С=0.78... 1.06; С = 6.0...11.6 моль/дм3). Особенность полученной зависимости \о,1У от 1 %С состоит в том, что увеличение концентрации азотной кислоты после С ~ 6 моль/дм3 (1§С ~ 0.78) приводит к резкому замедлению процесса растворения галенита.
Для каждого из отмеченных диапазонов концентрации азотной кислоты получены и обсуждены кинетические модели процесса растворения.
Растворение при С = 0.01... 0.5 моль/дм3. В диапазоне изменения величин влияющих факторов: С = 0.01...0.5 моль/дм3; Т = 293...333 К; ю = 1.6... 10.0 с-1 получено следующее уравнение удельной скорости перехода свинца в раствор:
IV = 8.3-10 2С"2'ехр( 4230/7)с/'" (1)
Этому диапазону соответствует кажущаяся энергия активации (Ешт) 35.2 кДж/моль. Совокупность определенных по уравнению (1) кинетических параметров (значения Ешт и порядков по С и а») указывает на то, что процесс протекает в сме-
шанном режиме. Можно предположить, что в этих условиях окислительная активность азотной кислоты вследствие ее низкой концентрации невелика, и проявляются диффузионные затруднения. Наиболее вероятные лимитирующие стадии — окисление сульфида свинца и диффузия реагента из объема раствора к поверхности диска.
С целью проверки высказанного предположения для условий, при которых эта модель справедлива, проведен расчет значения удельного диффузионного потока НЫО;, к поверхности диска (У, моль-дм 2-с '):
У =1.55 Я2/3Су1/6®1/2, (2)
где И - коэффициент диффузии вещества в растворе, дм2/с; V — кинематическая вязкость жидкости, дм2/с; С — концентрация вещества в объеме раствора, моль/дм3.
Расчет диффузионного потока проведен для концентрации азотной кислоты С= 0.1 моль/дм3. Величину коэффициента диффузии азотной кислоты при абсолютной температуре Т находили по формуле Нернста [12]:
В = 8.931 -10~10Г (3)
где /." и /." - предельные эквивалентные электропроводности соответственно катионов и анионов;
к г- - их заряды. По данным [13] /."(Н )=349.8 Ом_1-см2-моль_1, а /."(ЫОГ) = 71.5 Ом_1-см2-моль_1. С учетом зарядов ионов (г+=г_=1) при Т = 298 К получено, что £>(НШ3)=3.16-1(Г5 см2/с=3.16-1(Г7 дм2/с.
Кинематическую вязкость 0.1 М раствора азотной кислоты рассчитывали по формуле
У = /Ф, (4)
где /¿=1.0-10 Па-с [14] - динамическая вязкость, а р= 1003 кг/м3 [13] - плотность раствора. Таким образом, т^1.0-10^ м2/с = 1.0-10"1 дм2/с.
Подстановка найденных значений Дуй С в выражение для } позволила оценить предельную величину диффузионного потока азотной кислоты к поверхности диска. Так, при со = 4.0 с 1 значение У составило 6.68Т0-5 моль-дм~2-с_1. Рассчитанная для этих условий по модели (1) скорость процесса равна 4.75-10 х моль-дм 2-с '.
Сравнение полученных величин} и IV позволяет заключить, что наиболее вероятной лимитирующей стадией в данном случае является химическая реакция на поверхности диска. В этих условиях окислительная активность азотной кислоты вследствие ее низкой концентрации недостаточно высока - процесс протекает в смешанном, близком к кинетическому режиме.
Растворение при С = 0.5...6.0 моль/дм3. В этом диапазоне значений концентрации кислоты
наблюдается наиболее значительный рост скорости растворения. Различная степень увеличения скорости растворения сульфида свинца (при С < 0.5 моль/дм3 и С = 0.5...6.0 моль/дм3) объясняется резким увеличением окислительной активности азотной кислоты при С > 0.5 моль/дм3 (показано нами ранее в [15]).
