CC BY
46
УДК 547.425:547.464:547.569 https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10406
Взаимодействие фенола с этиловыми эфирами циклогексен-и 4-метилциклогексенкарбоновой кислоты в присутствии катализатора КУ-23
М.В. Нагиева, Ч.К. Расулов, З.З. Агамалиев, И.И. Алекперова
Институт нефтехимических процессов им. AZ1025, г. Баку, Азербайджан
Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана,
E-mail: mehri.nagieva@mail.ru E-mail: rchk49@mail.ru
ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7823-0832 ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4999-2955 ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2866-1401, Е-mail: zaur_agamaliyev@hotmail.com
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1694-4914, E-mail: fariz_emirov@mail.ru
Резюме: Изучены реакции циклоалкилирования фенола этиловыми эфирами цикло-гексен- и 4-метилциклогексенкарбоновой кислоты в присутствии катализатора КУ-23. Было установлено, что при температуре 110-120 °С, продолжительности реакции 4-5 ч, мольном соотношении фенола к эфиру 1:1 моль/моль и количестве катализатора 7-10% выход этилового эфира 4-(4-гидроксифенил)-циклогексанкарбоновой кислоты и этилового эфира 4-(4-гидроксифенил)-4'-метилциклогексанкарбоновой кислоты составляют 72,4 и 76,5% соответственно, от теории на взятый фенол, а селективность -92,7 и 94,4 % по целевому продукту.
Ключевые слова: фенол, этиловые эфиры циклогексенкарбоновой кислоты, цикло-алкилирование.
Для цитирования: Нагиева М.В., Расулов Ч.К., Агамалиев З.З., Алекперова И.И. Взаимодействие фенола с этиловыми эфирами циклогексен- и 4-метил-циклогексенкар-боновой кислоты в присутствии катализатора КУ-23 // НефтеГазоХимия. 2018. № 4. С. 30-33.
DOI:10.24411/2310-8266-2018-10406
INTERACTION OF PHENOL WITH ETHYL ETHERS CYCLOHEXEN AND 4-METHYL-CYCLOHEXENE OF CARBONIC ACID IN THE PRESENCE OF KU-23 CATALYST
Mehriban V. Nagiyeva, Chingiz K. Rasulov, Zaur Z. Agamaliev, Irada I. Alekperova
Yu.H. Mamedaliyev's Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan, AZ1025, Baku, Azerbaijan ORCID: https://orcid.org/0000-0001-7823-0832 ORCID: https://orcid.org/0000-0003-4999-2955 ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2866-1401, E-mail: zaur_agamaliyev@hotmail.com
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-1694-4914, E-mail: fariz_emirov@mail.ru
Abstract: The reactions of cycloalkylation of phenol with ethyl esters of cyclohexene and 4-methylcyclohexenecarboxylic acid in the presence of catalyst KU-23. It was found that at a temperature of 110-120 °C, a reaction time of 4-5 hours, a molar ratio of phenol to ether of 1: 1 mol / mol and a catalyst amount of 7-10%, the yield of 4- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane acid and ethyl ester of the 4- (4-hydroxyphenyl) -4'-methylcyclohexane carboxylic acid are 72.4 and 76.5%, respectively, from the theory to the phenol taken, and the selectivity is 92.7 and 94.4% by the target product.
Keywords: phenol, ethyl esters of cyclohexanecarboxylic acid, cycloalkylation.
For citation: Nagiyeva M.V., Rasulov Ch.K., Agamaliev Z.Z., Alekperova I.I. INTERACTION OF PHENOL WITH ETHYL ETHERS CYCLOHEXEN AND 4-METHYL-CYCLOHEXENE OF CARBONIC ACID IN THE PRESENCE OF KU-23 CATALYST. Oil & Gas Chemistry. 2018, no. 4, pp. 30-33. DOI:10.24411/2310-8266-2018-10406
E-mail: mehri.nagieva@mail.ru E-mail: rchk49@mail.ru
Среди большого числа продуктов нефтехимии широкое распространение получили алкилфенолы как исходные реагенты в синтезе присадок к топливам и маслам, стабилизаторов, ингибиторов свободно-радикального окисления органических и биоорганических субстратов, гербицидов, душистых веществ и др. [1-15].
Применение антиоксидантов экономически выгодно, и в технически развитых странах их выработка опережает в своем развитии другие химические производства.
