CC BY
30Pen R.Z., Byvshev A.V., Shapiro I.L. // Fundam. issled. 2008. N 8. P. 58-60 (in Russian).
4. Rothbart S., Ember E., van Eldik R. // New J. Chem. 2012. V. 36. P. 732-748.
5. Gomez M.V., Caballero R., Vazquez E. // Green Chem. 2007. V. 9. P. 331-336.
6. Вольнов И.И. Пероксобораты. М.: Наука. 1984. 96 с; Volnov I.I. Peroxoborates. М.: Nauka. 1984. 96 p. (in Russian).
7. Титова К.В. // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. № 8. C. 1922-1927;
Titova K.V. // Zhurn. Neorg. Khimii 1983. V. 28. N 8. P. 1922-1927 (in Russian).
8. Емельянов Б.В., Шишкин А.Ф. AC. 320485 СССР // Б.И. 1971. № 37. С. 68;
Emelyanov B.V., Shishkin A.F. USSR invention sertificate. // B.I. 1971. № 37. P. 68 (in Russian).
9. Вольнов И.И., Антоновский В.Л. Пероксидные производные и аддукты карбонатов. М.: Наука. 1985. 180 с; Volnov I.I., Antonovskiy V.L. Peroxide derivatives and ad-ducts of carbonates. М.: Nauka. 1985. 180 p. (in Russian).
10. Кольтгоф И.М. Объемный анализ. Т. 3. Методы окисления-восстановления. М.: Изд-во. хим. лит. 1961. 840 с.; Koltgof I.M. Volumetric analysis. V. 3. Redox methods. М.: Izd. khim. lit. 1961. 840 p. (in Russian).
11. Володарский М.В., Макаров С.В., Козлов Н.А., Лу Жень Ли // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 82-85;
Volodarskiy M.V., Makarov S.V., Kozlov N.A., Lu Zhen
Li // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 10. P. 82-85 (in Russian).
12. Karunakaran C., Kamalam R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 2011-2018.
13. Karunakaran C., Kamalam R. // J. React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 76. N. 1. P. 37-42.
14. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. М.: Химия. 1979. 832 с.;
Gauptman Z., Grefe Yu. Remane Kh. Organic Chemistry. М.: Khimiya. 1979. 832 p. (in Russian).
15. Davies D.M., Deary M.E., Quill K., Smith R.A. // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. P. 3552-3558.
УДК 54-148 + 544.77.051+547-304.2 Г.И. Мальцев, В.В. Романова, В.В. Свиридов, Н.Е. Кручинина ГИДРОФИЛЬНО-ГИДРОФОБНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ АМИНОВ
(ОАО "Уралэлектромедь") e-mail: [email protected]
Исследован процесс мицеллообразования солей (К, BrO3~, СГ, HSO4~, AsO2~, Br Г) поверхностно-активных (ПАВ) четвертичных аммониевых и пиридиниевых оснований, третичных, вторичных и первичных алкиламинов с длиной углеводородного радикала (Cs-C1s) в водной и органической (циклогексан; бензол; фуран; 1,1-дихлорэтан; 1,2-дихлорэтан; бензонитрил; фурфурол) фазах при температурах 298-328 К. Рассчитаны гидрофильно-олеофильные соотношения (ГОС), коэффициенты гидрофильности, изменения термодинамических функций для мицеллообразования в органических и водной фазах. Установлено, что мицеллообразование исследованных алкиламинов является самопроизвольным (AGом(о/п,) < 0) и экзотермическим (АН(о/к) < 0) процессом, который сопровождается возрастанием как абсолютной величины энтропии (S"(w)), так и положительных значений изменения энтропии (AS°(w) > 0), что обусловлено взаимодействием ионогенных групп ПАВ с молекулами полярного растворителя. Напротив, в органической фазе энтропия (So(о)) убывает, что приводит к увеличению абсолютных значений отрицательной величины изменения энтропии (ASo („<0). На основании выявленных характеристик гидрофильно-гидрофобных свойств алкиламинов, предложена классификация их целевого использования в качестве поверхностно-активных реагентов.
Ключевые слова: мицеллообразование, гидрофильный, гидрофобный, поверхностно-активный, амин, инкремент, энтропия, экзотермический
ВВЕДЕНИЕ Поверхностно-активные вещества нашли широкое применение в процессах водоподготовки и очистки промышленных сточных вод, гидрометаллургии редких и рассеянных элементов, вторичной химической переработки техногенных
продуктов и др. [1-6]. В частности, длинноцепо-чечные алкиламины различной степени замещения у атома азота оснований используют для экстракционного извлечения и очистки солей металлов и кислот [7-10]. Вместе с тем, многие закономерности экстракции аминами не нашли объясне-
ния, исходя из известных ранее представлений в области теории экстракции, что вызвало необходимость более подробного исследования физико-химических процессов, протекающих с участием поверхностно-активных аминов.
Целью проведенных исследований являлось выявление количественных показателей на основе современных представлений и экспериментально установленных количественных физико-химических характеристик процесса мицелло-образования, характеризующих гидрофильно-гидрофобные свойства различных типов алкила-минов, в зависимости от длины углеводородного радикала и полярной группы ПАВ, природы органической фазы и анионов солей (кислот), для осознанного целевого использования поверхностно-активных аминов в различных процессах, протекающих на границе раздела фаз.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Возможность практического использования аминов и их солей обусловлена дифильным строением молекул, содержащих полярные (гидрофильные) группы и неполярные (гидрофобные, олеофильные) радикалы. Количественную оценку гидрофильно-олеофильных свойств соединений аминов выражают через основное свойство ПАВ -мицеллообразование, характеризующееся критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Для расчета термодинамических функций мицеллообразования необходимо выявить объемные свойства ПАВ через апробированные представления сольватационного взаимодействия [11, 12].
