CC BY
26
УДК 541.124: 541.127: 547.569
Т. А. Куликова 1, В. А. Мачтин 1, Е. М. Плисс 2
Кинетические закономерности реакции зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда
1 Ярославский государственный технический университет 150027, г. Ярославль, Московский пр., 88 2 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел.: (4852) 44-29-28; факс: (4852) 79-77-51
Исследована кинетика зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда: норборнена (НБ), винилнорборнена (ВНБ) и этилиденнорборнена (ЭНБ) в растворах о-дихлорбензола (о-ДХБ) и диметилформа-мида (ДМФА). В температурном диапазоне 333—353 К для ЭНБ обнаружена только тримолекулярная реакция зарождения цепей, в то время как для НБ и ВНБ наблюдается смешанный би- и тримолекулярный механизм. Из экспериментальных данных рассчитаны значения констант скорости би-(к02) и тримолеку-лярной реакции (к03). Предполагается, что полученные значения имеют эффективный характер и отражают параллельное протекание процесса взаимодействия О2 с п- и а-СН-связями.
Ключевые слова: бициклоолефины норборненового ряда, окисление, механизм реакции.
При окислении непредельных соединений, имеющих винильную связь, зарождение цепей протекает по би- или тримолекулярной реакции мономера с кислородом, либо по смешанному механизму 1. При этом существенную роль играет полярность субстрата и растворителя. Представляет интерес исследование данной реакции с участием неполярных непредельных углеводородов.
В настоящей работе изучена реакция зарождения цепей для непредельных углеводородов, не содержащих акцепторных или до-норных фрагментов при двойной связи, в условиях, когда полярность системы обеспечивалась только свойствами растворителя. В качестве таких углеводородов выбраны би-циклоолефины норборненового ряда: НБ, ВНБ и ЭНБ. Интерес к этим соединениям вызван еще и тем, что механизм их окисления в настоящее время однозначно не установлен. Ранее предполагалось, что реакция продолжения цепи протекает как стереоспецифическое
^ис-экзо-присоединение пероксирадикала к п-связи бициклоолефина в соответствии с нижеприведенной схемой 2-7:
ro2
o2r
02
02
o2r
0-0'
O
+ro2
h
Однако, в нашей предыдущей работе 8 показано, что эта реакция в окисляющихся бициклоолефинах наиболее вероятно осуществляется как конкуренция двух маршрутов:
В зависимости от строения субстрата в реакции продолжения цепей могут участвовать различные п- и а-СН-связи.
Методика эксперимента
НБ, ВНБ и ЭНБ приобретены в фирме Sigma и в дальнейшем не очищались. Растворители о-ДХБ и ДМФА очищены пропусканием через активированную окись алюминия с последующей перегонкой при пониженном давлении.
Кинетику зарождения цепей в бицикло-олефинах изучали методом автоокисления по начальным скоростям поглощения 02 1
Дата поступления 27.06.07
в температурном диапазоне 333—363 К с помощью высокочувствительного капиллярного волюмометра (аналогично 8).
Поскольку процессы зарождения цепей относятся к медленным бимолекулярным реакциям, они очень чувствительны к наличию пероксидных соединений, распад которых может вызывать дополнительное инициирование 1. Поэтому использовались только те субстраты, концентрация пероксидных соединений в которых не превышала 5 • 10-6 моль/л, что контролировалось полярографически (полярограф LP-9) и иодометрически 8. Специальными опытами по расходованию стабильного нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-1-оксила установлено, что в отсутствие кислорода зарождение цепей не происходит (метод ЭПР, спектрометр SEA-2543).
Обработка экспериментальных результатов проводилась с помощью пакета программ MS Office 97.
Результаты и их обсуждение
Для всех растворителей скорость зарождения цепей прямо пропорциональна концентрации кислорода. Типичные зависимости скорости зарождения цепей (Wo) от концентрации бициклоолефинов в различных растворителях представлены на рис. 1 и 2.
С учетом механизма окисления 8, полученные данные описываются формально кинетической схемой:
М + О2 — 2М + О2 М- + О
МO2• + М
> -МОО--> "М" -> МО2-
-> М"
(02)
(03)
(1)
(2)
2 МО"-------> молекулярные продукты (6)
где М — молекула бициклоолефина
Для скорости окисления (W02) справедли-1 11
во уравнение 1 .
W02=(k2/k/2) [M ]W12
(1)
Рис. 1. Зависимость скорости зарождения цепей в окисляющемся этилиденнорборнене от его концентрации в растворителях
__________I___________и----------1----------1--
0 2 4 мопь/л
Рис. 2. Зависимость скорости зарождения цепей в окисляющихся бициклоолефинах от их концентрации в о-ДХБ, 353 К
В соответствии с экспериментальными данными (рис. 1 и 2) скорость зарождения цепей Wo описывается формально-кинетическим уравнением (2):
W0 = k02 \M\IO,] + к03 ^2^], (2)
где ^2 и ^3 — константы скорости би- и тримолеку-лярной реакции зарождения цепей соответственно
По уравнению (2), с учетом величин к2/к6_1/2 8, рассчитаны значения к02 и к03 (табл.).
