Кинетическая модель и кинетические параметры ионно-координационной полимеризации бутадиена на титановой каталитической системе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.42 + 547.315.2

КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ИОННО-КООРДИНАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА НА ТИТАНОВОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЕ

© А. С. Зиганшина1, К. А. Терещенко1, E. М. Захарова2, В. П. Захаров3, Н. В. Улитин1*

1Казанский национальный исследовательский технологический университет Россия, Республика Татарстан, г. Казань, 420015, ул. К. Маркса, 68.

2Уфимский институт химии РАН Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450054, пр. Октября, 71.

3Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, 450074, ул. Заки Валиди, 32.

Тел. +7 (843) 231 95 46.

*Етай: n.v.ulitin@mail.ru

В результате моделирования кинетики процесса ионно-координационной полимеризации бутадиена, протекающего на каталитической системе ТС14-А1^-С4Н9)з и проводимого как без турбулизации, так и с турбулизациейреакционной массы в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции, показано, что кинетическая схема процесса, включающая в себя реакции роста цепи, передачи цепи на мономер, передачи цепи на алюминийорганическое соединение, дезактивации активных центров и перехода активных центров различных типов друг в друга, полностью количественно отражает кинетические закономерности процесса и динамику молекулярно-массовых характеристик полибутадиена в процессе. Решена обратная кинетическая задача, при этом определены константы скоростей элементарных реакций кинетической схемы.

Ключевые слова: обратная кинетическая задача, полибутадиен, титановая каталитическая система, трубчатый турбулентный аппарат

Введение

Одним из вариантов получения цис-1,4-поли-бутадиена является проводимый в толуоле гетеро-фазный процесс ионно-координационной (сте-реоспецифической) полимеризации бутадиена на частицах полицентровой каталитической системы TiQ4-Al(/-C4H9)з [1, 2] (полицентровая каталитическая система - это каталитическая система, на поверхности частиц которой находятся активные центры различных типов, отличающиеся друг от друга константами скоростей реакций роста и обрыва цепи и, как следствие, производящие фракции полимера с различными диапазонами молекулярных масс). Поскольку традиционные способы воздействия на кинетику этого процесса и молекулярно-массовые характеристики образующегося полибутадиена (изменение соотношения концентраций компонентов каталитической системы, начальных концентраций каталитической системы и мономера, температуры, смена растворителя и др.) довольно хорошо изучены, в работе [2] изучили нетрадиционный способ - турбулизацию реакционной массы на стадии ее формирования или в определенный момент процесса полимеризации за счет ее пропускания через трубчатый турбулентный аппарат диффу-зор-конфузорной конструкции (скорость потока 0.9 м/с, время пребывания в аппарате 2-3 с). Это, прежде всего, привело к диспергированию частиц каталитической системы и, как следствие, к изменению концентраций активных центров каждого типа,

кинетики процесса и молекулярно-массовых характеристик полибутадиена. В работе [2] также приведены константы скоростей элементарных реакций рассматриваемого процесса, найденные путем совместного решения обратной задачи формирования молекулярно-массового распределения полибутадиена и обратной кинетической задачи (табл. 1). Однако математическая модель кинетики рассматриваемого процесса, приведенная в работе [2], описывает кинетику процесса, проводимого как без турбу-лизации, так и с турбулизацией реакционной массы, и изменение молекулярно-массовых характеристик полибутадиена в течение процесса сугубо качественно.

Поэтому целью данной работы стало точное, с учетом всех возможных элементарных реакций (включая дезактивацию активных центров и переход активных центров различных типов друг в друга), количественное описание кинетики процесса ионно-координационной полимеризации бутадиена, протекающего на каталитической системе Al(/-C4H9)3 и проводимого как без турбулизации, так и с турбулизацией реакционной массы, и динамики молекулярно-массовых характеристик полибутадиена в течение процесса.

Экспериментальная часть

Для демонстрации прогностических возможностей математических моделей кинетики процесса, приведенной в работе [2] и созданной нами в настоящей работе, и для решения обратной кинетической

задачи использовали экспериментальные данные по кинетике процесса и молекулярно-массовым характеристикам полибутадиена, полученные в работе [2].

В работе [2] процесс проводили без турбулиза-ции и с турбулизацией реакционной массы при 0, 5, 7, 10 мин процесса и при следующих начальных условиях: [TiCL,]o = 3 ммоль/л, [Al(/'-C4H9)3]o/[TiCl4]o = 1.4. Начальная концентрация бутадиена [M]0 = 1.5 моль/л [2].

