CC BY
52
УДК 541.124: 541.127: 547.569
Т. А. Куликова 1, В. А. Мачтин 1, Е. М. Плисс 2
Кинетические закономерности и механизм инициированного окисления бициклоолефинов норборненового ряда
1 Ярославский государственный технический университет 150027, г. Ярославль, Московский пр., 88 2 Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова 150000, г. Ярославль, ул. Советская, 14; тел.: (4852) 44-29-28; факс: (4852) 79-77-51
Исследована кинетика инициированного аза-бис-изобутиронитрилом (АИБН) окисления бициклоолефинов норборненового ряда (M) в растворах хлорбензола (ХБ) и диметилформ-амида (ДМФА) в температурном диапазоне 313—353 К. Из экспериментальных данных рассчитаны кинетические параметры окисления норборнена (НБ), винилнорборнена (ВНБ) и этилиденнорборнена (ЭНБ). При использовании комбинации методов микроволюмометрии, ЭПР, ИК-Фурье-спектроскопии, классического ЯМР и Н—Н двумерной NOESY-спектроско-пии, жидкостной и гель-хроматографии и полярографии в сочетании с компьютерным моделированием и квантово-химическими расчетами показано, что при окислении этих соединений, а также норборнадиена (НБД), образуются как низкомолекулярные (гидропероксиды и пе-роксид водорода), так и олигомерные и полимерные продукты (эпоксиды и пероксиды).
Ключевые слова: бициклоолефины норборнено-вого ряда, окисление, механизм реакции.
Исследования окисления бициклоолефинов норборненового ряда, проведенные в конце прошлого века 1-7, привели авторов к выводу, что реакция продолжения цепей протекает как стереоспецифическое цис-экзо-присоеди-нение пероксирадикала к п-связи бициклооле-фина в соответствии с нижеприведенной схемой:
H
В рамках предположения, что а-СН-связь в углеводородах ряда норборнена не активна в продолжении цепей, авторы 3-7 считают основным центром атаки двойную связь. Аргументами в пользу этого вывода служат данные, полученные при окислении норборнена.
Дата поступления
Предполагается, что присоединение пероксирадикала к двойной связи норборнена протекает почти на 100% 3.
Эти результаты нельзя назвать однозначными. Во-первых, в работах 3' 7 отсутствуют данные по кинетике накопления продуктов, а представлены только конечные результаты по глубокому окислению субстрата, когда состав продуктов может меняться в результате
целого ряда побочных реакций. Во-вторых, 3 7
результаты 3'7 получены только для окисления НБ; другие бициклоолефины не исследовались.
В последние годы в наших работах 9-11 было показано, что эпоксид — лишь один из продуктов окислительных превращений таких соединений. В связи с этим целью настоящей работы явилось изучение кинетических закономерностей и состава продуктов окисления бициклоолефинов норборненового ряда.
Методика эксперимента
НБ, ВНБ, ЭНБ и НБД приобретены в фирме «Sigma» и в дальнейшем не очищались. Инициатор 2,2'-азо-бис-изобутирони-трил (АИБН) очищался двукратной перекристаллизацией из этанола. Растворители ХБ и ДМФА очищены пропусканием через активированную окись алюминия с последующей перегонкой при пониженном давлении.
Кинетику поглощения кислорода при окислении изучали в температурном диапазоне 313—353 К с помощью высокочувствительного капиллярного волюмометра, конструкция ячейки которого позволяла вводить пробы по ходу опыта. Объем окисляемой смеси составлял 0.2—0.6 мл. Волюмометр калибровали, отбирая с помощью микрошприца известный объем воздуха. Скорость инициирования (Wi) определяли методом ингибиторов по времени окончания периода индукции (тп^) с помощью соотношения Wi = 2[InH]0/Tind
([InH]0 — начальная концентрация ингибитора). В качестве ингибитора при этом использовали 6-гидрокси-2,2,5,7,8-пентаметилбензо-хроман (фирма Sigma).
За изменением концентрации стабильных нитроксильных радикалов следили методом ЭПР на спектрометре SEA-2543. При проведении опытов в инертной среде исследуемый раствор продували аргоном. Если опыт проводился в присутствии кислорода, последний равномерно продувался через капилляр, опущенный в ампулу с субстратом.