Суммарные изменения термодинамических свойств в процессах сольватации ПАВ в водном и неводном растворителях равны по абсолютной величине суммарным изменениям термодинамических свойств ПАВ в процессах мицелло-образования в тех же растворителях и определяются из экспериментальных данных по ККМ ПАВ в органической и водной фазах, например, стандартная свободная энергия Гиббса мицеллообразования [13,14]:
Ав°м = Цо,т(о - Ц°,а(о = Д71п(ат(0/аа(0) = - ДЛпСк. (1) Отношение энергий (работ) мицеллообра-зования, характеризующих сольватационные взаимодействия ПАВ в стандартном углеводородном растворителе (бензоле) и в воде, равняется стандартному гидрофильно-олеофильному соотношению [15,16]:
ГОСо = Аа0м(0) / Ав°м(№) = Гом(о) / Г^) . (2) Величина ГОС для членов гомологического ряда ПАВ в любой произвольной системе растворителей:
ГОС = ГОСо[1 ± №м{о)№м{к)}\ , (3)
Константа равновесия (коэффициент распределения) ПАВ между граничащими фазами «водная-органическая» определяется выражением [17,18]:
Кр = С0 / С w = gw / go ~ Ск(о) / Ск(» . (4) Изменение свободной энергии мицеллообразования ПАВ, содержащих в алкильной части молекулы 8-18 углеродных атомов, в органической и водной фазах подчиняется принципу аддитивности. Работа мицеллообразования ПАВ в водной и органической фазах определяется инкрементами полярной и метиленовой групп:
Ww) = -Wp(w) + Жснад , (5)
W(o) = Wp(o) - Жсн2(о). (6)
Зависимость коэффициента распределения от инкрементов полярной и метиленовой групп соответствует уравнению: ятКр = (wp(o) - wp(w)) - (Жснвд - w^o)) «№). (7) Гомологические ряды ПАВ характеризуются коэффициентом гидрофильности, равным отношению сумм абсолютных величин инкрементов свободных энергий мицеллообразования полярной и метиленовой групп: P=(Wp>0o)+\W\p(w))/(Wсн2(w)+\W\сн2(o)) = ТМр/Шсн2. (8) По абсолютной величине коэффициент гидрофильности равен числу метиленовых групп, соответствующих равенству работ мицеллообра-зования в органической и водной фазах (ГОС=1; Кр=1).
Характеристикой влияния рН водной фазы на гидрофильно-олеофильный баланс ПАВ является зависимость коэффициента гидрофильности от константы ионизации рКи соответствующего амина:
а = 1/[1 + ехрфН - рКи)] . (9)
Изменение величин стандартных термодинамических параметров процесса мицеллообразо-вания в водной и органической фазах вычисляли с помощью соотношений:
AGC м^/w) - RTlnCK(o/w) = AH°(o/w) - TAS(o/w), (10)
lnCK(G/w) = - (AS(o/w)/R) + (AH°(o/w)/R)(1/T), (11) и вспомогательных графиков, построенных в координатах "lnCR(o/w) - (1/Т)".
Правомочность применения уравнений (10) и (11) обусловлена тем, что в исследованных интервалах температуры и концентрации алкила-минов величина AH0 не зависит от температуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами проведенных исследований служили хлориды четвертичных аммониевых (ЧАО) и пиридиниевых (ЧПО) оснований, третичных, вторичных и первичных алкиламинов с длиной углеводородного радикала (С8-С18) в водных растворах и органических (циклогексан; бензол;
фуран; 1,1- и 1,2- дихлорэтан; бензонитрил; фурфурол, анизол) растворителях, содержащих анионы (F-; Brü3-; HSO4-; Asü2-; Br-; I ) солей и кислот при температурах 298-328 К.
Мицеллообразование в растворах ПАВ с концентрацией (1-10 -5-10 ) моль/дм3 изучали измерением поверхностного натяжения (метод отрыва кольца), турбидиметрическим и кондукто-метрическим методами [19-21].
Изучаемые алкиламины распускали в соответствующих растворителях в исследуемом диапазоне концентраций. Последующие растворы готовили разбавлением предыдущих в 2-10 раз до получения необходимой концентрации. Постоянную температуру растворов поддерживали с помощью термостата и контролировали термометром.
Измерения поверхностного натяжения растворов проводили на установке фирмы "Мар-када" с цифровым табло, показания которого фиксируются в момент отрыва кольца. Перед началом измерений проводили градуировку прибора по поверхностному натяжению гексана, изопропило-вого спирта, бензола, этиленгликоля и бидистил-лированной воды. На полученной изотерме в координатах "у - lnC" пересечением двух прямых, проведенных по методу наименьших квадратов, определяли значение ККМ.
Кондуктометрические измерения производили в стеклянной термостатируемой ячейке после установления температурного и концентрационного равновесий с помощью моста переменного тока "В3-60" на частоте 2500 Гц, что позволило не учитывать поляризационный эффект. При калибровке ячейки использовали стандартный 0,01 Н раствор KCl. Погрешность измерения электропроводности раствора ПАВ не превышала 2%. Определяемые значения ККМ соответствуют точке пересечения двух прямых, проведенных по методу наименьших квадратов, на графике в координатах "X - С0'5".
Турбидиметрические исследования осуществляли на фотоэлектроколориметре "ФПС-3" путем измерения интенсивности рассеянного растворами неполяризованного света с длиной волны 436 нм, падающего на кювету диаметром 30 мм под углом 45°. Искомые значения ККМ определяли в точке пересечения двух прямых, проведенных по методу наименьших квадратов, на графике в координатах "/ - C"
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Экспериментально и расчетным путем выявлены зависимости "Ск(о/и,) - (СН2)10-28" величины ККМ гомологических рядов исследованных алки-ламинов (рис. 1), значения инкрементов свобод-
ной энергии процесса мицеллообразования, константы распределения и ГОСо при температурах 298-328 К (табл. 1).