Турбулизацию реакционной массы проводили в шестисекционном трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции (диаметр диффузора - 0.024 м, диаметр конфузора - 0.015 м, длина диффузор-конфузорной секции - 0.048 м, угол раскрытия диффузора - 45°) [2]. Среднее время турбули-зации составило 2-3 с [2]. Процесс непосредственно полимеризации проводили при 25°С в круглодонной колбе объемом 500 см3 (растворитель - толуол) [2].

Каталитическую систему TiCl4-Al(/-C4H9)3 готовили смешением толуольных растворов TiCl4 и Al(i-C4H9)3 при 0°С в течение 30 мин в атмосфере аргона [2].

Среднемассовую Mw и среднечисленную Mn молекулярные массы и коэффициент полидисперсности PD полибутадиена в работе [2] определяли методом гель-проникающей хроматографии на хроматографе фирмы «Waters», откалиброванном по полистироль-ному стандарту (PD = 1.1) (погрешность метода 20% [3]). Конверсию бутадиена в работе [2] определяли гравиметрическим методом (погрешность метода 15% [4]).

Результаты и их обсуждение

В работе [2] в результате решения обратной задачи формирования молекулярно-массового распределения полибутадиена установлено, что рассматриваемый процесс, проводимый без турбулизации реакционной массы, протекает с участием активных центров четырех типов, а процесс, проводимый с турбулизацией реакционной массы, - с участием активных центров трех типов. Кроме того, в работе [2] предположили, что процесс протекает по кинетической схеме, включающей следующие реакции (образование активных центров полагали мгновенным, поскольку каталитическую систему готовили заранее):

- рост цепей

Rj(i) + М Rj(i + 1), передача цепей на бутадиен

(1)

+ м -Л р(0 + ^(1),

- передача цепей на триизобутилалюминий

кАц

ЪФ+А-ЛРЮ+ЦФ), (3) где Я/(/) - активная цепь из / звеньев; / = 1-4 - здесь и далее тип активного центра на конце растущей цепи; М- молекула бутадиена; А - молекула триизо-бутилалюминия; кр, км, кА1 - константы скоростей соответствующих реакций; Р(г) - неактивная полибутадиеновая цепь из / звеньев.

(2)

В работе [2] не смогли в рамках кинетической схемы, включающей реакции (1)-(3), объяснить выход кинетических кривых рассматриваемого процесса на плато при конверсии бутадиена, не достигающей 100%, что, очевидно связано с отравлением каталитической системы, т.е. дезактивацией активных центров. Кроме того, эта кинетическая схема не описывает экспериментально установленное в работе [2] изменение кинетических активностей активных центров различных типов в течение процесса полимеризации. Поэтому в настоящей работе в кинетическую схему рассматриваемого процесса, помимо реакций (1)-(3), включили реакции дезактивации активных центров (4) и перехода активных центров различных типов друг в друга (5):

кц

я]а)-1р(о, (4)

Ъ(1)к-Ляч(С) (5)

где q - тип активного центра, в который переходит активный центр типа /; к, кс - константы скоростей соответствующих реакций.

Реакция (4) объясняет выход кинетических кривых рассматриваемого процесса на плато при конверсии бутадиена, не достигающей 100%.

Реакции (4) и (5) не должны влиять на число типов активных центров, полученных в работе [2] в результате решения обратной задачи формирования молекулярно-массового распределения полибутадиена. Они влияют только на концентрации активных центров отдельных типов. Это значит, что кинетическая схема, включающая реакции (1)-(3), и кинетическая схема, включающая реакции (1)-(5), будут приводить к образованию полибутадиенов с молеку-лярно-массовыми распределениями одного типа. Очевидно, что молекулярно-массовые распределения отдельных фракций полибутадиенов, полученных по этим схемам, тоже будут одного типа - распределениями Флори. Таким образом, несмотря на то, что в кинетическую схему в работе [2] реакции (4) и (5) не были включены, обратная задача формирования молекулярно-массового распределения полибутадиена решена верно.

