CC BY
11ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
КИНЕТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ О-КРЕЗОЛА СООЛИГОМЕРОМ
БУТАДИЕН-СТИРОЛА
1 2 Ибрагимов Ч.Ш/, Юсубов Ф.В.2
1Ибрагимов Чингиз Ширин оглы - доктор технических наук, профессор;
2Юсубов Фахраддин Вали оглы - доктор технических наук, профессор, кафедра нефтехимической технологии и промышленной экологии, химико-технологический факультет, Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: с целью ускорения внедрения в промышленность процесса алкилирования фенола соолигомером бутадиен-стирола исследованы научные основы оптимального проектирования данного процесса. Для этого с использованием кинетической модели и экспериментальных данных рассчитаны численные значения их параметров. В получении соолигомера, модифицированного бутадиен-стиролом, использованы следующие первичные вещества: соолигомер бутадиен-стирола, о-крезол, формальдегид, диметиламин и серная кислота. Состав использованного соолигомера бутадиен-стирола следующий: 25% бутадиена и 75% стирола. При алкилировании в качестве катализатора была использована концентрированная серная кислота (90-94%).
Наши исследования показали, что модификация фенолом и его гомологами может быть более целесообразной. Нами была исследована реакция алкилирования о-крезола соолигомером бутадиен-стирола. В качестве катализатора использованы употребляемые в промышленном масштабе «сиокар» и «серная кислота». Прежде был использован технологически более приемлемый «сиокар» Однако обнаружено, что в условиях реакции алкилирования соолигомер бутадиен-стирола адсорбируется на поверхности катализатора, в результате чего активные центры теряют свою активность. Поэтому при выполнении работы была использована серная кислота. В качестве катализатора была использована 92%-ная серная кислота. В результате исследований было установлено, что можно принять оптимальную температуру процесса алкилирования о-крезола соолигомером бутадиен-стирола 120°С, а оптимальное время 2.5 часа. Ключевые слова: алкилирования о-крезола, соолигомер бутадиен-стирола, кинетика.
УДК: 62.50 [54+66]
В настоящее время повышается требование к лако-покрывателям, имеющим различные защитные свойства. До сих пор для производства лако-покрывателей использовали в основном пищевых продуктов (подсолнечные, соевые и другие масла). Поэтому перед исследователями стояла задача в производстве лако-покрытий использовать в качестве сырья синтетические олигомеры и полимеры. В настоящее время такие лако-покрытия получаются на основе винилароматических углеводородов [1].
С интенсивным развитием нефтепереработки и нефтехимии, жидкие продукты пиролизных процессов, которые имеют в составе мономерных углеводородов, широко используются для получения лако-покрытий синтетическим способом. Перспективность получения таких лако-покрытий определяется тем, что их сырьевая база постепенно увеличивается, упрощается технология их получения. К таким соолигомерным лако-покрытиям может быть примером получение продуктов на основе диеновых углеводородов, полученных соолигомеризацией стиролом и их гомологами [2].
Следовательно, улучшение физико-химических характеристик соолигомера бутадиен-стирола является актуальной [3].
В данной работе мы поставили перед собой основную цель - разработать метод получения новых видов модифицированных соолигомеров на основе о -крезола, проведение кинетических исследований этих процессов, изучение характеристик полученных соолигомеров.
В получении соолигомера модифицированного бутадиен-стиролом, использованы следующие первичные вещества: соолигомер бутадиен-стирола, о-крезол, формальдегид, диметиламин и серная кислота. Состав использованного соолигомера бутадиен-стирола следующий: 25% бутадиена и 75% стирола.
При алкилировании в качестве катализатора была использована концентрированная серная кислота (90-94%).
Наши исследования показали, что модификация фенолом и его гомологами может быть более целесообразной. Нами была исследована реакция алкилирования о-крезола соолигомером бутадиен-стирола [4, 5].
В качестве катализатора использованы употребляемые в промышленном масштабе «сиокар» и «серная кислота». Прежде был использован технологически более приемлемый «сиокар» Однако обнаружено, что в условиях реакции алкилирования соолигомер бутадиен-стирола адсорбируется па поверхности катализатора, в результате чего активные центры теряют свою активность. Поэтому при выполнении работы была использована серная кислота. В качестве катализатора была использована 92%-ная серная кислота. Изучено влияние различных факторов на алкилирование о-крезола, результаты которых приведены на рис. 1 - 3.