Целью проведенной работы был синтез этиловых эфиров 4(4-гидроксифе-нил)- и 4'-метил-4(4-гидроксифенил)-циклогексанкарбоновых кислот.
Экспериментальная часть
Для осуществления реакции циклоалкилирования фенола этиловыми эфирами циклогексенкарбоновой кислоты в качестве исходного сырья использовали химически чистый све-жеперегнанный фенол и этиловые эфиры циклогексенкарбоной кислоты. В качестве катализатора применяли катионит КУ-23.
Этиловый эфир циклогексенкар-боновой кислоты получили путем взаимодействия дивинила с этиловым эфиром акриловой кислоты по реакции Дильса-Альдера: ТК1,„ 173176 °С; - 1,4976; молекулярная масса - 248.
Этиловый эфир 4-метилциклогек-сенкарбоновой кислоты получили путем взаимодействия изопрена с этиловым эфиром акриловой кислоты по реакции Дильса-Альдера: ТКип 183187 °С; - 1,5030; р|° - 1, 0426; молекулярная масса - 262.
Реакцию получения этиловых эфи-ров 4-гидроксифенилциклогексан-карбоновых кислот осуществляли на лабораторной установке периодического действия. Полученный
„„ кип. р4° - 1,0365;
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
шо-
алкилат подвергали ректификации, при этом сначала при атмосферном давлении отгонялись не вошедшие в реакцию эфир и фенол (до 200 °С), а затем под низким давлением (5 мм рт. ст.) выделяли целевые продукты реакции и определяли их чистоту и физико-химические показатели. Структура и состав продуктов определялись с помощью спектральных методов и хроматографического анализа.
Взаимодействие фенола с этиловыми эфирами в присутствии катализатора КУ-23 протекает с образованием п-замещенного фенола: _соос2н5
+Г-
+/
соос2н5
\ /
%
V/
Результаты и их обсуждение
С целью нахождения оптимальных условий, обеспечивающих максимальный выход и состав продуктов реакции (этиловых эфиров 4-гидроксифенилциклогексанкарбоно-вых кислот), изучали влияние температуры, продолжительности реакции, мольного соотношения фенола к эфиру и количества катализатора.
Температуру реакции изменяли в интервале 80-140 °С, время реакции 2-6 ч, мольное соотношение фенола к эфиру брали от 1:0,5 до 1:3 моль/моль, количество катализатора 5-20% на взятый фенол.
Результаты реакции циклоалкилирования фенола этиловым эфиром циклогексенкарбоновой кислоты в присутствии катализатора КУ-23 приведены на ЦщЦ рис. 1.
Из данных рис. 1а видно, что при температуре 120°С достигается наибольший выход целевого продукта - 72,3% от теории на взятый фенол, а селективность - 92,7% по целевому продукту. При повышении температуры реакции до 140 °С выход продукта уменьшается до 61,7%, а селективность - до 86,7%. Эффективные результаты получены при продолжительности реакции 5 ч. Как видно из рисунка в, для повышения конверсии эфира необходимо брать соотношение фенола к эфиру, равное 1:1. При повышении концентрации эфира в смеси исходных компонентов выходы целевых продуктов увеличиваются на ~2-3%, но при этом падает селективность процесса. Это объясняется повышением в алкилате концентрации других изомеров.
Интерес представляют данные, полученные при изучении влияния количества катализатора на выход и селективность целевых продуктов. Как видно из рис. 1г, при количестве катализатора 10% выход этилового эфира 4(4-гидроксифенил)-циклогексанкарбоновой кислоты составляет 72,3%, а селективность -92,7% по целевому продукту.
Таким образом, для осуществления реакции циклоалкилирования фенола этиловым эфиром циклогексенкарбоновой кислоты в присутствии катализатора КУ-23 оптимальными условиями являются: температура - 120 °С, продолжительность реакции - 5 ч, мольное соотношение фенола к эфиру - 1:1 моль/моль и
количество катализатора - 10%. При этих условиях выход этилового эфира 4-(4-гидроксифенил)циклогексанкарбо-новой кислоты составляет 72,3% от теории на взятый фенол, а селективность - 92,7% по целевому продукту.