Для кинетической схемы, состоящей из реакций (1)-(5), по закону действующих масс записали систему кинетических уравнений. Затем эту систему переписали при помощи метода производящих функций [5-7] относительно моментов молеку-лярно-массовых распределений активных цепей ='£1=11г[Я](1)] и неактивных цепей = ^^^[Р^)] (2 = 0, 1, 2 - порядок момента; [...] -здесь и далее концентрация какого-либо соединения), получив математическую модель кинетики процесса:

л л

й[м]

dt

= -[М]^ kpjßjo - [М] ^ kMjVjo,

i=i

i=i

^ = ( ^^ кс]4 + кЬ] I + ^^

\4=1 ) 4=1

■ = кр][М]ц]о + км][М](ц]о - Ид) +

йг

йИ]1 йг

+кА1]Ш(ц]о - ^ -

^ кс]4 + кЬ] I + ^ кс4]^41,

\4 = 1

4=1

йЦп

-¿¡2 = 2кр][М]цп-(км]№ +

4

+кАцШ + ^ кс]4 + - Ид) +

4 = 1

4

4=1

йЯ, йЬ

йЯ1 йь

0

-=[М]^ км]^0 + [Ш] ^ кАц^о

]=1 ]=1 4

=1

44

= [М] ^ кМ]^1 + [А] ^

]=1 ]=1 4

=1 4

= [М] ^ км](ц]2 - Иц) +

=1

4

+ [А\^кАЦ(И]2- Ид) +

=1

4

+ Ил) +

+

+

йЯ2 йь

й

=1

Эта модель описывает кинетику процесса, проводимого как без турбулизации, так и с турбулиза-цией реакционной массы. В каждом случае будут разные начальные условия по количеству и концентрации активных центров. Модель позволяет рассчитать конверсию бутадиена, среднемассовую и среднечисленную молекулярные массы и коэффициент полидисперсности полибутадиена:

[м]0

= мп

где т - молекулярная масса бутадиена. На рис. 1-3 продемонстрировано графическое сопоставление экспериментальных и рассчитанных по модели, в которую подставлены значения констант скоростей элементарных реакций из работы [2], кинетических кривых процесса, среднечисленной молекулярной

массы и коэффициента полидисперсности полибутадиена. При этом константы скоростей элементарных реакций (4) и (5) принимали равными нулю.

Как видно из рис. 1-3, математическая модель кинетики рассматриваемого процесса с константами скоростей элементарных реакций из работы [2] не способна точно количественно описать кинетику полимеризации бутадиена и динамику молеку-лярно-массовых характеристик полибутадиена в процессе полимеризации.

и 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

30 60 90 120 т, мин

Рис. 1. Зависимость конверсии бутадиена от времени процесса полимеризации (точки - эксперимент, линии -расчет по модели с константами скоростей элементарных реакций из работы [2]), проводимого без (1, * )истур-булизацией реакционной массы при т = 0 (2, ▼ ), 5 (3, А ), 7 (4, ♦ ), 10 (5, ■ ) мин.

М -10" п 1345 2

12

10

8 / ■ ■ ■ ♦ ♦ ♦

6 4 11 /и 7 ■ /# ♦ А 1 ★

2 ¿г* Ев *

0

20

40

60

80 т, мин

Рис. 2. Зависимость среднечисленной молекулярной массы бутадиена от времени процесса полимеризации (точки - эксперимент, линии - расчет по модели с константами скоростей элементарных реакций из работы [2]), проводимого без (1, * ) и с турбулизацией реакционной массы при т = 0 (2, ▼ ), 5 (3, А ), 7 (4, ♦ ), 10 (5, ■ ) мин.

Чтобы найти константы скоростей элементарных реакций (1)-(5) и начальные концентрации активных центров С0, при которых разработанная нами модель точно количественно опишет кинетику

1

4

4

0

0

рассматриваемого процесса, решили обратную кинетическую задачу.

Решение обратной кинетической задачи заключалось в нахождении таких значений С0, кркмкАц, к-Ь], кС]Ч, при которых расхождение рассчитанных по модели значений и, Ы^, Ып и соответствующих им экспериментальных значений стало минимальным. Обратную кинетическую задачу решали по методу Хука-Дживса [8] путем минимизации функционала

M 10-

w

15

1

54

10

20

40

60

80 т, мин

Рис. 3. Зависимость среднемассовой молекулярной массы бутадиена от времени процесса полимеризации (точки -эксперимент, линии - расчет по модели с константами скоростей элементарных реакций из работы [2]), проводимого без (1, * ) и с турбулизацией реакционной массы при т = 0 (2, ▼), 5 (3, А 7 (4, ♦ ), 10 (5, ■ ) мин.

Р(.Са], кр], кМ], кА1 ¡, кЬ], кс]ц )=

■эксп. (ji) ■расч. (ji)

+

+

+

j i=i L ■экспХ^'О

+

+

U 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

/• ■ ^ Л

\ J^ix

.......

