CC BY
55УДК 544.4:661.741.1:546.215
М.В. Володарский*, С.В. Макаров**, А.С. Макарова**,*** ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ПЕРОКСИДАМИ
(*Чувашская государственная сельскохозяйственная академия, Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН) е-mail: makarov@isuct.ru
Проведено сравнительное кинетическое исследование взаимодействия уксусной кислоты с пероксидами водорода и мочевины, перкарбонатом и перборатом натрия. Показано, что борная кислота увеличивает скорость окисления уксусной кислоты неорганическими пероксидами и образования надуксусной кислоты.
Ключевые слова: уксусная кислота, борная кислота, пероксид водорода, пероксид мочевины, перборат натрия, перкарбонат натрия
В последние годы существенно возрос интерес к так называемым "зеленым" окислителям, среди которых особое место занимают пероксиды [1,2]. В связи с этим, определение факторов, обеспечивающих высокую реакционную способность и стабильность пероксидных соединений, является актуальной задачей [1-4]. Наибольшее практическое значение среди неорганических перокси-дов имеют пероксид водорода, перборат и перкар-бонат натрия, а также пероксид мочевины [5]. Несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию свойств неорганических пе-роксидов, влияние их строения на кинетику окисления уксусной кислоты, продуктом которого является эффективный дезинфектант и отбеливатель - надуксусная кислота (НУК) - практически не изучено.
В настоящей работе проведено сравнительное кинетическое исследование взаимодействия уксусной кислоты с пероксидом водорода, перборатом натрия (ПБН) - производным перок-содиборной кислоты, и пероксосольватами - пер-карбонатом натрия (ПКН) и пероксидом мочевины (ПМ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались пероксид водорода (40 % водный раствор, "х.ч."), тетраборат натрия, "х.ч.", карбонат натрия, "х.ч.", карбамид, "х.ч.", ледяная уксусная кислота, "х.ч.". Перборат и перкарбонат натрия синтезировали по известным методикам [6,7]. Пероксид мочевины синтезировали по методу [8] без введения стабилизаторов. Определение пероксида водорода в перокси-дах проводили перманганатометрическим методом [7,9].
Содержание пероксида водорода в пербо-рате натрия составляло 22 %, что соответствовало таковому в соединении состава №В03 ■ 4Н20 или NaBO2•H2O2•3H2O (22,2 %). На основании данных по определению пероксида водорода (29.8 %) в синтезированном и высушенном в течение 12 часов при 40°С перкарбонате натрия установлено, что содержание Na2CO3•1.5 Н^2 (32.48 % перок-сида водорода) составляло 92 %. Увеличение времени сушки не приводило к повышению содержания перкарбоната. Содержание пероксида водорода в пероксиде мочевины составляло 35.2%, что соответствовало 97.2%-ному содержанию соединения состава (NH2)2CO•H2O2 (36.2 %).
Определение пероксида водорода и надук-сусной кислоты при их совместном присутствии проводили титрованием пероксида водорода в разбавленном растворе серной кислоты сульфатом церия (IV) при 0-10°С и последующим иодомет-рическим титрованием пероксикислоты [10].
Кинетические исследования выполняли в условиях реакции псевдопервого порядка ([уксусная кислота]>>[пероксид]). Кинетические кривые анализировались с помощью пакета программ OriginPro 7.0.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее нами было показано, что скорость окисления азокрасителя кислотного оранжевого пероксидами в уксуснокислом растворе существенно зависит от времени предварительной выдержки пероксидов в растворе ледяной уксусной кислоты: чем дольше выдерживается пероксид в уксусной кислоте, тем быстрее протекает окисление красителя этим раствором [11].
Аналогичное явление описано в литературе при окислении анилина перборатом натрия в
уксусной кислоте [12]. Авторы связывают это явление с накоплением в системе реакционноспо-собной надуксусной кислоты. Для других перок-сидов данный эффект обнаружен не был [12, 13].
Кинетические кривые взаимодействия пе-роксидов с ледяной уксусной кислотой представлены на рис. 1 а, б. При всех температурах максимальная скорость образования надуксусной кислоты наблюдается в реакции с перборатом натрия; наиболее медленно реакция идет с перокси-дом водорода.
0,080,06.
"л ■
Я 0,04.
ок 0,02.
0,00.