Реакцию циклоалкилирования фенола этиловым эфиром 4-метилциклогексенкарбоновой кислоты осуществляли аналогично. Было установлено, что при оптимальных условиях реакции: температура 110 °С, продолжительность реакции 4 ч, соотношение фенола к эфиру 1:1, количество катализатора 7%, выход целевого продукта (этилового эфира 4-(4-гидроксифенил)-4'-метилциклогексанкарбоновой кислоты) составил 76,5% от теории на взятый фенол, а селективность - 94,4% по целевому продукту.
Идентификацию синтезированных этиловых эфиров 4-гидроксифенилциклогексан и 4(4-гидроксифенил)-4'-метилциклогексанкарбоновой кислоты проводили методами 1Н ЯМР- и ИК-спектроскопии.
В 1Н ЯМР-спектре этилового эфира 4(4-гидроксифенил)-4'-метилциклогексанкарбоновой кислоты присутствует синглет СН3-группы в области 1,20 и 1,30 м.д., полосы в области 5 = 1,43-1,60 м.д. соответствует протонам циклогек-сана, синглет в области 5 = 3,3-3,7 м.д. - СН3-группе эфира, 5 = 5,4-5,5 м.д. - протонам ОН-группы, 5 = 7,0-7,2 м.д. -протонам-СН2 - ароматического ядра.
В ИК-спектре этилового эфира 4(4-гидроксифенил)-4'-метилциклогексанкарбоновой кислоты наблюдали следующие полосы поглощения: деформационные (1375, 1439 см-1) и валентные (2862, 2946 см-1) колебания С-Н связи СН3 групп; деформационные (958 см-1) колебания С-Н связи СН2 групп циклогексана; валентные (1612 см-1) колебания С-С связи бензольного кольца; деформационные (1514,
Зависимости выхода и селективности этилового эфира 4-(4-гидроксифенил)-циклогексанкарбоновой кислоты: а - от температуры; б - продолжительности реакции, в - мольного соотношения исходных компонентов; г -количества катализатора. 1 - выход; 2 - селективность
100 90 80 70 60 50 40 30
80
100 120 Температура, °С
140
—1-1-г~
2 4 6
Продолжительность, ч
б
%
100 -
90 -
80 - -
1
70 -
60 - -
50 -
40 " 30 1 1 1 1
2 3 4
Фенол:Эфир-1, моль/моль
5
10
15
20
Количество катализатора, %
но
он
оос,н
2 5
сн
но
оосн
25
2
2
а
2
4 • 2018
НефтеГазоХимия 31
Таблица 1
Физико-химические характеристики полученных п-замещенных фенолов
Структурная формула Ткип. при 5 мм рт. ст., °С л20 „20 Р4 Молекулярная масса Вычислено, % Найдено, %
С Н
COOC2H5 i/—^ /-\ i 2 5
173-176 1,4976 1,0365 248 72,5 71,8 8,0 7,7
H3C COOC2H5 i/—^ 3 \ /-\ 1 2 5
183-187 1,5030 1,0426 262 73,3 72,8 8,4 8,1
1594 см-1) колебания С-Н связи бензольного кольца; деформационные (751, 829 см-1) колебания С-Н связи замещенного бензольного кольца; валентные (1112 см-1) колебания С-О связи группы С-О-Н фенола; валентные (3401 см-1) колебания Н-О связи фенола; валентные (1732 см-1) колебания С=О связи сложного эфира; валентные (1171, 1205 см-1) колебания С-О связи сложного эфира.
ИК- и 1Н ЯМР-спектры этилового эфира 4-(4-гидро-ксифенил)-циклогексанкарбоновой кислоты аналогичны предыдущему.
В табл. 1 приведены физико-химические характеристики полученных продуктов.
Заключение
При исследовании реакции циклоалкилирования фенола этиловыми эфирами циклогексенкарбоновой кислоты в присутствии катализатора КУ-23 установлено, что при температуре 110-120 °С, продолжительности реакции 4-5 ч, мольном соотношении фенола к эфиру 1:1 моль/моль и количестве катализатора 7-10% выход этилового эфира 4-(4-гидроксифенил)-циклогексанкарбоновой кислоты и этилового эфира 4-(4-гидроксифенил)-4'-метил-циклогексанкарбоновой кислоты составляют 72,4 и 76,5%, соответственно, от теории на взятый фенол, а селективность - 92,7 и 94,4% по целевому продукту.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Селезнева И.Е., Левин А.Я., Трофилова Г.Л. Новая сверхщелочная алкилфе-нольная присадка к моторным маслам // ХТТМ. 2009. № 4. С. 10-12.