Для условий С = 1.0...5.0 моль/дм3, Т = 293...333 К, со = 1.6... 10.0 с-1 получена следующая адекватная кинетическая модель процесса растворения сульфида свинца:
W = 0.12С256-(390/Г)ехр(-3980/Г)сИ14. (5)
Из нее следует, что на порядок скорости по концентрации азотной кислоты влияет температура: при 293 К он равен 1.23, тогда как при 333 К — достигает значения 1.39. Наблюдаемые относительно высокие (больше единицы) значения порядка Who С могут быть объяснены автокаталитическим влиянием продуктов восстановления кислоты (N02 и HN02) на скорость процесса.
Влияние температуры на скорость растворения сульфида свинца, как это следует из модели (5), носит сложный характер, и кажущаяся энергия активации зависит от концентрации азотной кислоты. При С = 1.0 моль/дм3 она равна 33.1 кДж/моль. Увеличение С до 5.0 моль/дм3 приводит к росту кажущейся энергии активации до 38.3 кДж/моль. Изменение энергии активации с ростом концентрации азотной кислоты является свидетельством сложности многостадийного механизма
.
На автокаталитический характер взаимодействия галенита с азотной кислотой указывает также отрицательный порядок скорости растворения по частоте вращения диска (W ~ ю-014) - увеличение интенсивности перемешивания способствует удалению каталитически активных частиц от реакционной поверхности и уменьшению скорости процесса. Подобная ситуация, наблюдаемая при гидрохимическом окислении азотной кислотой других сульфидов, описана нами в литературе [15-17].
Для подтверждения вывода об автокаталитическом характере взаимодействия азотной кислоты с галенитом проведены дополнительные опыты. В них растворение сульфида свинца (II) проводили при продувке реакционной системы азотом, что, по нашему мнению, должно вызывать уменьшение концентрации каталитически активных частиц и приводить к снижению скорости растворения.
Полученные результаты показывают, что скорость перехода ионов РЬ2+ в раствор при продувке системы азотом на 20-30% меньше, чем в аналогичных условиях без такого воздействия.
Например, при С = 3,0 моль/дм , Т= 313 К и о =4,0 с 1 величина УУ снижалась от 1.24-10 ' моль-дм "с 1 (без продувки азотом) до 9,5-10 7 моль-дм 2-с 1 (с продувкой), т.е. становилась меньше на 23,4%. Кроме того, при продувке реакционной системы азотом скорость растворения переставала зависеть от частоты вращения диска (IV ~ о"). а кажущаяся энергия активации возрастала (например, при С = 3,0 моль/дм3 и со = 4,0 с-1 - от 36,7 до 48,2 кДж/моль).
Таким образом, вывод об автокаталитическом характере взаимодействия сульфида свинца (II) с азотной кислотой получил дополнительное подтверждение. Механизм автокаталитического действия N02 и ЮЮ2 предложен в работе [18].
Анализ зависимостей скорости растворения от основных влияющих факторов (уравнение (5)) позволяет заключить, что в исследованных условиях процесс протекает в кинетическом режиме. Наиболее вероятная лимитирующая стадия — химическая реакция на поверхности сульфида свинца.
Растворение при С = 6.0... 11.6 моль/дм3. Из рисунка (кр. 1) следует, что в данном диапазоне концентраций с ростом концентрации азотной кислоты наблюдается уменьшение скорости растворения сульфида свинца.
-5,0
igw
-5,5 -6,0 -6,5 -7,0 -7,5 -8,0
2
1__ 1
\
0,5
lgS
-0,5
-1,5
-2,5
-2,5 -2 -1,5
-0,5 ige
0,5
1,5
Рис. Влияние концентрации азотной кислоты С (моль/дм3) на скорость растворения сульфида свинца ^'(моль-дм^-с-1) (1) и
растворимость нитрата свинца S (моль/дм3) (2) Fig. The influence of nitric acid concentration C(mol/dm3) on the lead(II) sulphide dissolution rate rF(mol-dm-2-s_1) (1) and on the solubility of lead(II) nitrate S (mol/dm3) (2)
Проведенное нами измерение величины окислительно-восстановительного потенциала в растворах HNO, различной концентрации показало, что при значениях С > 6 моль/дм3 он продолжает возрастать [15]. Следовательно, наблюдаемое понижение скорости растворения галенита связано с другими причинами.
