CC BY
21УДК 544.77.022.532
C.B. Шилова, Т.С. Фалалеева, O.A. Зинурова, АЛ. Третьякова, В.П. Барабанов
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ БУТАНОЛА-1 НА МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДОМ ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
(Казанский национальный исследовательский технологический университет)
e-mail: [email protected]
Изучено влияние добавок бутанола-1 на мицеллообразование додецилсульфата натрия в водных растворах. Установлено, что с увеличением содержания спирта критическая концентрация мицеллообразования поверхностно-активного вещества снижается. Рассчитаны количественные характеристики мицелл - числа агрегации, радиус мицелл, площадь поверхности, занимаемой головной группой, и критический параметр упаковки. Показано, что в присутствии добавок бутанола-1 в водных растворах додецилсульфата натрия формируются мицеллы смешанного типа с размером меньшим, чем размер мицелл в отсутствие спирта.
Ключевые слова: мицеллообразование, додецилсульфат натрия, бутанол-1, критическая концентрация мицеллообразования, пирен
ВВЕДЕНИЕ
Свойства водных растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) могут существенно изменяться в присутствии других низко- и высокомолекулярных соединений (уменьшение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) и поверхностного натяжения, рост агрегатов и др.) [14]. В некоторых случаях введение добавок сопровождается появлением синергетических эффектов.
Спирты рассматриваются, с одной стороны, как сорастворители, позволяющие изменять свойства смешанного растворителя. Данный подход характерен для низших спиртов (метанол, этанол, пропанол). В этом случае спирт ослабляет гидрофобные взаимодействия, увеличивают растворимость углеводородных радикалов ПАВ, что приводит к росту ККМ ПАВ [5,6]. С другой стороны, спирты являются дифильными молекулами и выступают как соПАВ. Это относится к спиртам со средней длиной цепи (начиная с пентанола) и выше. Добавки этих спиртов способствуют повышению устойчивости мицеллярной фазы и снижению ККМ [6-8].
Однако вопрос о состоянии мицелл ПАВ в водных растворах, содержащих добавки коротко-цепочечных спиртов, до сих пор является дискуссионным. По одним данным [9], добавление бута-нола-1 в мицеллярные растворы ПАВ не вызывает изменения размеров мицелл, по другим [10] - приводит к их уменьшению.
Метод флуоресцентной спектроскопии, основанный на изменении свойств флуоресцентных зондов, в зависимости от локального микроокружения, позволяет изучать структурные и динами-
ческие свойства мицелл [11]. В качестве зонда наиболее часто применяется пирен ввиду его уникальных фотофизических свойств. Одним из них является ярко выраженная колебательная структура в спектре флуоресценции, которая чрезвычайно чувствительна к изменению микроокружения его молекул [12]. Цель данной работы заключалась в изучении влияния добавок бутанола-1 на мицеллообразование додецилсульфата натрия (ДСН) в водных растворах и определении количественных характеристик мицелл.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДСН синтезирован и очищен в НПАО «Синтез ПАВ» (г. Шебекино). Для определения ККМ концентрацию ДСН варьировали в интервале (0,4 - 20)-10 1 М. Для приготовления растворов использовали смеси бидистиллированной воды с бу-танолом-1 (марки «ч.да»). Чистоту воды контролировали по величине удельной электропроводности, которая составляла 3 мкСм/см.
В качестве флуоресцентного зонда применяли пирен («Aldricli», США). Растворителем для зонда служил дважды перегнанный ректифицированный этанол. Спектры флуоресценции пирена (2-10^ М) в растворах ДСН регистрировали при комнатной температуре на люминесцентном спек-трофлуориметре Varían Сагу Eclips для щелей возбуждения и эмиссии 5 нм. Возбуждение производили при длине волны 335 нм. По спектрам поглощения находили интенсивности флуоресценции при 373 нм (//) и 384 нм (/;).
Числа агрегации мицелл определяли методом тушения флуоресценции, предложенным Typo и Екта [13]. В качестве люминесцентной пробы
использовали пирен, в качестве тушителя - бромид гексадецилпиридиния. Данная пара проба-тушитель наиболее часто используется для нахождения чисел агрегации ионогенных ПАВ в ми-целлярных растворах [14]. Растворы содержали постоянные количества ДСН (2-10 М) и пирена (2-10 ' М), а концентрация тушителя варьировалась в интервале (0 - 20)-10~5 М. Зависимость отношения интенсивностей люминесценции 1(Д в отсутствие и при наличии тушителя от концентрации мицелл [М] описывается уравнением [13]:
[0] ' (1)
I [М]
[М] :
N„.