5

"" 1 ............

30 60 90 120 т, мин

Рис. 4. Зависимость конверсии бутадиена от времени процесса полимеризации (точки - эксперимент, линии -расчет по модели, предложенной в данной работе), проводимого без (1, * ) и с турбулизацией реакционной массы при т = 0 (2, ▼ ), 5 (3, А 7(4, ♦ ), 10(5, ■ ) мин.

Таблица 1

Кинетические параметры ионно-координационной полимеризации бутадиена, _протекающей на каталитической системе Т1С14-А1(ьС4№)з

актив-центра а г 0 иа 4 0 иа т = 0 мин 4 0 иа т = 5 мин 4 0 иа т = 7 мин 40 иа т = 10 мин кр км кл1 к, кф кф кф ксф4

1 92 результаты работы [2] - 25 0.011 0.55

2 10 220 98 101 100 60 0.012 0.50

3 5.8 6 6 6 6.7 530 0.003 0.31

4 0.76 0.62 0.6 0.7 0.6 204 0.000 0.007

Ба 108.5 226.8 104.6 107.8 107.3 0 2 0.5

Бь 69 79 0.01 0.01 0.01

1 2.19 результаты данной работы - - 42 0.269 6.85 34.1 0.60 0 0.70

2 7.74 23.3 11.4 6.56 9.39 163 0.281 5.07 0.862 0 - 8.11 0.02

3 0.202 2.04 1.11 3.53 4.29 768 0.066 1.14 0.499 0 13.3 - 0.07

4 0.031 0.08 0.058 0.091 0.108 323 8 1.20 5.36 0 0.08 0 -

Ба 7 25.5 12.6 10.2 13.8 3 0.058 5.36 8.04 - - - -

Бь 10.17 158 221 2 0.274 0.263 4.74 0.848

0 мин).

а без турбулизации реакционной массы;

ь с турбулизацией реакционной массы в момент времени т (брутто-константы приведены для случая т = Единицы измерения: С0 - мкмоль/л, кр, кМ, км - л/(моль-мин); кь кф-- 10-3 мин-1.

Б - значения суммарной концентрации активных центров или брутто-константы, вычисленные по формуле к] Са] ¡^¡=1 Са

2

N

5

0

0

0

мя10"4 12

10

8

6

4

2

0

у

jA*

4

Л'»'"» ♦ ♦э _______"Ж ▼ ........V 1

* *«_-**_______

0

20

40

60

80 т, мин

Рис. 5. Зависимость среднечисленной молекулярной массы бутадиена от времени процесса полимеризации (точки -эксперимент, линии - расчет по модели, предложенной в данной работе), проводимого без (1, * ) и с турбулиза-цией реакционной массы при т = 0 (2, ▼ ), 5 (3, А ), 7(4, ♦ ), 10(5, ■ ) мин.

M 10"

w

0

20

40

60

80 т, мин

Рис. 6. Зависимость среднемассовой молекулярной массы бутадиена от времени процесса полимеризации (точки -эксперимент, линии - расчет по модели, предложенной в данной работе), проводимого без (1, * ) и с турбулиза-цией реакционной массы при т = 0 (2, ▼ ), 5 (3, А ), 7(4, ♦ ), 10(5, ■ ) мин.

8

0

где Т1 - г-ый момент времени; 3 - относительная кинетическая активность активных центров ]-го типа; х - порядковый номер экспериментальной кривой. Полученные значения С0, кр^ км^ кАц, к^, к^4 приведены в табл. 1. Результаты расчета кинетических кривых процесса, среднечисленной и средне-массовой молекулярных масс полибутадиена по представленной в данной работе модели продемонстрированы на рис. 4-6. Средние относительные отклонения расчетных и экспериментальных кривых составили 10% (V), 14% (М„) и 20% (М„). Эти значения не превышают относительные погрешности экспериментальных данных.

Заключение

Таким образом, в настоящей работе представлены результаты моделирования кинетики процесса ионно-координационной полимеризации бутадиена, протекающего на каталитической системе А1(/-С4Н9)3 и проводимого как без турбулизации, так и с турбулизацией реакционной массы в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции. Принципиально новым моментом стало включение в кинетическую схему процесса, заложенную в модель, специфических реакций, изменяющих кинетические активности активных центров, а именно: дезактивации активных центров,

происходящей вследствие отравления каталитической системы, и перехода активных центров различных типов друг в друга.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта №14-0397027.