Методом полного факторного эксперимен-
та для следующих условий: С = 7.0... 11.6 моль/дм , Т = 293...333 К, со = 1.6... 10.0 с4 получена адекватная полиномиальная модель преобразованная в кинетическую зависимость
^=Ь.15С-171ехр(-2620/Т)ю0 55 1пС-093. (6)
Согласно уравнению (6), порядок скорости растворения по концентрации азотной кислоты сильно зависит от частоты вращения диска. При со = 1.6 с-1 он равен -1.45 (IV ~ С-1'45). Увеличение частоты вращения диска до 10.0 с-1 приводит к значению порядка скорости по концентрации — 0.44. Отрицательные порядки IV по С означают, что увеличение концентрации ЮЮз вызывает уменьшение скорости растворения. Эта зависимость не может быть объяснена уменьшением окислительной активности азотной кислоты при ее больших концентрациях, поскольку, как показано в работе [15], в этих условиях редокс-потенциал азотной кислоты монотонно возрастает.
Согласно модели (6), порядок скорости процесса по частоте вращения диска зависит от концентрации азотной кислоты. При С = 7.0 моль/дм3 он близок к нулю (0.14), что характерно для процессов, протекающих в кинетическом режиме. Когда концентрация азотной кислоты возрастает до 11.6 моль/дм3, порядок IV по со возрастает до значения 0.42, близкого к 0.5, что типично для диффузионных процессов.
Кажущаяся энергия активации, рассчитанная по уравнению (6), равна 21.8 кДж/моль. Эта величина меньше значения 38.3 кДж/моль, полученного по модели (5) для С = 5.0 моль/дм3.
Комплексный анализ кинетической модели (6) показывает, что в исследованных условиях процесс протекает в смешанном, близком к диффузионному, режиме.
Уменьшение скорости растворения РЬ8 при увеличении концентрации ЮЮз в области значений С > 6.0 моль/дм3 может быть объяснено уменьшением растворимости продуктов реакции с ростом С. Для проверки этой гипотезы была изучена растворимость РЬ(ЫОз): в среде азотной кислоты в широком диапазоне ее концентраций (S. моль/дм3) (рис., кр. 2). Как видно из рис., при С > 5.0 моль/дм3 (^С > 0.7) равновесная концентрация РЬ(ЫОз): резко падает, что согласуется с характером уменьшения IV. Таким образом, причиной снижения скорости взаимодействия сульфида свинца с концентрированными растворами азотной кислоты является уменьшение растворимости продукта реакции.
Модель (6) описывает смешанный, близкий к диффузионному, режим взаимодействия. Наиболее вероятная лимитирующая стадия процесса - диффузия РЬ(ЫОз): от поверхности диска
0
-1
0
в объем раствора. Для условий, при которых получена модель (6), по формуле (2) рассчитана величина диффузионного потока нитрата свинцаj.
Величина С из выражения (2) в данном случае может достигать равновесного значения растворимости, поэтому при расчете диффузионного потока} использована экспериментально полученная величина 5" = 0.0176 моль/дм3, соответствующая равновесной концентрации насыщенного раствора РЫЫО,): при концентрации НЖХ равной 10.44 моль/дм3.
Значение коэффициента диффузии нитрата свинца при температуре Т=298 К, рассчитанное по формуле (3) с учетом 2 =2 и /,"('/2 РЬ2+)= =70.0 Ом_1-см2-моль_1 [13]: /)(РЬ(ЫО,)2)= 1.41 х 1 (г' см2/с =1,4110 7 дм2/с.
Кинематическую вязкость насыщенного раствора РЫЫО,): в НЫОз приняли равной соответствующему значению для 10.44 М раствора азотной кислоты и рассчитывали по формуле (4). Для Т = 298 К с учетом справочных значений динамической вязкости и. = 1.72-10 3 Па-с [3] и плотности р = 1310 кг/м3 получено V = 1.31-10"' м2/с = 1.31х хЮ-4 дм2/с.