Тогда, с учетом уравнения (2), уравнение (1) будет иметь следующий вид:
/ N 1п — =-^-
/ [^-/Ш/
Q]
R =
3 Na2p-v
Аж Атг-R2
N.....
(3)
(4)
Для расчета объема гидрофобной цепи в мицелле V и критической длины цепи 1С использовали следующие уравнения [15]:
\'=27,4+2б,9п (5)
lc=1,5+1,265n
(6)
рактерная тонкая вибрационная структура спектра пирена не изменяется в присутствии бутанола. Однако наблюдается изменение отношения интенсивностей первого (373 нм) и третьего (384 нм) пиков колебательной структуры в спектре.
где |0| - концентрация тушителя.
Концентрация мицелл [М] выражается через отношение разницы общей концентрации ПАВ [5] и концентрации свободных молекул ПАВ, равной ККМ, к числу агрегации N<,,2.
[5] - ККМ (2)
При измерении флуоресценции при различных концентрациях тушителя с постоянной концентрацией ПАВ [5] появляется возможность расчета чисел агрегации Ыагр по наклону прямой, полученной путем построения зависимости /и (1„ I) от |0|. при условии, что известно значение ККМ.
Радиус мицелл Я и площадь поверхности, занимаемой головной группой а, рассчитывали исходя из сферической формы мицелл [3]:
где п - число атомов углерода в углеводородной цепи ПАВ (для ДСН и=12).
По значениям V, 1С и а определяли критический параметр упаковки (КПУ) =у/а1с [3].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены спектры флуоресценции пирена в водно-мицеллярном растворе ДСН в отсутствие (кр. 1) и в присутствии 1 5 об. % бутанола-1 (кр. 2-4). Как видно из рисунка, ха-
-> Л , ни
350 400 450 500
Рис. 1. Спектры флуоресценции пирена ^ТО^М) в водно-мицеллярных растворах ДСН (2Т0_2М) в отсутствие (1) и в
присутствии 1 (2), 3 (5) и 5 (4) об.0 о бутанола-1 Fig. 1. Fluorescence spectra of pyrene (2T0"6 M) in the aqueous micellar solutions of SDS (2-10-2 M) without (1) and in the presence of 1 (2) 3 (5) and 5 (4) vol. % of butanol-1
Известно, что отношение интенсивности первого и третьего пиков I1/I3 в спектре флуоресценции пирена чрезвычайно чувствительно к диэлектрической проницаемости среды в микроокружении зонда [12]. В полярной среде (в воде) «параметр полярности» I1/I3 = 1,4-1,6, в неполярной среде (например, в гексане) - 0,6. При введении бутанола-1 в водно-мицеллярный раствор ДСН (2-10 2 М) отношение I1/I3 снижается до 0,86, что указывает на уменьшение полярности микроокружения молекул пирена. В работе [16] показано, что эффективная диэлектрическая проницаемость е„ микроокружения пирена при содержании бутанола 0—5 об. % в мицеллярном растворе ПАВ уменьшается от 30 до 20. В присутствии бутанола-1 снижение полярности микроокружения пирена объясняется его проникновением вглубь мицеллы [17] или выходом молекул пирена из мицелл и сольватацией молекулами бутанола.
ККМ ДСН в водно-бутанольных средах определяли по зависимости параметра полярности микроокружения пирена I1/I3 от концентрации ПАВ (рис. 2). Из рисунка видно, что при низких концентрациях ДСН, в отсутствие мицелл, параметр полярности микроокружения пирена не изменяется, оставаясь в пределах 1,4-1,6. В водных средах пирен солюбилизируется во внешних слоях мицелл, которые находятся ближе к полярным группам и характеризуются относительно высокой полярностью [18]. Затем в некотором диапазоне концентраций ДСН параметр полярности микроокружения пирена снижается до 0,9-1. Это
свидетельствует об образовании мицелл ДСН, в которых пирен, являясь сильно гидрофобным веществом, солюбилизируется.