Рис. 1. Зависимость превращения о-крезола от времени и температуры; 160 С; 2-100 С; 3-120 С; 4-130 С. Количество о-крезола 5% (по отношению к количеству звеньев бутадиена); количество катализатора 5% (по отношению к количеству о-крезола)
Рис. 2. Влияние на превращение крезола количества катализатора; 1-1%; 2-3%; 35%; 4-7% (по отношению к о-крезолу); температура 120 С количество о-крезола 5% (по отношению к количеству звеньев бутадиена)
Рис. 3. Зависимость превращения о-крезола от его количества;]- 1%; 2 - 3%; 3 - 5%; 4 - 7%; 5 - 10% (по отношению к количеству звеньев бутадиена). Температура 120°С; количество катализатора - 5% (по отношению к о-крезолу)
В результате исследований было установлено, что можно принять оптимальную температуру процесса алкилирования о-крезола соолигомером бутадиен-стирола 120°С, а оптимальное время 2.5 часа.
Кинетические закономерности реакции алкилирования о-крезола бутадиен-стиролом. Механизм реакции можно написать в следующем виде:
СН3С6Н4ОН + С6Н9 - С6Н5 Н5 - С6Н10 - С6Н3ОН - СНз
(1)
Здесь: К - константа скорости реакции.
Подойдя с точки-зрения формальной кинетики, уравнение скорости реакции алкилирования о-крезола соолигомером бутадиен-стирола получится в следующем виде: г = К • [СНзСбН4ОН]• [СбН9 - СбН]. (2)
Здесь: в квадратных скобках изложены концентрации о-крезола и бутадиен-стирола.
Примем следующие обозначения: У0 - начальная концентрация о-крезола, г/г; У -количество расходуемого о-крезола, г/г; - начальная концентрация бутадиен-стирола, г/г; 2 - переменная концентрация соолигомера бутадиен-стирола, г/г; [Щ - концентрация катализатора, г/г; [р] - доля растворителя в смеси, г/г.
По концентрациям веществ, вступающих в реакцию, дифференциальное уравнение скорости реакции можно записывать в виде:
* = - КУ2
(3)
В начальный момент балансовое уравнение веществ, находящихся в реакционной системе, можно записывать в следующем виде:
У + 2+[и ]+[#] = 1. (б)
Отсюда
У = 1-2-[И]-[#].
(5)
Как было отмечено, соолигомер бутадиен-стирола в смеси составляет 2 = 40 % (вес) (т.е. 0,бг/г). Количество о-крезола составляет 5% от бутадиен-стирола, т.е. Уо=0,05-2о=0,05-0,б=0,02 г/г, а катализатор составляет 5% о-крезола т.е. [&/]=0,05-Уо=0,05-0,02=0,001 г/г. В этом случае [р]=0,579.
К
Учитывая все это, из (3) получим: с2
— = ~К ■ (1 - 2- 0,001 - 0,579) • 2 = -К ■ (0,42 - 2) ■ 2. Интегрируя (6), получим:
dZ
Z ■ (0,42 - Z)
= - K
f с.
(7)
1
или
0,42 1
0,42
In
0,42 - Z
In
Z
0,42 - Z
= - K ■ t + const
Z
= K ■ t + const.
Учитывая следующее начальное условие:
при / = 0 то У = У0=0,02 и г =20 = 0,40,
получим:
1
0,42
In
0,42 - 0,40
0,40
= const
const = 2,38 ln|0,05 = 2,38 ■ (-2,996) = -7,13 . Из уравнения (8)
(8)
(9)
--In
0,42
Отсюда
0,42 - Z
Z
= K ■ t - 7,13 .
7,13 + 2,38 In
K = ■
0,42 - Z
Z
t
(10)
Если учесть, что 2 =1—У—[кЦ~[рЦ, то в результате для константы скорости реакции получим следующее выражение при постоянной температуре:
7,13 + 2,38 ln
K =
Y
0,42 - Y
t
(11)
В таблице 1 даны результаты расчётов кинетических параметров реакции превращения о-крезола при температурах 60°, 80°, 120°С.