2. Чукичева И.Ю., Спирихин Л.В., Кучин А.В. Молекулярная тандемная перегруппировка при алкилировании фенола камфеном // ЖОрХ. 2008. Т. 44, № 1. С. 69-73.
3. Коренев Д.К., Заворотный В.А., Келарев В.Б. Поиск катализатора алкилиро-вания фенола олефинами // ХТТМ. 2003. № 1. С. 61-64.
4. Mirzoyev V.G. Interaction of phenol with 3-vinilcyclohexene a catalytic cycloalkenyl chlorination on a centinuosly operating unit // Prosesses of petrochemistry and oil refining. 2015. V. 17. № 1. Р. 93-97.
5. Расулов Ч.К., Мирзоев В.Г., Гасанов А.А., Агамалиев З.З. Синтез пара-(циклогексен-3-ил-этил)фенола и его аминометилированных производных // Мир нефтепродуктов. 2018. № 1. C. 22-27.
6. Шахмурадов С.Т., Джафаров Р.П., Мирзоев В.Г. Кинетические закономерности и механизм реакции орто-циклоалкилирования пара-хлорфенола 1-метилциклогексеном // Нефтепереработка и нефтехимия. 2018. № 1.
C. 29-31.
7. Mirzoyev V.H., Abasov V.M., Rasulov Ch.K., Aghamaliyev Z.Z., Bagirzade R.Z., Majidov E.A. Selective catalytic alkylation of cycloalkylation of phenol with alkyl-and alkenylcyclohexenenes // Processes of petrochemistry and oil refining, 2017. Vol. 18. № 4. Р. 341-350.
8. Dana Vitvarova, Lenka Lupinkova, Martin Kubu. Akylation of phenols and acylation 2-methoxynaphthalene over SSZ-33 zeolites // Microporous and Mesoporous Materials, 2015. Vol. 210. P. 133-141.
9. L. Wang, X. C. Yang, L. Zhang, Y. Gao, Y. Wang, Y. Shang. Alkylation of phenol with isopropanol over SAPO-11 zeolites // React. Kinet. Mech. Catal., 2013. Vol. 109. № 1. P. 213-220.
10. Чукичева И.Ю., Федорова И.В., Шумова О.А. и др. Алкилирование пара-крезола камфеном под действием алюминийсодержащих катализаторов // Химия растительного сырья. 2010. № 4. C. 63-66.
11. Мехтизаде Р.А., Назаров И.Г., Расулов Ч.К. Исследование реакций алкили-рования п-крезола с циклодимерами изопрена в присутствии катализатора КУ-23 // Нефтепереработка и нефтехимия. 2017. № 5. C. 18-21.
12. Покровская С.В., Корбут Е.Я. Инновационные идеи модернизации процесса алкилирования фенола с целью повышения качества алкилата // Промышленность. Прикладные науки. Химическая технология. 2018. № 11. C. 101-107.
13. Z.Mehraban et.at. Synthesis and Characterization of Masoporous Aluminum Silicate as a Remarkable Solid Acid Catalyst for Alkylation of Phenol with 1-Octene // Chinese journal of catalysis. 2007. Vol. 28(4). P. 357-363.
14. Miguel Angel Gonzalez and Daniel E. Resasco. Reaktion Rath ays in the Liguid Phase alkylation of biomass-derived phenolic compounds // American Institute of Chemical engineers. 2015. Vol. 61. P. 598-609.
15. Меджидов Э.А., Азимова Р.К., Ибрагимов Х.Д. Алкилирование фенола с фракцией 130-190оС жидких продуктов пиролиза в присутствии фосфорсодержащего цеолита на непрерывно действующей установке // Азербайджанское нефтяное хозяйство. 2013. № 7. C. 71-74.
REFERENCES
1. Selezneva I.Ye., Levin A.YA., Trofilova G.L. New alkaline alkylphenol additive to motor oils. KHTTM, 2009, no. 4, pp. 10-12 (In Russian).
2. Chukicheva I.YU., Spirikhin L.V., Kuchin A.V. Molecular tandem rearrangement in the alkylation of phenol with camphene. ZHOrKH, 2008, vol. 44, no. 1, pp. 6973 (In Russian).