Подстановка найденных значений Д V и С в выражение для у позволила оценить предельную величину диффузионного потока нитрата свинца от поверхности диска. Так, при со = 4.0 с-1 значение У составило 6.56-10 ' моль-дм 2-с '. Рассчитанная для этих условий по модели (6) скорость процесса равна 6.80Т0-7 моль-дм~2-с_1. Вероятно, в данном случае концентрация насыщения, равная растворимости РЬ(Ж)з)з в равновесных условиях, за период проведения опыта не достигается. Судя по расчетному значению диффузионного потока, концентрация нитрата свинца вблизи реакционной поверхности может оказаться несколько ниже его равновесной растворимости. Тем не менее, достаточно близкие значения IV и у подтверждают предположение о смешанном, близком к диффузионному режиме протекания процесса растворения галенита при С > 6.0 моль/дм3.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методами вращающегося диска и полного факторного эксперимента изучена кинетика взаимодействия сульфида свинца с растворами азотной кислоты. Комплексный анализ полученных кинетических характеристик позволил установить режимы взаимодействия, определить макромеханизм и выявить лимитирующие стадии процесса.
Результаты исследования расширяют базу данных по кинетике гидрохимического окисления сульфидов металлов и могут быть использованы для разработки рекомендаций по эффективному
комплексному использованию свинцовых руд и концентратов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Абрамов А.А. Технология переработки и обогащения руд цветных металлов. Том III: Кн. 2. Pb, Pb-Cu, Zn, Pb-Zn, Pb-Cu-Zn, Cu-Ni, Co-, Bi-, Sb-, Hg-содержащие руды. M.: Изд-во Моск. гос. горного ун-та, 2005. 470 е.; Abramov A.A. Technology of ores processing and concentrating of nonferrous metals. V. III: Book 2. Pb, Pb-Cu, Zn, Pb-Zn, Pb-Cu-Zn, Cu-Ni, Co-, Bi-, Sb-, Hg-containing ores. M.: Moscow State University of Mines Publishers. 2005. 470 p. (in Russian).
2. Луцик В.И., Соболев A.E. Кинетика гидролитического и окислительного растворения сульфидов металлов. Тверь: Изд-во Тверского гос. техн. ун-та. 2009. 140 е.; Lutsik V.I., Sobolev A.E. Kinetics of hydrolytic and oxidative dissolution of metal sulphides. Tver: Tver State Technical University Publishers. 2009. 140 p. (in Russian).
3. Pashkov G.L., Mikhlina E.V., Kholmogorov A.G., Mikhlin Yu.L. // Hydrometallurgy. 2002. V. 63. P. 171-179.
4. Mikhlin Yu., Kuklinsky A., Mikhlina E., Kargin V., Asanov I. // J. Appl. Electrochem. 2004. V. 34. N 1. P. 37^16.
5. Михлина E.B. Взаимодействие сульфида свинца с азотнокислыми растворами: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Красноярск. СибГТУ. 2004. 19 е.;
Mikhlina E.V. The interaction of lead sulphide with nitric acid solutions. Extended abstract of candidate dissertation for chemical sciences. Krasnoyarsk. SibSTU. 2004. 19 p. (in Russian).
6. Aydogan S., Erdemoglu M., I car G., Aras A. // Hydro-metallurgy. 2007. V. 88. N 1-4. P. 52-57.
7. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. M.: Физ-матгиз. 1959. 699 е.;
Levich V.G. Physico-chemical hydrodynamics. M.: Fizmatgiz. 1959. 699 p. (in Russian).
8. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия. 1975. 224 е.; Kakovskiy I.A., Potashnikov Yu.M. The dissolution processes kinetics. M.: Metallurgiya. 1975. 224 p. (in Russian).
9. Поташников Ю.М., Луцик В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Вып. 8. С. 1107-1110; Potashnikov Yu.M., Lutsik V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1977. N 8. P. 1107-1110 (in Russian).
10. Lutsik V.I., Sobolev A.E. The kinetic models of dissolution processes of oxide and sulfide minerals // 10th Conference on Environment and Mineral Processing (VSB-TU Ostrava, Czech Republic): Proceedings. 2006. Part II. P. 137-143.
11. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия. 1974. С. 321-322;
Karyakin Yu.V., Angelov I.I. The pure chemical compounds. M.: Khimiya. 1974. P. 321-322 (in Russian).