0,12-,
0,10-
R 0,08 "л
Я 0,06-
о
¡2
° 0,040,02 0,00-
40
80
120
160
200
40
80
120
160
200
Рис. 1. Изменение концентраций надуксусной кислоты (а) и пероксида (б) в ходе его реакции с ледяной уксусной кислотой; 295 К; СНук - концентрация надуксусной кислоты, Сн2о2 - концентрация пероксида водорода, то же для рис. 2; t -время; 1 - пероксид водорода, 2 - ПМ, 3 - ПКН, 4 - ПБН Fig. 1. Change in a concentrations of peracetic acid (а) and peroxide (б) in the course of its reaction with glacial acetic acid; 295 К. СНУК - concentration of peracetic acid, C(H2O2) - concentration of hydrogen peroxide, the same as for Fig. 2, t - time, 1 - hydrogen peroxide, 2 - urea peroxide, 3 - percarbonate, 4 - perborate
Установлено, что на начальных стадиях процесса убыль концентрации исходного пероксида практически равна приращению концентрации надуксусной кислоты. Следовательно, можно полагать, что разложение пероксидов можно не учитывать.
Определено, что зависимость логарифма концентрации пероксидов от времени линейна, то есть порядок реакции по пероксиду равен единице.
Величины энергии активации для перкар-боната натрия, пероксида мочевины и пероксида водорода близки, однако для пербората натрия она несколько выше, чем для других пероксидов (табл.). Известно, что при гидролизе пербората натрия в ледяной уксусной кислоте выделяется борная кислота [6, 12], поэтому было исследовано ее влияние на характер процесса окисления.
Таблица
Значения энергии активации реакции окисления
уксусной кислоты различными пероксидами Table. Activation energy for reactions between acetic acid and peroxides
Название пероксида E, кДж/моль
в отсутствие борной кислоты в присутствии борной кислоты
Перборат натрия 86.1±5 -
Перкарбонат натрия 68.6±2 84.2±5
Пероксид мочевины 71.7±5 -
Пероксид водорода 74.5±4 102±9
0,05
0,04
, 0,03
>■
x О
л о
0,02 0,01 0,00
0,100,08 I 0,06-|
S
О
о" 0,04 0,020,00
2000
4000 6000 t, с
8000 10000
4000
8000 12000 t, с
-i 1 i
16000 20000
Рис. 2. Влияние добавок борной кислоты на скорость реакции пероксидов с уксусной кислотой. t - время; а - Сн ВО =0.05 моль/л, 323 К; СПБН=0.05 моль/л (1), СПКН=0.05 моль/л (2); б -СНзВОз=0.1 моль/л, 323 К; СН О =0.1 моль/л (1), СПМ=0.1 моль/л (2), СПКН=0.1 моль/л (3), СПКБ=0.1 моль/л (4) Fig. 2. Influence of additives of boric acid on the reaction rate between peroxides and acetic acid. t - Time, а - СH3BO3=0.05
mol/l, 323 K; СПБН=0.05 mol/l (1), СПКН=0.05 mol/l (2), б -СШвет=0Л mol/l, 323 К; ^2=0.1 mol/l (1), ШМ=0.1 mol/l (2), СПКН =0.1 mol/l (3), ШКБ=0.1 mol/l (4)
4
1
0
2
t, ч
0
4
0
t, ч
0
Добавка борной кислоты к смеси перборат натрия - уксусная кислота не дала видимых эффектов, однако при добавлении борной кислоты к пероксиду водорода, пероксиду мочевины и пер-карбонату натрия процесс существенно ускорялся.
При концентрации борной кислоты в мольном отношении 1:1 к пероксиду, различия в скоростях убыли концентрации пероксидов (кроме Н^2) практически исчезают (рис. 2), однако взаимодействие СН3СООН с собственно Н^2 протекает существенно медленнее. По-видимому, основной причиной этого является присутствие воды в исходном растворе пероксида водорода.
Установлено, что скорость реакции пер-карбоната с ледяной уксусной кислотой при [H3BO3] > 0.1 моль/л практически не зависит от концентрации борной кислоты. При гидролизе пербората натрия в раствор выделяется стехио-метрическое количество борной кислоты, и добавки борной кислоты не влияют на скорость образования надуксусной кислоты.