Наработка продуктов окисления проводилась в стандартном барботажном реакторе при давлении кислорода ~1 • 105 Па, и скорости расхода О2 = 8 л/ч. Продукты окисления отделялись от остатков неокисленных субстратов вакуумной отгонкой последних с последующим разделением методом жидкостной хроматографии (жидкостной хроматограф Perkin Elmer Series 200).
Содержание гидропероксидов в оксидатах определяли иодометрически в кислой среде; пероксиды и эпоксиды — полярографически (полярограф LP-9) 12.
Пероксид водорода в оксидатах бицикло-олефинов идентифицировали путем селективного разложения каталазой.
Структуру выделенного непредельного гидропероксида идентифицировали с помощью ЯМР-H1 спектроскопии. Спектры записаны на спектрометре Brucker AM500 с частотой 25.18 МГц в растворе CCl4 относительно внутреннего стандарта — гексаметилдисилоксана.
Обработка экспериментальных результатов проводилась с помощью пакета программ
MS Office 97. Кинетическое компьютерное моделирование проводилось с использованием программы «Кинетика», разработанной A. В. Соколовым и И. В. Уткиным.
Результаты и их обсуждение
Скорость инициированного АИБН окисления НБ, ВНБ и ЭНБ не зависит от парциального давления кислорода (Po2) в диапазоне (0.2—1.0) • 105 Па (рис. 1), прямо пропорциональна Wi05 (Wi = ki • [АИБН]; ki = 2.2 • 10-6 13) и концентрации мономеров в ХБ (рис. 2).
Приведенные факты соответствуют классическому механизму радикально-цепного окисления, который при доминирующей реакции присоединения описывается формально-
кинетической схемой
13.
о2, М
АИБН-------*-М' (О
М+О2-------^МО2 (1)
МО2 + М-----»-М' (2)
2МО2--------молекулярные продукты (6)
где М — молекула бициклоолефина
Согласно схеме и экспериментальным данным, скорость реакции описывается уравнением:
W°=jk '[М]
(1)
Рассчитанные из этого уравнения величины к2/кб-1/2 приведены в таблице.
о 40 80 Рп.кПа
Рис. 1. Зависимость скорости поглощения кислорода Wo2 моль/(л • с) от Р02 для ЭНБ (1) и ВНБ (2) и НБ (3). 333 К, Wi = 2.6 • 10-8 моль/(л • с), растворитель ХБ
Рис. 2. Зависимость скорости окисления (Wo) НБ от W1/2(1) и его концентрации (2) в ХБ (323 К, Wi = 3.3 • 10-7 моль/л • с)
Таблица
Величины 103 • к2/к6-1/2 [л/(моль • с)1/2] в окисляющихся бициклоолефинах
Т, К Растворитель НБ ВНБ ЭНБ
313 ХБ 1.1 - 4.9
323 ХБ 2.6 3.1 6.5
323 ДМФА - 3.2 6.3
333 ХБ 3.4 5.6 10.9
343 ХБ 7.2 7.6 16.4
353 ХБ 11.7 12.7 25.0
Из температурного хода к2/к6_1/2 рассчитаны значения брутто-энергий активации (Е2 -05Е6) и предэкспоненциальных множителей (А):
Бициклоолефин^Е2-05Е6, ккал/моль^ А • 10-3, (л/моль • с)1/2
НБ 12.4 0.8
ВНБ 10.5 1.74
ЭНБ 8.3 5.8.
Ранее в работе 8 на основании данных фотоэлектронной спектроскопии показано, что активность п-связей в бициклоолефинах растет в ряду: НБ < ВНБ < ЭНБ. Причем, если в ВНБ наиболее реакционноспособной является внутрициклическая п-связь, то в ЭНБ — внециклическая. В аналогичном ряду изменяются и ряды реакционной способности бициклоолефинов по отношению к ку-милпероксирадикалам 8 и значения к2/к6_1/2 (таблица). Следует отметить, что приведенные кинетические данные не могут служить доказательством того, что в реакции продолжения
цепей участвуют только п-связи бициклоолефинов. Для подтверждения или опровержения подобного вывода был проведен качественный анализ первичных продуктов окисления исследуемых субстратов.