(СНА Г (СН2)„
Рис. 1. Зависимость критической концентрации мицеллообра-зования в воде (а) и бензоле (б) хлоридов: четвертичных аммониевых (1) и пиридиниевых (2) оснований; третичных (3), вторичных (4) и первичных (5) аминов при температуре 298 К Fig. 1. Dependence of the critical concentration of micelle formation in water (a) and benzene (б) of chlorides: the quaternary ammonium (1) and pyridinium (2) bases; tertiary (3), secondary (4) and primary (5) amines at a temperature of 298 K
Таблица 1
Зависимость коэффициента распределения Кр и ГОС от температуры и числа метиленовых групп алкиламинов: СвН^СНз^О (1); СкД^СНз^О
(2); С!2Н25(СНз)зКС1 (3); С15Нзх(СНз)зКС1 (4); СnН2зNС5Н5 Cl (5); (СзНЬ^На (6); (С5Ни^ННа
(7); С8Н^Н2-НО (8) Table 1. Dependence of distribution coefficient (Kr) and GOS on a temperature and number of methylene units of alkyl amines: С8Н1у(СНз)зКС1 (1); Сю^^СНз^О
(2); С12Н25(СНз)зКО (3); С^Нз^СНз^О (4); СцН^ОН Cl (5); (СзН)з№НС1 (6); (^Нц^ННа (7); СаН.у^ На (8)
Амин Т, К Wp(o) /-Wp(w) -W(CH2)(o) / /W(CH2)(w) Кр ГОС
кДж/моль
1 298 31,42 /14,67 0,66 /2,03 4,98 10-5 16,6
2 298 31,42 /14,67 0,66 /2,03 4,37 10-4 4,4
3 298 31,42 /14,67 0,66 /2,03 3,84 10-3 2,42
4 298 31,42 /14,67 0,66 /2,03 0,1 1,36
1 313 31,50 /14,75 0,99 /2,01 1,26 10-4 17,7
2 313 31,50 /14,75 0,99 /2,01 1,42 10-3 4,04
3 313 31,50 /14,75 0,99 /2,01 1,6 10-2 2,09
4 313 31,50 /14,75 0,99 /2,01 0,6 1,08
1 328 31,55 /14,85 1,31 /2,0 3,23 10-4 18,3
2 328 31,55 /14,85 1,31 /2,0 4,67 10-3 3,58
3 328 31,55 /14,85 1,31 /2,0 6,75 10-2 1,73
4 328 31,55 /14,85 1,31 /2,0 3,71 0,79
5 298 31,42 /13,95 0,66 /2,03 1,73 10-3 2,88
6 298 25,53 /14,76 0,66 /1,90 9,5 10-4 8,37
7 298 19,85 /10,63 0,67 /1,74 7,59 10-2 1,94
8 298 17,04 /9,35 0,67 /1,70 5,0 10-2 2,75
С увеличением числа метиленовых групп п(СН2) в углеводородном радикале ПАВ, независимо от природы полярной группы, выигрыш свободной энергии Жм(„) увеличивается (5). Отрицательная величина инкремента полярной группы -Жр(„) показывает, что взаимодействие функциональных групп ПАВ с молекулами воды препятствует образованию мицеллярных агрегатов. Положительные значения инкремента метиленовых групп Жсн2(и,) указывают на определяющую роль гидрофобных взаимодействий олеофильных фрагментов ПАВ друг с другом и растворителем при мицеллообразовании в водной фазе.
Положительные значения инкремента №р(а) указывают на преобладающую роль электростатических (кулоновских) взаимодействий функциональных групп ПАВ в аполярной органической фазе (6). Отрицательные величины инкремента метиленовых групп (-Жснад) исследованных аминов, характеризующие энергию межмолекулярных дисперсионных взаимодействий органических радикалов ПАВ с молекулами растворителя, свидетельствуют о том, что их взаимодействие с олеофильным растворителем препятствует образованию мицеллярных агрегатов в органической фазе.
Изменение длины углеводородного радикала ПАВ значительно сильнее влияет на ККМ в водной фазе, по сравнению с бензолом. Инкремент полярной группы в органической фазе по абсолютной величине превышает аналогичный показатель в воде. Увеличение числа метиленовых групп (СН2)П в алкильной части молекул ПАВ ведет к понижению ГОСо (табл. 1).
Согласно принципу аддитивности, величина данного свойства вещества определяется суммой инкрементов, вносимых фрагментами молекул, что может быть использовано для определения влияния отдельных структурных частей ПАВ на энергетический баланс их гидрофильно -гидрофобных свойств.
Для выявления связи величин ГОС со строением молекул ПАВ и физико-химическими параметрами двухфазных жидких систем использовали зависимость Кр от инкрементов полярной и метиленовой групп (7), позволяющую рассчитать величины Кр для высших гомологов ПАВ (рис. 2).
Исследованные ПАВ обладают инкрементом Жсн2(и,), равным 1,7-2,03 кДж/моль (табл. 1), что согласуется с данными [11, 22-25]. Инкремент метиленовой группы в органическом растворителе Жсн2(0) при температуре 298 К равняется 0,66-0,74 кДж/моль и близок к вкладу СН2-группы в растворимость органических соединений в олео-фильных растворителях [26].