Изложенные факты дают основание полагать, что реакция пероксидов с уксусной кислотой в присутствии борной кислоты протекает согласно следующей схеме:
H2O2 + Ш3СООН ^ H2O + CHзCOOOH, (1)
HOOB(OH)2 + ^О ~ В(ОН)3 + H2O2, (2) HOOB(OH)2 + Ш3СООН ^ ^ади^ + CHзCOOOH (3).
Образование надкислот является примером реакций карбоновых кислот с нуклеофилами [14]. Нуклеофильность надборной кислоты выше, чем пероксида водорода [15], что объясняет более высокую скорость реакции (3) по сравнению с (1). В отсутствие добавок борной кислоты взаимодействие пероксидов, за исключением пербората, с уксусной кислотой определяется реакцией (1). В присутствии значительных количеств борной кислоты взаимодействие пероксидов с CH3COOH определяется реакцией (3).
Энергия активации реакции ледяной уксусной кислоты с перкарбонатом натрия (табл.) в присутствии борной кислоты сопоставима с величиной для пербората натрия в отсутствие борной кислоты.
Для пероксида водорода это значение выше, чем для других пероксидов, как в отсутствие, так и в присутствии борной кислоты. Вероятно, это связано, как отмечалось выше, с влиянием воды, привносимой с раствором пероксида водорода.
Из рис. 3 видно, что зависимость скорости реакции от содержания воды имеет сложный характер. С увеличением содержания уксусной кислоты до 75% (мольная доля воды п = 0.514) наблюдается постепенное увеличение значения кон-
станты скорости, а в безводных растворах скорость реакции увеличивается на порядок.
1,2-
0,8-
0,4-
0,0-
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Рис. 3. Зависимость эффективной константы скорости уменьшения концентрации ПБН в растворе уксусной кислоты от мольной доли воды; 323 К, СПБн=0.05 моль/л, кэф. -эффективная константа скорости реакции, n^0 - мольная доля воды
Fig. 3. Dependence of effective rate constant of decreasing in perborate concentration in acetic acid solution on mole fraction of water 323 К, СПБН=0.05 mol/l, k^. - effective rate constant, nH2O - mole fraction of water
Полученные нами растворы надуксусной кислоты были достаточно устойчивыми при комнатной температуре. Убыль концентрации НУК в течение 10 дней составляла менее 10%. Наиболее стабильны при хранении при комнатной температуре растворы надуксусной кислоты, полученные из перкарбоната натрия.
Таким образом, установлено, что все применяемые пероксиды способны образовывать в реакции с уксусной кислотой надуксусную кислоту. Наибольшая скорость образования надуксус-ной кислоты и ее максимальный выход отмечены с перборатом натрия. Это связано с выделением в кислых растворах стехиометрического количества борной кислоты и образованием надборной кислоты, ускоряющей процесс окисления. Добавки борной кислоты к пероксиду водорода, ПКН и ПМ ускоряют реакцию, но при [H3BO3] > [перок-сид] не влияют на скорость образования надук-сусной кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Артемов А.В., Бобров Д.А., Медведев А.Г. // Вода: химия и экология. 2012. № 3. С. 65-68;
Artemov A.V., Bobrov D.A., Medvedev A.G. // Voda: Khimiya I Ekologiya. 2012. N 3. P. 65-68 (in Russian).
2. Артемов А.В., Трипольская Т.А., Шабалова И.В. // Вода: химия и экология. 2008. № 3. С. 36-42; Artemov A.V., Tripolskaya T.A., Shabalova I.V. // Voda: Khimiya I Ekologiya.. 2008. N 3. P. 36-42 (in Russian).
3. Пен Р.З., Бывшев А.В., Шапиро И.Л. // Фундаментальные исследования. 2008. № 8. С. 58-60;
n
Pen R.Z., Byvshev A.V., Shapiro I.L. // Fundam. issled. 2008. N 8. P. 58-60 (in Russian).
4. Rothbart S., Ember E., van Eldik R. // New J. Chem. 2012. V. 36. P. 732-748.
5. Gomez M.V., Caballero R., Vazquez E. // Green Chem. 2007. V. 9. P. 331-336.
6. Вольнов И.И. Пероксобораты. М.: Наука. 1984. 96 с; Volnov I.I. Peroxoborates. М.: Nauka. 1984. 96 p. (in Russian).