3. Korenev D.K., Zavorotnyy V.A., Kelarev V.B. Search of catalyst for the alkylation of phenol by olefins. KHTTM, 2003, no. 1, pp. 61-64 (In Russian).
4. Mirzoyev V.G. Interaction of phenol with 3-vinilcyclohexene a catalytic cycloalkenyl chlorination on a centinuosly operating unit. Processes of petrochemistry and oil refining, 2015, vol. 17, no. 1, pp. 93-97.
5. Rasulov CH.K., Mirzoyev V.G., Gasanov A.A., Agamaliyev Z.Z. Synthesis of para- (cyclohexen-3-yl-ethyl) phenol and its aminomethyl derivatives. Mir nefteproduktov, 2018, no. 1, pp. 22-27 (In Russian).
6. Shakhmuradov S.T., Dzhafarov R.P., Mirzoyev V.G. Kinetic regularities and reaction mechanism of ortho-cycloalkylation of para-chlorophenol 1-methylcyclohexene. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2018, no. 1, pp. 29-31 (In Russian).
7. Mirzoyev V.H., Abasov V.M., Rasulov Ch.K., Aghamaliyev Z.Z., Bagirzade R.Z., Majidov E.A. Selective catalytic alkylation of cycloalkylation of phenol with alkyl- and alkenylcyclohexenenes. Processes of petrochemistry and oil
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
bO-
refining. 2017, vol. 18, no. 4, pp. 341-350.
8. Dana Vitvarova, Lenka Lupinkova, Martin Kubu. Akylation of phenols and acylation 2-methoxynaphthalene over SSZ-33 zeolites. Microporous and Mesoporous Materials, 2015, vol. 210, pp. 133-141.
9. L. Wang, X. C. Yang, L. Zhang, Y. Gao, Y. Wang, Y. Shang. Alkylation of phenol with isopropanol over SAPO-11 zeolites. React. Kinet. Mech. Catal., 2013, vol. 109, no. 1, pp. 213-220
10. Chukicheva I.YU., Fedorova I.V., Shumova O.A. Alkylation of para-cresol with camphene under the unfluence of aluminum-containing catalysts. Khimiya rastitel'nogo syr'ya, 2010, no. 4, pp. 63-66 (In Russian).
11. Mekhtizade R.A., Nazarov I.G., Rasulov CH.K. Investigation of p-cresol alkylation reactions with isoprene cyclodimers in the presence of KU-23 catalyst. Neftepererabotka ineftekhimiya, 2017, no. 5, pp. 18-21 (In Russian).
12. Pokrovskaya S.V., Korbut Ye.YA. Innovative ideas for the modernization of the
phenol alkylation process to improve the quality of alkylate. Promyshlennosf. Prikladnyye nauki. Khimicheskaya tekhnologiya, 2018, no. 11, pp. 101-107 (In Russian).
13. Z. Mehraban Synthesis and characterization of masoporous aluminum silicate as a remarkable solid acid catalyst for alkylation of phenol with 1-Octene. Chinese journal of catalysis, 2007, vol. 28(4), pp. 357-363.
14. Miguel Angel Gonzalez and Daniel E. Resasco. Reaktion Rath ays in the Liguid Phase alkylation of biomass-derived phenolic compounds. American Institute of Chemical engineers, 2015, vol. 61, pp. 598-609.
15. Medzhidov E.A., Azimova R.K., Ibragimov KH.D. Alkylation of phenol with a 130190 °C fraction of liquid pyrolysis products in the presence of a phosphorus-containing zeolite in a continuously operating installation. Azerbaydzhanskoye neftyanoye khozyaystvo, 2013, no. 7, pp. 71-74 (In Russain).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Нагиева Мехрибан Видадимовна, докторант, Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана.
Расулов Чингиз Князьевич, д.х.н., проф., завлабораторией, Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана. Агамалиев Заур Забилович, к.т.н., завотделом, Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана. Алекперова Ирада Исмаиловна, диссертант, Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана.
Mehriban V. Nagiyeva, doctoral student, Yu.H. Mamedaliyev's Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan. Chingiz K. Rasulov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Yu.H. Mamedaliyev's Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan. Zaur Z. Agamaliev, Cand. Sci. (Tech.), Yu.H. Mamedaliyev's Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan. Irada I. Alekperova, dissertator, Yu.H. Mamedaliyev's Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan.
4 • 2018
НефтеГазоХимия 33