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения от числа
метиленовых групп для хлоридов четвертичных аммониевых (1) и пиридиниевых (2) оснований; третичных
(3), вторичных (4) и первичных (5) аминов Fig. 2. Dependence of distribution coefficient (Kr) on number of methylene units for amines: the quaternary ammonium (1) and pyridinium (2) bases; tertiary (3), secondary (4) and primary (5) amines
Из уравнения (7) следует, что для соседних членов гомологического ряда любых ПАВ разность энергий распределения аминов между фазами одинакова, определяется тангенсом угла наклона линейных зависимостей в координатах "1пКр-«(СН2)", близка по абсолютной величине (~2,7 кДж/моль) и физическому смыслу к инкременту поверхностной активности в правиле Дюкло - Траубе.
Коэффициент гидрофильности р (8) учитывает влияние природы полярной группы молекул ПАВ на ГОС гомологического ряда и не зависит от длины углеводородного радикала п(СН2). Факторы, способствующие увеличению ассоциации молекул ПАВ в органической фазе, и, наоборот, понижающие ее в водных растворах, будут способствовать повышению гидрофильности гомологического ряда ПАВ (табл. 2, рис. 3).
Увеличение полярности функциональных групп ПАВ от первичных аминов к ЧАО, вызывающее усиление электростатического взаимодействия в органической фазе и ослабление гидрофобного взаимодействия в водной среде, приводит к увеличению значений р, в соответствии с уравнением (рис. 3 а):
р = b - tgßрКи . (12)
Таблица 2
Коэффициенты гидрофильности аминов различного химического строения Table 2. The hydrophylic coefficients for amines with various chemical structure
фекта разупорядочения молекул растворителя, входящих в ближайшее окружение противоиона.
ПАВ рКи / ASn, э.е. P
e„H2„+1N(CH3)3Cl 2,2/1,5 16,4
C„H2„+1N(CH3)3Br 2,2/6,6 14,9
СяН2я+1 N(CH3)3J 2,2/13,1 13,0
(С„н2„+1)з№на 2,6/1,5 14,7
(C„H2„+1)2NHHCl 3,0/1,5 13,0
(C„H2„+1) NH2HCI 3,4/1,5 11,3
C„H2„+iN(CH3)3F 2,2/-16,8 21,8
C„H2„+iN(CH3)3BrÛ3 2,2/-1,2 17,2
C„H2„+iN(CH3)3HSO4 2,2/2,0 16,25
C„H2„+iN(CH3)3NÛ3 2,2/2,2 16,2
C„H2„+iN(CH3bAsO2 2,2/4,5 15,5
C„H2„+iN(CH3)3ReO4 2,2/6,3 15,0
C„H2„+iN(CH3)3ClO4 2,2/7,3 14,7
C„H2„+iN(CH3)3H2VO4 2,2/9,2 14,1
C„H2„+iN(CH3bSCN 2,2/10,0 13,9
C„H2„+iN(CH3)3JO4 2,2/10,5 13,8
a « " Р б
Р 21
б
20
5, (Дж/см3)0
с5н4о2 Р ^ I7
355
Рис. 3. Зависимость коэффициента р от константы ионизации аминов (а): четвертичные (1); третичные (2); вторичные (3); первичные (4), и энтропии сольватации противоионов F- , Cl-,
AsO2-, Br-, I- (б) Fig. 3. Dependence of coefficient р on amines ionization constant (a): the quaternary (1) ; tertiary (2), secondary (3); primary (4) and on the entropy of salvation of counter-ions: F- , Cl-, AsO2-, Br-, I- (б)
Природа противоиона ПАВ, характеризуемая энтропией сольватации ±ASIb э.е. [27], также определяет величину коэффициента гидрофильности (рис. 3б):
р = с - tgy ASii . (13)
Из уравнения (13) следует, что с увеличением отрицательной гидратации противоиона (ASII > 0) гидрофильность ионополярной группировки ПАВ снижается, вследствие усиления эф-
29 34 39 44 295 315 335 ст, мНУм Т, К
Рис. 4. Зависимость коэффициента гидрофильности четвертичных (1), третичных (2), вторичных (3) и первичных (4) аминов от диэлектрической проницаемости (а); параметра растворимости Гильдебрандта (б); межфазного поверхностного натяжение (в); температуры (г) органических растворителей: циклогексан С6Н12; бензол С6Н6; фуран С4Н4О; дихлорэтан 1,1-C2H4Cl2; дихлорэтан 1,2-C2H4Cl2; бензонитрил C7H5N; фурфурол C5H4O2 Fig. 4. Dependence of hydrophilic coefficient of: the quaternary (1) ; tertiary (2), secondary (3); primary (4) amines on dielectric capacitance (a), Hildebrand solubility parameter (б), interfacial tension (в), temperature (г) organic solvent: cyclo hexane С6Н12; benzene С6Н6; furfurane С4Н4О; dichloroethane 1,1-C2H4Cl2; dichloroethane 1,2-C2H4Cl2; benzonitrile C7H5N; furfurol C5H4O2
Поверхностные и объемные свойства растворителя характеризуются поверхностным натяжением на границе раздела фаз "водная - органическая" (о), диэлектрической проницаемостью (s), параметром растворимости Гильдебрандта (5), который позволяет оценивать величину ГОС для любой системы растворителей, а также ее отклонение от идеальности при равновесном распределении молекул ПАВ [28]. Проведенные исследо-
е
Р
в
г
I
вания показали, что коэффициент гидрофильности р уменьшается с возрастанием полярности, параметра растворимости Гильдебрандта, температуры системы и увеличивается с ростом поверхностного натяжения (рис. 4).