12. Перри Дж.Г. Справочник инженера-химика: в 2-х т. Л.: Химия. 1969. Т. 1. С. 408-411;
Perry J.G. Hand-book of chemical engineer. In 2 vol. L.: Khimiya. V. 1. P. 408-411 (in Russian).
13. Рабинович B.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия. 1991. 432 е.;
Rabinovich V.A., Khavin Z.Ya. Short chemical hand-book. L.. Khimiya. 1991. 432 p. (in Russian).
14. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия. 1987. 516 е.;
Pavlov K.F., Romankov P.G., Noskov A.A. The examples and problems on the processes and apparatuses of chemical technology. L.: Khimiya. 1987. 516 p. (in Russian).
15. Соболев А.Е., Луцик В.И., Поташников Ю.М. // Ж. физической химии. 2001. Т. 75. № 5. С. 850-853; Sobolev A.E., Lutsik V.I., Potashnikov Yu.M. // Russ. J. Phys. Chem. 2001. V. 75. N 5. P. 757-759.
16. Поташников Ю.М., Луцик В.И., Чурсанов Ю.В. // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1984. № 1. С. 57-61; Potashnikov Yu.M., Lutsik V.I., Chursanov Yu.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Tsvetn. Metallurgiya. 1984. N 1. P. 57-61 (in Russian).
17. Соболев A.E., Луцик В.И., Поташников Ю.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Вып. 2. С. 18-21; Sobolev A.E., Lutsik V.I., Potashnikov Yu.M. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. N 2. P. 18-21 (in Russian).
18. Evans U.R. // Trans. Faraday Soc. 1944.V. 40. P. 120-130.
Кафедра химии
УДК 661.842.053.2
A.A. Ерубай, В.К. Бишимбаев ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ CaS04 СО СМЕСЬЮ УГЛЕРОДА И МЕТАНА
(Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова) e-mail: sksu_kaz@mail.ru
Приведены результаты термодинамического моделирования взаимодействия CaS04 со смесью углерода и метана. Установлено, что первоначально в системах образуется СаСОз. Промежуточным продуктом взаимодействия является также CaS, количество которого возрастает при увеличении степени замены углерода на метан. В температурном интервале 1500 - 1800 К замена углерода на метан уменьшает степень образования СаО за счет образования трудновосстанавливаемого CaS. Уменьшение давления в системе от 0,1 до 0,001 МПа снижает температуру полного разложения CaS04 до СаО от 1850 К до ШОК.
Ключевые слова: сульфат кальция, метан, карбонат, сульфид и оксид кальция, термодинамическое моделирование
Известны работы в области высокотемпературного разложения фосфогипса [1], а также раздельного взаимодействия содержащегося в фосфогипсе Са804 с углеродом и метаном [2-6] по реакциям:
Са804 + С = СаО + Б02 + СО ; (1) 2Са804 + С = 2СаО + 280 2 + С02; (2) 4СаЭ04 + СН4=4Са0+4802 +С02 +2НгО; (3) ЗСа804 +СН4=ЗСа0+Э802 +СО+2НгО. (4)
Настоящая работа посвящена определению закономерностей взаимодействия Са804 со смесью углерода и метана и определением оптимальных условий максимального образования СаО в системе Са80 4 - пС - тСН4. Результаты исследований могут быть использованы для оптимизации разложения фосфогипса с использованием вместо дефицитного и дорогостоящего кокса природных углей, в состав которых входят углерод и метан [7,8].
Исследования взаимодействия Са804 с углеродом и метаном проводили термодинамическим моделированием с использованием программного комплекса «Астра», основанного на фундаментальном принципе максимума энтропии и разработанного в МВТУ им. Н.Э. Баумана [911]. Полный термодинамический анализ на основе комплекса «Астра» позволяет определить равновесную степень распределения элементов исследуемой системы, а также состав газовой и конденсированной фаз. Основу базы данных программного комплекса, составляют термодинамические данные 5547 веществ, систематизированные в США и России [11-13]. Погрешность метода не превышает 4-6%.
Исходя из [6], максимальная степень разложения Са804 в системе 2Са804 - пС наблюдается при п = 1,5. Поэтому исследование проводили с постепенной заменой 1,5 молей углерода на СН4. Степень замены углерода на СН4 (Р) составила от 0 до 100 %.