1,/1з
Рис. 2. Зависимость отношения I/I, пирена от концентрации ДСН в растворах с различным содержанием буганола-1: 0 (1).
1 (2). 3 (5) и 5 об. 0 о (4) Fig. 2. Dependence of the pyrene intensity ratio Ii/I3 on the concentration of SDS in solutions with different content of butanol-1: 0 (1), 1 (2), 3 (5) and 5 vol. % (4)
Критическую концентрацию мицеллообра-зования ДСН находили как концентрацию, которая соответствует перегибу зависимости параметра полярности микроокружения пирена от концентрации ДСН. Значения ККМ ДСН в водно-бутанольных растворах приведены в таблице. Величина ККМ ДСН в воде составляет "3 М, что согласуется с литературными данными, полученными другими методами [3]. В присутствии бутанола образование мицелл ДСН начинается при более низких концентрациях ПАВ. Снижение ККМ ДСН в присутствии добавок бутанола-1 обнаружено и в работе [8]. Бутанол способствует
-
видимому, благодаря проникновению его молекул с поверхности вглубь мицелл, т.е. образованию смешанных мицелл на основе ДСН и бутанола.
Таблица
Критическая концентрация мицеллообразования ДСН и количественные характеристики мицелл ДСН в смешанных водно-бутанольных растворах Table. Micelle critical concentration of SDS and quantitative characteristics of SDS micelles in mixed
aqueous butanol solutions
X, об. % BuOH ККМ, мМ Nap ±3 R, À a, À2 via ■ lc
0 8,3 64 16,7 62,8 0,33
1 6,4 54 16,5 63,6 0,33
3 4,3 42 15,2 69,1 0,30
5 2,5 25 12,8 82,0 0,26
На рис. 3 представлены зависимости In (I,;/I)
от концентрации тушителя для водно
мицеллярных растворов ДСН с добавками бутанола. Для всех исследованных систем отмечается линейная зависимость 1п (1о/1) от концентрации тушителя, что отвечает уравнению (1). По наклону прямых, используя полученные значения ККМ ДСН, были рассчитаны числа агрегации (таблица). Для мицелл ДСН в отсутствие спирта число агрегации составило 64, что совпадает со справочными значениями [3].
[Q]-105, моль/л
Рис. 3. Зависимость ln (VI) от концентрации тушителя в растворах 0,02 M ДСН в отсутствие (1) и в присутствии 1 (2), 3
(5) и 5 (4) об.0 о бутанола-1 Fig. 3. Plots of ln (I0/I) versus concentrations of quencher in solutions of 0.02 M of SDS without (1) and in the presence of 1 (2), 3 (5) and 5 (4) vol. °b of butanol-1
С ростом содержания бутанола числа агрегации уменьшаются. Бутанол изменяет структуру воды вокруг мицелл, при этом, по-видимому, происходит процесс замещения молекул воды в соль-ватном слое головных групп ДСН на молекулы бутанола. В результате данных процессов в растворе формируются небольшие агрегаты с высоко сольватированными головными группами ПАВ. По уравнениям (3) и (4) были рассчитаны количественные характеристики смешанных мицелл на основе ДСН и бутанола: радиус мицелл и площадь поверхности, занимаемой гидрофильной группой. По этим данным определяли критический параметр упаковки, величина которого позволяет охарактеризовать форму мицелл [2,3]. Рассчитанные параметры смешанных мицелл приведены в таблице. Значение критического параметра упаковки меньше 1/3, что характерно для сферических мицелл. Увеличение содержания бутанола приводит к уменьшению радиуса мицелл и критического параметра упаковки, а также увеличению площади, занимаемой гидрофильной группой, что согласуется с вышесказанным.
Таким образом показано, что в присутствии добавок бутанола-1 в водно-мицеллярном
растворе додецилсульфата натрия формируются сферические мицеллы смешанного типа, размер и числа агрегации которых меньше, чем в отсутствие спирта, что можно объяснить усилением соль-вофобного эффекта.
ЛИТЕРАТУРА
1. Смирнова H.A. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 2. С. 138-154;
Smirnova N.A. // Uspekhi Khimii. 2005. V. 74. N 2. P. 138154 (in Russian).
2. Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution. England: J. Wiley & Sons. 2003. 528 p.
3. Rosen M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena. Canada: John Wiley & Sons. 2004. 444 p.
4. Shilova S.V., Tretyakova A.Ya., Barabanov V.P. // Polymer Science. 2010. V. 52. N. 12. P. 1283-1291.
5. Shi (Hid a K., Nakagawa Т., Tamamushi B.-I., Isemura T. Colloidal Surfactants, Some Physicochemical Properties. London: Academic Press. 1963. 358 p.
6. Akba? H., Kartal C. // Colloid Journal. 2006. V. 68. N 2. P. 125-130.
7. Kabir M.H., Motin M.A., Huque M.E. // Physics and Chemistry of Liquids. 2004. V. 42. N 3. P. 279-290.
8. Архипов В.П., Идиятуллин З.Ш. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 70-74;
Arkhipov V.P., Idiyatullin Z.Sh. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 2. C. 70-74 (in Russian).
9. Rubio D.A.R., Zanette D., Nome F. // Langmuir. 1994. V. 10. P. 1151-1154.
10. Bostrom G., Backlund S., Blokhus A.M., Hoiland H.J. //
Colloid Interface Sci. 1989. V.128. N 1. P. 169-173.
11. Lakowicz J. Principles of Fluorescence Spectroscopy. New York: Plenum Press. 1983. 496 p.
12. Almgren M., Grieser F., Thomas J.K. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. N 9. P. 3188-3193.
13. Turro N.J., Yekta A. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. V. 100. P. 5951-5952.
14. Tringali A.E., Kim S.K., Brenner H.C. // J. Luminescence. 1999. V. 81. P. 85-100.
15. Valeur B. Molecular Fluorescence. Principles and Applications. Weinheim: Wiley VCH. 2002. 381 p.
16. Мельников Г.В., Заев E.E., Косарев AB., Лобачев M.H. //ЖФХ. 2004. Т. 78. №4. С. 659-662;
Melnikov G.V., Zaev E.E., Kosarev A.V., Lobachyov M.I. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2004. V. 78. N 4. P. 659-662 (in Russian).
17. Заев E.E., Лаптева Т.И. // Коллоидный журнал. 1984. Т. 46. № 3. С. 564-567;
Zaev E.E., Lapteva T.I. // Colloid Zhurn. 1984. V. 46. N 3. P. 564-567 (in Russian).
18. Tanford C. The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes. New York: J. Wiley & Sons. 1980. 223 p.
Кафедра физической и коллоидной химии
УДК 547.466 : 543.2
Д.В. Быковский*, Г.В. Шаталов*, Н.Я. Мокшина**, В.А. Кузнецов*, Т.Н. Пояркова*
ЭКСТРАКЦИЯ МЕТИОНИНА В ДВУХФАЗНЫХ ВОДНО-СОЛЕВЫХ СИСТЕМАХ С ЦИКЛИЧЕСКИМИ ПОЛИ-1Ч-ВИНИЛАМИДАМИ
(*Воронежский государственный университет, **Военно-воздушная академия им. проф. Н.Е. Жуковского и Ю.А. Гагарина)
e-mail: [email protected]
Изучена экстракция незаменимой аминокислоты - метионина из водно-солевых растворов поли-14-винилпирролидоном и поли-14-винилкапролактамом с различными значениями величины молекулярной массы. Рассчитаны степень извлечения и коэффициенты распределения метионина в двухфазных системах, установлены оптимальные условия экстракции.
Ключевые слова: поли-Ы-винилпирролидон, поли-Ы-винилкапролактам, метионин, экстракция
ВВЕДЕНИЕ
В ряду незаменимых аминокислот особое место занимает метионин H3CSCH2CH2CH(NH2)-СООН (Met), который входит в состав белков и участвует в синтезе ряда биологически активных веществ. Важной задачей является выделение Met из различных водных сред с целью его последующего использования. Для извлечения и кон-
центрирования метионина применяют жидкостную экстракцию в сочетании с электрохимическими методами определения аминокислот [1]. В последнее время с целью исключения токсичных органических растворителей в качестве экстраген-тов используют различные водорастворимые полимеры [2,3]. Перспективными являются поли-Ы-винилпирролидон (ПВП) и поли-Ы-винилкапро-