Рис. 5. Зависимость соотношения между ионизированными и молекулярными формами аминов: первичные (1); вторичные
(2); третичные (3), четвертичные (4) Fig. 5. Dependence of ratio between ionized and molecular forms of amines: primary (1); secondary (2); tertiary (3), quaternary (4)
Рис. 6. Зависимость коэффициента гидрофильности смеси ионизированных и молекулярных форм хлоридов аминов: первичные (1); вторичные (2); третичные (3), четвертичные
(4)
Fig. 6. Dependence of hydrophilic coefficient of mixture of ionized and molecular forms of amines chlorides: primary (1); secondary (2); tertiary (3), quaternary (4)
Поскольку коэффициент гидрофильности p соответствует числу метиленовых групп в ал-кильном радикале ПАВ, при котором Кр = ГОС = 1, с его помощью можно выбрать конкретный гомолог того или иного ряда ПАВ, для которого соблюдается условие идеальности при распределении в ионно-молекулярном виде между двумя произвольными граничащими фазами, в частности, "водная - органическая" (рис. 5).
Влияние концентрации ионов водорода в воде на гидрофильно-липофильный баланс ПАВ обусловлено их кислотно-основными свойствами и проявляется в изменении соотношения ионизированных и нейтральных молекул ПАВ в зависимости от рН среды (9) [29].
Коэффициент гидрофильности смеси ионизированных и молекулярных форм ПАВ рассчитывается по формуле:
Рсм = ари + (1 - a)p . (14)
Изменению под воздействием рН среды подвержены коэффициенты гидрофильности смеси ионогенных ПАВ, соответствующих как слабым, так и сильным основаниям (рис. 6).
Когда амины находятся в ионизированном состоянии (рН < 8), избыток кислоты действует подобно индифферентному электролиту. При оп-
Таблица 3
Термодинамические характеристики мицеллообра-зования бензол/вода хлоридов аминов: С8Н17(СНз)эКС1 (1); СюН21(СНз)зКС1 (2); С!2Н25(СНз)зКС1 (3); С15Нз1(СНз)зКС1 (4); СцН^СН Cl (5); (СзН)з№На (6); (С5Ни^ННа
(7); С8Н^Н2-НО (8) Table 3. Thermodynamic characteristics of micelle formatin of benzene/water of amines chloride: С8Н17(СНз)зКС1 (1); СЮН21(СНЗ)ЗКС1 (2); С12Н25(СНз)зКО (3); С15Нз1(СНз)зКС1 (4); СцН^СН С1 (5); (СзН)з№НС1 (6); (^Нц^ННа (7); СцИ^^ИС! (8)
Амин Т, К ДИ° -7Д5° ДО°
кДж/моль
1 298 -55,26 /-4,64 24,09 /2,64 -31,17/ -2,00
1 313 -55,26 /-4,64 25,30 /2,78 -29,96/-1,86
1 328 -55,26 /-4,64 26,51 /2,91 -28,75/-1,73
2 298 -69,44 /-5,24 38,30 /-0,87 -31,14/ -6,11
2 313 -69,44 /-5,24 40,22 /-0,91 -29,22/-6,15
2 328 -69,44 /-5,24 42,15 /-0,95 -27,29/-6,19
3 298 -83,62 /-5,94 52,52 /-4,30 -31,10/-10,24
3 313 -83,62 /-5,94 55,16 /-4,52 -28,46/-10,46
3 328 -83,62 /-5,94 57,81 /-4,73 -25,81/-10,67
4 298 -104,88 /-6,95 73,77 /-9,45 -31,11/-16,40
4 313 -104,88 /-6,95 77,48 /-9,92 -27,40/-16,87
4 328 -104,88 /-6,95 81,20 /-10,40 -23,68/-17,35
5 298 -76,56 /-5,27 45,42 /-3,59 -31,14/-8,86
6 298 -63,17 /-8,45 37,81 /5,21 -25,36/-3,24
7 298 -70,58 /-5,10 50,98 /-2,13 -19,60/-7,73
8 298 -56,33 /-4,05 39,51 /-0,57 -16,82/-4,62
ределенных концентрациях кислоты слабоиони-зированные амины могут переходить в тонко-эмульгированные основания.
С увеличением температуры в интервале 298-328 К значения ГОС аминов уменьшаются, в основном, в связи с возрастанием ККМ хлоридов первичных, вторичных, третичных и четвертичных алкиламинов (Ск(0)) и инкремента метилено-вой группы Wсн2(0) в органической фазе (табл. 1).
На основании выявленных температурных зависимостей величин ККМ получены термодинамические характеристики взаимодействия ПАВ с различными по природе и полярности растворителями с использованием уравнений (10) и (11) (табл. 3) и вспомогательных графиков в координатах "1пСк(о/„) - (1/7)" (рис. 7).
lnC
б
1000/Г
-10
1000/Г
Рис. 7. Зависимость ККМ в воде (а) и бензоле (б) хлоридов четвертичных пиридиниевых оснований с углеводородным радикалом С11 (1); С13 (2); С16 (3) от температуры раствора Fig. 7. Dependence of critical concentration of micelle formation in water (a) and benzene (б) of chloride of quaternary pyridine bases with hydrocarbon radical: С11 (1); С13 (2); С16 (3) on solution temperature
Мицеллообразование исследованных поверхностно-активных аминов в водной и аполяр-ной органической фазах является самопроизвольным (AG0^^) < 0) и экзотермическим (AH(o/w) < 0), сопровождается возрастанием как самой энтропии S°(w), так и положительных значений изменения энтропии (AS°(w) > 0), что связано с взаимодействием ионогенных групп ПАВ с молекулами полярного растворителя. Напротив, в органической фазе энтропия убывает S°(0), что приводит к уве-
личению абсолютных значений отрицательной величины изменения энтропии (Д5%) < 0). Очевидно, что ассоциация ПАВ в воде приводит к уменьшению "наведенной" ориентации молекул растворителя при истинном растворении ПАВ, а ассоциация ПАВ в бензоле - к ее увеличению, вследствие незначительной сольватированности полярных групп в органических растворителях.