Выяснено, что основным продуктом окисления ЭНБ является олигомерная перекись или олигомерный эпоксид (~97% на поглощенный кислород). В то же время в окисляющихся НБ, ВНБ и НБД обнаружен гидропероксид в количестве 29, 41 и 13 % соответственно (от объема поглощенного кислорода). Кроме того, в окисляющихся ВНБ и НБД фиксируется и пероксид водорода (~50% от определенного количества гидропероксида).
Эти результаты свидетельствуют о том, что в механизме окисления существенную роль играют а-СН-связи, причем образование Н2О2 наводит на мысль об участии в продолжении цепей радикала Н02' (по аналогии с циклогексадиеном и 1,2-замещенными этилена 13).
Таким образом, реакция продолжения цепей в окисляющихся бициклоолефинах нор-борненового ряда наиболее вероятно осуществляется как конкуренция двух маршрутов:
При этом, в зависимости от строения субстрата в реакции продолжения цепей могут участвовать различные п- и а-СН-связи, а определенные выше значения к2/к6 ляются эффективными.
-1/2
яв-
Литература
1. Вороненков В. В., Титова Л. Ф. // ДАН СССР.- 1971.- T. 191.- С. 601.
2. Филиппова Г. В., Блюмберг E. A., Касьян Л. // ДАН СССР.- 1973.- T. 210.- С. 644.
3. Вороненков В. В., Шапиро Ю. В., Сухов В. Д., Лазурин Е. А. // ДАН СССР.- 1974.-T. 215.- C. 101.
4. Филиппова Т. В., Блюмберг Е. А., Касьян Л. И. О механизме эпоксидирования олефинов -[2,2,1] -гептенового ряда / Тез. докл. III Всесо-юз. конф. по жидкофазному окислению органических соединений.- Минск, 1975.- 206 с.
5. Осокин Ю. Г., Лазурин Е. А. Вороненков В. В. О жидкофазном окислении производных норборнена / Тез. докл. III Всесоюз. конф. по жид-кофазному окислению органических соединений. — Минск, 1975.- 206 с.
6. Вороненков B. В., Осокин Ю. Г., Байдин В. Н., Русаков А. И. // ТЭХ.- 1985.- T. 21.- Л. 4.-С. 472.
7. Вороненков В. В. Дисс... докт. хим. наук.-Ярославль: ЯПИ, 1989.- 263 с.
8. Вороненков В. В., Байдин В. Н., Мачтин В. А., Плисс Е. М., Уткин И. В. // ЖОрХ.- 1985.-T. 21.- С. 302.
9. Куликова Т. А., Мачтин В. А., Плисс Е. М. Кинетические закономерности реакции зарождения цепей при окислении бициклоолефинов норборненового ряда. / Сб. тезисов Всерос. конф. молодых ученых и II школа по проблеме «Окисление, окислительный стресс и антиокси-данты».- М., 2006.- С. 118.
10. Куликова Т. А., Мачтин В. А., Плисс Е. М. Спектральное и полярографическое исследование состава продуктов жидкофазного окисления бициклоолефинов норборненового ряда. // Материалы 18-го симпозиума «Современная химическая физика».- Туапсе, 2006.- С. 221.
11. Куликова Т. А., Мачтин В. А., Плисс Е. М. Кинетические закономерности образования олиго-мерных продуктов окислительной полимеризации бициклоолефинов норборненового ряда. // Материалы Междунар. конф. «Олигомеры-2007».- Петрозаводск, 2007.- С. 44.
12. Никаноров А. А., Плисс Е. М. Полярографическое определение поли- и гидропероксидов при их совместном присутствии.- Черкассы, 1984.- 12 с., Деп. в ВИНИТИ. 155-хп-Д84.
13. Могилевич М. М., Плисс Е. М. Окисление и окислительная полимеризация непредельных соединений. - М.: Химия, 1990.- 240 с.
Работа выполнена при финансовой поддержке Аналитической ведомственной программы Минобрнауки «Развитие научного потенциала высшей школы», код проекта РНП 2.1.1.677