7. Титова К.В. // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. № 8. C. 1922-1927;
Titova K.V. // Zhurn. Neorg. Khimii 1983. V. 28. N 8. P. 1922-1927 (in Russian).
8. Емельянов Б.В., Шишкин А.Ф. AC. 320485 СССР // Б.И. 1971. № 37. С. 68;
Emelyanov B.V., Shishkin A.F. USSR invention sertificate. // B.I. 1971. № 37. P. 68 (in Russian).
9. Вольнов И.И., Антоновский В.Л. Пероксидные производные и аддукты карбонатов. М.: Наука. 1985. 180 с; Volnov I.I., Antonovskiy V.L. Peroxide derivatives and ad-ducts of carbonates. М.: Nauka. 1985. 180 p. (in Russian).
10. Кольтгоф И.М. Объемный анализ. Т. 3. Методы окисления-восстановления. М.: Изд-во. хим. лит. 1961. 840 с.; Koltgof I.M. Volumetric analysis. V. 3. Redox methods. М.: Izd. khim. lit. 1961. 840 p. (in Russian).
11. Володарский М.В., Макаров С.В., Козлов Н.А., Лу Жень Ли // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 82-85;
Volodarskiy M.V., Makarov S.V., Kozlov N.A., Lu Zhen
Li // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 10. P. 82-85 (in Russian).
12. Karunakaran C., Kamalam R. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. P. 2011-2018.
13. Karunakaran C., Kamalam R. // J. React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 76. N. 1. P. 37-42.
14. Гауптман З., Грефе Ю., Ремане Х. Органическая химия. М.: Химия. 1979. 832 с.;
Gauptman Z., Grefe Yu. Remane Kh. Organic Chemistry. М.: Khimiya. 1979. 832 p. (in Russian).
15. Davies D.M., Deary M.E., Quill K., Smith R.A. // Chem. Eur. J. 2005. V. 11. P. 3552-3558.
УДК 54-148 + 544.77.051+547-304.2 Г.И. Мальцев, В.В. Романова, В.В. Свиридов, Н.Е. Кручинина ГИДРОФИЛЬНО-ГИДРОФОБНЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ АМИНОВ
(ОАО "Уралэлектромедь") e-mail: mgi@elem.ru
Исследован процесс мицеллообразования солей (К, BrO3~, СГ, HSO4~, AsO2~, Br Г) поверхностно-активных (ПАВ) четвертичных аммониевых и пиридиниевых оснований, третичных, вторичных и первичных алкиламинов с длиной углеводородного радикала (Cs-C1s) в водной и органической (циклогексан; бензол; фуран; 1,1-дихлорэтан; 1,2-дихлорэтан; бензонитрил; фурфурол) фазах при температурах 298-328 К. Рассчитаны гидрофильно-олеофильные соотношения (ГОС), коэффициенты гидрофильности, изменения термодинамических функций для мицеллообразования в органических и водной фазах. Установлено, что мицеллообразование исследованных алкиламинов является самопроизвольным (AGом(о/п,) < 0) и экзотермическим (АН(о/к) < 0) процессом, который сопровождается возрастанием как абсолютной величины энтропии (S"(w)), так и положительных значений изменения энтропии (AS°(w) > 0), что обусловлено взаимодействием ионогенных групп ПАВ с молекулами полярного растворителя. Напротив, в органической фазе энтропия (So(о)) убывает, что приводит к увеличению абсолютных значений отрицательной величины изменения энтропии (ASo(„<0). На основании выявленных характеристик гидрофильно-гидрофобных свойств алкиламинов, предложена классификация их целевого использования в качестве поверхностно-активных реагентов.
Ключевые слова: мицеллообразование, гидрофильный, гидрофобный, поверхностно-активный, амин, инкремент, энтропия, экзотермический
ВВЕДЕНИЕ Поверхностно-активные вещества нашли широкое применение в процессах водоподготовки и очистки промышленных сточных вод, гидрометаллургии редких и рассеянных элементов, вторичной химической переработки техногенных
продуктов и др. [1-6]. В частности, длинноцепо-чечные алкиламины различной степени замещения у атома азота оснований используют для экстракционного извлечения и очистки солей металлов и кислот [7-10]. Вместе с тем, многие закономерности экстракции аминами не нашли объясне-