С повышением температуры ККМ ПАВ в органических растворителях возрастает значительно сильнее, чем в воде, что объясняется различной компактностью структуры растворителей: при переходе от полярных к менее полярным растворителям компактность их структуры возрастает [27]. В такой же последовательности с увеличением температуры растет эффект разупорядоче-ния структуры растворителей, что приводит к более сильному увеличению растворимости ионо-генных ПАВ в органических средах, а значит к уменьшению величин коэффициента гидрофиль-ности р и ГОС.
Роль структурных эффектов при сольватации ПАВ подтверждается термодинамическими характеристиками мицеллообразования хлоридов алкиламинпиридина в растворителях различной полярности: по мере уменьшения диэлектрической проницаемости (е) органической среды от фурана (С4Н4О) к циклогексану (С6Н12) снижаются величины экзотермического теплового эффекта, энтропии - значения изменения энтропии (ДS0(o) < 0) уменьшаются (табл. 4) и коэффициента распределения (Кр) (табл. 5), при одновременно увеличивающихся значениях ГОС, абсолютные величины которых возрастают вместе с длиной углеводородного радикала молекулы ПАВ.
Зависимость величины коэффициента распределения (Кр) между бензолом и водой от температуры и длины углеводородного радикала, на примере хлоридов четвертичных алкиламинпири-динов, представлена на рис. 8.
С использованием данных табл. 1, 5 и уравнения (7) и можно определить разность свободных энергий распределения между органической и водной фазами двух соседних членов гомологического ряда в зависимости от температуры системы по выражению (15):
ДWсH2(о/w),Т = - ^^сн2(о))т(2) -
- (W^^w) - WсH2(о))тm .
(15)
Значения Wсн2(о/w),Т в интервале температур 298-328 K возрастают, а приращения свободной энергии Д Wсн2(о/w),Т для хлоридов алкиламин-пиридинов и различных по природе органических растворителей составляют, кДж/моль: 0,79 анизол; 0,69 фуран; 0,62 бензол; 0,57 циклогексан,
уменьшаясь по мере увеличения аполярности органической фазы.
Таблица 4
Термодинамические характеристики мицеллообра-зования хлоридов аминов: СпН2^С5Н5С1 (1); ^^NQ^e (2); Си^ГС^С! (3), в органических растворителях: анизол С7Н8О (I); фуран С4Н4О
(II); бензол С6Н6 (III); циклогексан С6Н12 (IV) Table 4. Thermodynamic characteristics of micelle formation of amines chloride: С11Н2зКС5Н5С1 (1); С1зН27КС5Н5С1 (2); Сц^^-ДС (3), in organic solvents: methoxybenzene С7Н8О (I); furfurane С4Н4О (II); benzene С6Н6 (III); hexalnethylene С6Н12 (IV)
Таблица 5
Зависимость характеристик хлоридов аминов: СиН2з^5Н5С1 (1); СхзН^С5Н5С1 (2); СхзН^С5Н5С1 (3), от природы органических растворителей: анизол СуН8О (I); фуран С4Н4О (II); бензол СбНб (III);
циклогексан С6Н12 (IV), и температуры Table 5. Dependence of characteristics of amines chloride: СиН2зКС5Н5С1 (1); С1зН2уКС5Н5С1 (2); С13Н27КС5Н5С1 (3) on a nature of organic so1vents: methoxybenzene С7Н8О (I); furfurane С4Н4О (II); benzene
Значения коэффициента гидрофильности (р) хлоридов алкиламин-пиридинов, в отличие от Жсн2(о/№)гт, убывают: с 15,9 до 12,5 при увеличении
температуры с 298 до 328 К; с (14,3-17,3) до (12,5-15,9) при возрастании диэлектрической проницаемости аполярной фазы с 2,0 до 4,33 (табл. 5).
четвертичных алкиламинпиридинов от длины углеводородного радикала и температуры, К: 298 (1); 313 (2); 328 (3), в системе "бензол-вода" Fig. 8. Dependence of distribution coefficient of chlorides of quaternary pyridine amines on the length of hydrocarbon radical and on the temperature (298 (1); 313 (2); 328 (3)) in the system "benzene-water"
В технологических процессах поверхностно-активные вещества - собиратели используются, преимущественно, для выделения и концентрирования разных по природе и дисперсности веществ, вследствие чего направленный подбор реагентов является сложной задачей. Сложившиеся общие принципы выбора ПАВ сводятся к тому, что для выделения отрицательно и положительно заряженных компонентов раствора ионно-молекулярной и коллоидной степени дисперсности используют, соответственно, катионо- и анио-ноактивные собиратели [30-32]. Для конкретных систем выбор ПАВ носит, в основном, эмпирический характер, что обусловлено многообразием и многофакторностью процесса выделения необходимого компонента раствора, затрудняющими корреляцию между поверхностно-активными показателями (поверхностное натяжение, критическая концентрация мицеллообразования, эмульгирующая способность и др.) и способностью собирателя селективно взаимодействовать с извлекаемым компонентом.
Реагенты-собиратели способны как гидро-фобизировать поверхность частиц дисперсной фазы, так и образовывать с ионно-молекулярными компонентами раствора гидрофобные соединения.