Таблица
Кинетические параметры реакции зарождения цепи в окисляющихся бициклоолефинах
м Т, К к02, л/(моль • с) к03, л2/(моль2 • с) Е*** кДж/моль 1^ а***
о-ДХБ* ДМФА** о-ДХБ ДМФА
НБ 353 3.7 • 10-7 — 1.1 • 10-7 —
363 6.1 • 10-7 — 7 1 О © 2. —
ВНБ 348 7 1 О О 4. — 1.9 • 10-7 — Ео2 = 96.7 (о-ДХБ) 1§А02 = 8.3
353 8.9 • 10-7 — 3.6 • 10-7 7. 5 О 1 СО
363 7 1 О .5 1.2 • 10-8 1.2 • 10-7 3. 6 О 1 СО Ео2 = 126.9 (о-ДХБ) 1§Ао2 = 12.4
ЭНБ 333 — — СО 1 О .7 5. 5.7 • 10-7
343 — — 1.6 • 10-5 1.2 • 10-6
Из таблицы видно, что в исследованном температурном интервале для ЭНБ обнаружена только тримолекулярная реакция зарождения цепей, в то время как для НБ и ВНБ наблюдается смешанный би- и тримолекулярный механизм. Скорость зарождения цепей в ЭНБ гораздо выше, чем в НБ и ВНБ. Отметим, что в аналогичном ряду (НБ < ВНБ < ЭНБ) изменяется как реакционная способность этих соединений по отношению к кумилпероксира-дикалам 9, так и значения к2/к6_1/2 8. Введе-
* — о-дихлорбензол; ** — ^^диметилформамид; *** — оценочные значения
ние в неполярные углеводороды сильнополярного растворителя (ДМФА) заметно снижает скорость реакции.
Наблюдаемая феноменология обусловлена, по-видимому, тем обстоятельством, что кислород взаимодействует с различными п- и а-СН-связями бициклоолефинов.
Если в зарождении цепей участвует двойная связь, то механизм процесса (по аналогии с винильными мономерами 1) можно представить следующей схемой:
> С = С <+02 <->>С-С <8+ ... д-о-о к°2 >
ко2 >>с'-С:-о-от
к031> С = С <
> С'-С - о - о - С - С •<
Для взаимодействия 02 с а-СН-связями вероятен следующий механизм зарождения цепей (как это происходит в некоторых углеводородах и аллиловых эфирах 1):
ЯИ+02----------► Н02 + я'
2ЯН+02--------► Н2О2 + 2К
На основании термохимических данных 1 можно предположить, что бимолекулярная реакция протекает по механизму присоединения,
а тримолекулярная — путем отрыва атома водорода. Не исключено, что оба направления реализуются параллельно, а полученные значения к02 и к03 (табл.) являются эффективными.
Литература
1. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений.— М.: Химия, 1990.— 240 с.
2. Вороненков В. В., Титова Л. Ф. // ДАН СССР.- 1971.- Т.191.- С. 601.
3. Вороненков В. В., Шапиро Ю. В., Сухов В. Д., Лазурин Е. А. // ДАН СССР.- 1974.- Т.215.-С. 101.
4. Филиппова Т. В., Блюмберг Е. А., Касьян Л. И. О механизме эпоксидирования олефинов -[2,2,1] -гептенового ряда // III Всесоюз. конф. по жидкофазному окислению органических соединений. Тез.докл.- Минск, 1975.- 206 с.
5. Осокин Ю. Г., Лазурин Е. А. Вороненков В. В. О жидкофазном окислении производных нор-борнена // III Всесоюз. конф. по жидкофазному окислению органических соединений. Тез. докл.- Минск, 1975.- 206 с.
6. Вороненков В. В., Осокин Ю. Г., Байдин В. Н., Русаков А. И. // ТЭХ.- 1985.- Т.21, №4.-С. 472.
7. Вороненков В. В. Дисс... докт. хим. наук. ЯПИ.- Ярославль, 1989.- 263 с.
8. Куликова Т. А., Мачтин В. А., Плисс Е. М. // Баш. хим. ж.- 2007, №4.- С. 132.
9. Вороненков В. В., Байдин В. Н., Мачтин В. А., Плисс Е. М., Уткин И. В. // ЖОрХ, 1985. Т.21.- С. 302.
Работа выполнена при финансовой поддержке Аналитической ведомственной программы Минобрнауки «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта РНП 2.1.1.677