Таблица 1. Кинетические данные алкилирования о-крезола и расчетные данные К при температурах
60°, 120°, 130^
Время Расходы о-крезола (Y) и значения K
реакции, 60oC 120OC 130OC
t, мин. Y, г/г K Y, г/г K Y, г/г K
5 0,13 1,0438 0,843 1,7544 0,856 1,7468
30 0,22 0,2452 0,904 0,2872 0,912 0,2866
60 0,40 0,2377 0,956 0,1418 0,973 0,1412
180 0,60 0,555 0,999 0,0469 0,999 0,0468
Подставляя показателей таблицы 1 в уравнение (11) получим данные K в зависимости от времени и температуры. Результаты расчётов приведены в таблице 2.
Средние значения константы скорости реакции алкилирования о-крезола
при T = 333^
К = 0,3955 ; 1пК =-0,9276 ; 1/ Т = 0,003 ; при T = 393^
К = 0,5576 ; 1пК = -0,5841; 1/Т = 0,00253 ; при T = 403'^
К = 0,5553; 1пК = -0,5882 ; 1/Т = 0,0025 .
Таблица 2. Расчеты кинетических параметров реакции алкилирования о-крезола
а) при 60 С
Время, 1, мин. 0,42-У У |П У У I 7,13+ 2,381п I
0,42-У 0,42-У 0,42-У 1 0,42-У I t
1 2 3 4 5 6
5 0,29 0,448 -0,8030 -1,911 1,0438
30 0,20 1,100 0,0953 0,2268 0,2452
60 0,02 20,00 2,996 7,130 0,2377
180 -0,18 -3,330 1,203 2,863 0,0555
б) при 120 С (продолжение табл. 2)
1 2 3 4 5 6
5 -0,423 -1,993 0,690 1,642 1,7544
30 -0,484 -1,868 0,625 1,487 0,2872
60 -0,536 -1,783 0,578 1,376 0,1418
180 -0,579 -1,734 0,550 1,309 0,0469
в) при 130 С (продолжение табл. 2)
1 2 3 4 5 6
5 -0,436 -1,963 0,674 1,604 1,7468
30 -0,492 -1,854 0,617 1,468 0,2866
60 -0,553 -1,759 0,565 1,345 0,1412
180 -0,579 -1,725 0,545 1,297 0,0468
Энергия активиции и предэкспоненциальный множитель рассчитан используя уравнение Aррeниуса
K = Kne ^/^ (12)
E = 1364 kal/mol; Кп = 3,1027.
Подставляя значения Кп и Е в (12) и (2), получим:
г = 3,1027 • «р|-Ц4 | • [Сб Н 4СН 3НО]-[Сб Н9С6 Н5 ]
( 1364I _
г = 3,1027 • ©ф1 —I •У2 . (13)
Таким образом, кинетическое уравнение реакции алкилирования о-крезола соолигомером бутадиен-стирола получено в виде (13).
14
Список литературы
1. Куликов М.В., Кощель Н.А. Низкомолекулярные эпоксилированные бутадиен-стирольные сополимеры и их свойства. // Лакокрасочные материалы и их применение, 1991. № 2. С. 11-13.
2. Katahara Shizuo, Kishimot Takuji (Hippon Zeon Co, Nipponqil Co LTD). Kokai Tokkyo Kohojp 05320,672. Stirene-butadiene Copolimermodified Stalulizer, storage Stabilizersforheavy oils and heary oil Compozition Containing Them. 1993. Chemical abstract: Vol. 120; 168570f 1993.
3. February 6, 1996:5:22:43 Pm EST m 137525 Host name:Nobcl 1.3: Wed Jur 21 121818 PDT 1995 Job № 38018.
4. Mir Karim Banihashemi Gargari, Bayramov M.R. The alkylation of ortho-cresol and phenol with buMdiene-stvrene coologimer and their ecologic importance as coatings. // The third Baku international Congress on Energy. Ecology. Econom/. Baku, 1995. P. 111.
5. Байрамов М.Р., Джавадов М.А., Ибрагимов Ч.Ш., Мир Керим Бенихашеми Гаргари. Исследование реакции алкилирования фенола соолигомером бутадиен-стирола // Тезисы научной конференции посвященной 75-летнему юбилею Бакинского Государственного Университета им. М.А. Расулзаде. Баку, 1994. С. 123.