Амин Раство- £ -ДЯ° -Д5°
ритель кДж/М Дж/МК
1 I 4,33 97,29 221,6
1 II 2,95 84,94 180,2
1 III 2,27 76,56 152,0
1 IV 2,0 70,4 131,3
2 I 4,33 115,2 281,7
2 II 2,95 100,7 233,0
2 III 2,27 90,75 200,0
2 IV 2,0 83,52 175,3
3 I 4,33 142,1 372,0
3 II 2,95 124,3 312,3
3 III 2,27 111,95 271,0
3 IV 2,0 103,2 241,4
С6Н6 (III); cyclohexane С6Н12 (IV) and temperature
Амин/
раство- Т, К Кр ГОС Р
ритель
1/1 298 3,5510-3 2,67 15,9
1/1 313 1,910-2 2,22 14,0
1/1 328 1,0610-1 1,7 12,5
1/II 298 2,26'10-3 2,8 16,5
1/III 298 1,73 10-3 2,88 16,9
1/IV 298 1,3 10-3 2,97 17,3
2/I 298 3,510-2 1,67 15,9
2/II 298 2,110-2 1,77 16,5
2/III 298 1,510-2 1,84 16,9
2/IV 298 1,110-2 1,9 17,3
3/I 298 1,11 0,99 15,9
3/II 298 5,810-1 1,07 16,5
3/III 298 3,94'10-1 1,13 16,9
3/IV 298 2,6'10-1 1,18 17,3
Адсорбируясь на границе раздела фаз "жидкость -твердое", "жидкость - газ", "жидкость - жидкость", собиратели придают им свои сольвофиль-но-сольвофобные свойства, заметно изменяя взаимодействие поверхностей друг с другом и с дисперсионной средой.
Таблица6
Использование аминов в соответствие с их гидро-
фильно-олеофильными характеристиками Table 6. Using amines according to their hydrophylic -oleophylic characteristics
В большинстве случаев, можно оценить эффективность ионогенных ПАВ в процессах выделения веществ ионно-молекулярной и коллоидной степени дисперсности, исходя из гидрофиль-но-олеофильных характеристик собрателей - коэффициента гидрофильности (р) и гидрофильно-олеофильного соотношения (ГОС). Оптимальные значения р и ГОС зависят от характера взаимодействия ПАВ с извлекаемым компонентом и функциями собирателя. Анализ многочисленных процитированных литературных данных и результаты собственных работ позволили предложить интервалы оптимальных значений гидрофильно-олеофильных характеристик собирателей для осуществления различных вариантов процессов выделения компонентов раствора с участием ио-ногенных ПАВ (табл. 6).
Обоснованный выбор ПАВ осуществляют с учетом состояния и форм нахождения в растворе извлекаемого компонента и собирателя, рН среды, температуры, ионной силы раствора, состава и концентрации реагентов-регуляторов и др.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
При извлечении компонента раствора (коллигенда) в ионной форме на подвижной границе "жидкость - газ" всплывающих пузырьков воздуха, поверхность которых активирована собирателем, образуется жидкий пленочный ионо-обменник. Эффективность его действия обеспечивается сухой, устойчивой (высокократной) пеной и наличием полярных групп, избирательно взаимодействующих с коллигендом, в составе ионо-генных ПАВ с р > 16 и ГОС = 0,6-0,8.
В случае образования в объеме раствора малорастворимого гидрофобного соединения (сублат) за счет химического взаимодействия ионов коллигенда и собирателя выбор ПАВ (р = 1016; ГОС = 0,8-1,2) определяется растворимостью сублата и электроповерхностными свойствами частиц дисперсной фазы.
При выделении дисперсных систем, образованных без участия собирателя (гидрозоли, эмульсии, микробиологические суспензии и др.), ионогенные ПАВ (р > 10; ГОС = 0,8-1,2) выполняют функцию коагулянтов дисперсных частиц.
Выделение из раствора истинно растворенных или диспергированных компонентов можно провести эмульгированными собирателями (р 4-8; ГОС = 0,6-0,8), с учетом значений рН дисперсионной среды, при которых ионогенные ПАВ переходят в малорастворимые неионизированные формы: диспергированные вещества - посредством гетерокоагуляции с капельками эмульсии в водной фазе; ионы и молекулы коллигенда - экстракцией на границе раздела фаз "водная - органическая".
ЛИТЕРАТУРА
1. Кротова М.Н., Одинцова О.И., Мельников Б.Н. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 7.
С. 63-66;
Krotova M.N., Odintsova O.L, Melnikov B.N. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49.
N 7. P. 63-66 (in Russian).
2. Оносова Л.А. Авдеева Е.А., Чалых А.Е. // Изв. вузов.
Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 11. С. 45-48;
Onosova L.A., Avdeeva E.A., Chalykh A.E. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 11.
P. 45-48 (in Russian).
3. Шаповалов С.А., Самойлов E.A // Изв. вузов. Химия и
хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 5. С. 92-97;
Shapovalov S.A., Samoiylov E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 5. P. 92-97 (in
Russian).
4. Дияров И.Н., Башкирцев;! Н.Ю., Куряшов Д.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9.
С. 43-46;
Diyarov IN., Bashkirtseva N.Yu., Kuryashov D.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50.
N 9. P. 43-46 (in Russian).
Механизм взаимодействия с извлекаемым компонентом Функции собирателя Характеристики ПАВ
Р ГОС
Ионообменная адсорбция на границе «жидкость-газ» Жидко-кристаллический, пленочный ионообменник 4-8 0,6-0,8
» Жидкий пленочный ионообменник > 16 0,6-0,8
Ионообменная химическая реакция в растворе Осадитель-гидрофобизатор 10-16 0,8-1,2
Адсорбция на границе «жидкость-твердое» Коагулянт, адсорбент-гидрофобизатор > 10 0,8-1,2
Гетерокоагуляция и адагуляция с эмульсией Гетерокоагу-лянт, эмульгатор 4-8 0,6-0,8
Ионообменная адсорбция на границе «жидкость-жидкость» (флотоэ кстракция) Экстрагент 4-8 0,6-0,8
5. Антонов А.В., Ищенко А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 113-117; Antonov A.V., Ishchenko A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 113-117 (in Russian).
6. Бондарева Л.П., Селеменев В.Ф., Овсянникова Д.В. //
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 11. С. 90-93;
Bondareva L.P., Selemenev V.F., Ovsyannikova D.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 11. P. 90-93 (in Russian).
7. Васильев А.А., Кротова М.Н., Муравьев И.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 112-113;
Vasilyev A.A., Krotova M.N., Muravyov I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 112-113 (in Russian).
8. Абдуллин И.Ш., Вагапов Б.Р., Зобов В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 9. С. 103-106; Abdullin !СЬ., Vagapov B.R., Zobov V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 9. P. 103-106 (in Russian).
9. Куличенко С.А., Щербина М.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 23-27; Kulichenko S.A., Sherbina M.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8. P. 23-27.
10. Дегтев М.И., Дудукалов Н.В., Россихин А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 15-19;
Degtev M.I., Dudukalov N.V., Rossikhin A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8. P. 15-19 (in Russian).
11. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т.
Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир. 1966. 319 c;
Shinoda K., Nakagava T., Tamamusi B., Isemura T. Colloidal surfactants. M.: Mir. 1966. 319 p. (in Russian).
12. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Химия. 1975. 472 с.;
Melvin-Hyuz E.A. Equilibrium and kinetics of reactions in solutions. M.: Khimiya. 1975. 472 p. (in Russian).
13. Свиридов В.В., Свиридов А.В., Никифоров А.Ф. Физико-химические основы процессов микрофлотации. Екатеринбург: УГЛУ, УГТУ. 2006. 578 c.;
Sviridov V.V., Sviridov A. V., Nikiforov A.F. Physico-chemical principles of processes of microflotation. Ekaterinburg: Urals State Forest-technical University. 2006. 578 p. (in Russian).
14. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 302 с.;
Krestov G.A. Thermodynamics of ions processes in solutions. L.: Khimiya. 1973. 302 p. (in Russian).
15. Свиридов В.В., Гомзиков А.И., Скрылев Л.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1982. Т. 25. Вып. 1.
С. 69-73;
Sviridov V.V., Gomzikov A.I., Skrylev L.D. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1982. V. 25. N 1. P. 69-73 (in Russian).
16. Свиридов В.В., Гомзиков А.И., Хохлов В.В. // Коллоид. журн. 1981. Т. 43. № 6. С. 1121-1124;
Sviridov V.V., Gomzikov A.I., Khokhlov V.V. // Colloid Zhurn. 1981. V. 43. N 6. P. 1121-1124 (in Russian).
17. Маркина З.Н., Цикурина Н.Н., Костова Н.З. // Коллоид. журн. 1965. Т. 27. № 2. С. 242-246;
Markina Z.N., Tsikurina N.N., Kostova N.Z. // Colloid Zhurn. 1965. V. 27. N 2. P. 242-246 (in Russian).
18. Ребиндер П.А. Успехи коллоидной химии. М.: Наука. 1973. С. 9-17;
Rebinder P.A. Progress of collid chemistry. M.: Nauka.
1973. P. 9-17 (in Russian).
19. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука. 1973. 350 с.;
Eskin V.E. Light scattering by solutions of polymers. M.: Nauka. 1973. 350 p. (in Russian).
20. Фролов Ю.Г. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. М.: Химия. 1986. 216 с.;
Fro1ov Yu.G. Laboratory works and tasks on colloidal chemistry. M.: Khimiya. 1986. 216 p (in Russian).
21. Коротких О.П. // ЖФХ. 2007. Т. 81. № 7. С. 1209-1221; Korotkikh O.P. // Zhurn. Phys. Khim. 2007. V. 81. N 7. P. 1209-1221 (in Russian).
22. Маркина З.Н., Бовкун О.П., Ребиндер П.А. // Коллоид. журн. 1973. Т. 35. № 5. С. 833-836;
Markina Z.N., Bovkun O.P., Rebinder P.A. // Colloid. Zhurn. 1973. V. 35. 5. P. 833-836 (in Russian).
23. Волков В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1974. Т. 17. Вып. 6. С. 950-954;
Vo1kov V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Tekhnol. 1974. V. 17. N 6. P. 950-954 (in Russian).
24. Волков В.А. // Коллоид. журн. 1975. Т. 37. № 5. С. 845849;
Vo1kov V.A. // Colloid. Zhurn. 1975. V. 37. 5. P. 845-849 (in Russian).
25. Танчук Ю.В. // Колл. ж. 1977. Т.39. № 4. С. 725-729; Tanchuk Yu.V. // Colloid. Zhurn. 1977. V.39. № 4. P. 725729 (in Russian).
26. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.: Химия. 1981. 304 с.; Abramzon A.A. Surfactants. Properties and application. L.: Khimiya. 1981. 304 p. (in Russian).
27. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд-во АН СССР. 1957. 182 с.; Samoiy1ov O.Ya. Structure of water solutions of electrolytes and hydration of ions. M.: Academy of Sciences USSR. 1957. 182 p. (in Russian).
28. Розен А.М. Экстракционные равновесия. Процессы жидкостной экстракции и хемосорбции. М.-Л.: Химия. 1966. С. 9-15;
Rozen A.M. Extraction equilibria . Processes of liquid extraction and chemosorbtion. M.-L.: Khimiya. 1966. P. 9-15 (in Russian).
29. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 1964. 179 с.;
A1bert A., Sergent E. Constants of ionization of acids and bases. M.: Khimiya. 1964. 179 p. (in Russian).
30. Кузькин С.Ф., Гольман А.М. Флотация ионов и молекул. М.: Недра, 1971. 136 с.;
Kuzkin S.F., Go1man A.M. Flotation of ions and molecules. M.: Nedra. 1971. 136 p. (in Russian).
31. Себба Ф. Ионная флотация. М.: Металлургия. 1965. 172 с.; Sebba F. Ionic flotation. M.: Metallurgiya. 1965. 172 p. (in Russian).
32. Lem1ich R. Principles of Foam Fractionation. Progress in Separation and. Purification. V. 1. N-Y: Wiley-Interscience. 1968. P. 1-34.