ЛИТЕРАТУРА

1. Polybutadiene Rubber: A Techno-commercial profile. Chemical Weekly. 2009. V. 52. P. 213-218.

2. Мингалеев В. З. Стереоспецифическая (со)полимеризация 1,3-диенов при формировании микрогетерогенных титановых и неодимовых катализаторов в турбулентных потоках: дис. ... д-ра хим. наук. Уфа, 2014. 377 с.

3. Brandrup J., Immergut E. H., Grulke E. A. Polymer handbook // New York: А Wiley Interscience Publication, 1999. 2288 p.

4. Quanyun A. X. Ultra-high performance liquid chromatography and its applications // New Jersey: John Wiley & Sons, 2013. 317 p.

5. Ulitin N. V., Tereshchenco K. A., Shiyan D. A., Zaikov G. E. Cationic copolymerization of isobutylene with isoprene: kinetics of the process and determination of kinetic constants // Rubber Chemistry and Technology. 2015. V. 88. №4. P. 574-583.

6. Ulitin N. V., Tereshchenko K. A. Determination of kinetic constants of the cationic copolymerization of isobutylene with isoprene // Kinetics and Catalysis. 2016. V. 57. №2. P. 176-182.

7. Ulitin N. V., Tereshchenko K. A. Macrokinetics of the cationic copolymerization of Isobutylene with isoprene // Kinetics and Catalysis. 2016. V. 57. №2. P. 183-189.

8. Dolan E. D. On the local convergence of pattern search / E. D. Dolan, R. M. Lewis, V. J. Torczon // SIAM Journal on Optimization. 2003. V. 14. №2. - P. 567-583.

Поступила в редакцию 04.07.2016 г.

ISSN 1998-4812

BeciHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2016. T. 21. №3

619

KINETIC MODEL AND KINETIC PARAMETERS OF THE IONIC-COORDINATIONAL POLYMERIZATION OF BUTADIENE ON THE TITANIUM CATALYST SYSTEM

© A. S. Ziganshina1, K. A. Tereshchenko1, E. M. Zakharova2, V. P. Zakharov3, N. V. Ulitin1*

1Kazan National Research Technological University 68 Karl Marx St., 420015Kazan, Republic of Tatarstan, Russia.

2Ufa Institute of Chemistry, RAS 71 Oktyabrya Ave., Ufa 450054, Republic of Bashkortostan, Russia.

3Bashkir State University 32 Zaki Validi St., 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (843) 231 95 46.

*Email: n.v.ulitin@mail.ru

The simulation of the kinetics of butadiene ion-coordination polymerization was carried out in this work (running on the TiCl4-Al(i-C4H9)3 catalytic system). Two different cases were considered: when the reaction mass was pre-turbulized and when it was not turbulized in a tubular turbulent apparatus with diffuser-confuser design. The kinetics of the developed mathematical model included the following reactions: the chain growth, the chain transfer to the monomer, the chain transfer to the organoaluminum compound, the transition of various types of active cites into each other and the active cites deactivation. The calculation results showed that this kinetics fully quantitatively describes the kinetic regularities of the process and dynamic of molecular-weight characteristics of polybutadiene in this process. The inverse kinetic problem was solved in this work; hereby the rate constants of the elementary reaction of the kinetics were determined. The fundamentally new aspect in this work is considering the specific reactions in the model, these reactions change the kinetic activity of the active cites. Such reactions are the deactivation of active cites due to deactivation of the catalyst system and the transition of various types of active cites into each other.

Keywords: inverse kinetic problem, polybutadiene, titanium catalytic system, tubular turbulent apparatus.

Published in Russian. Do not hesitate to contact us at bulletin_bsu@mail.ru if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Polybutadiene Rubber: A Techno-commercial profile. Chemical Weekly. 2009. Vol. 52. Pp. 213-218.

2. Mingaleev V. Z. Stereospetsificheskaya (so)polimerizatsiya 1,3-dienov pri formirovanii mikrogeterogennykh titanovykh i neodimovykh katalizatorov v turbulentnykh potokakh: dis. ... d-ra khim. nauk. Ufa, 2014.

3. Brandrup J., Immergut E. H., Grulke E. A. Polymer handbook. New York: A Wiley Interscience Publication, 1999.

4. Quanyun A. X. New Jersey: John Wiley & Sons, 2013.

5. Ulitin N. V., Tereshchenco K. A., Shiyan D. A., Zaikov G. E. Rubber Chemistry and Technology. 2015. Vol. 88. No. 4. Pp. 574-583.

6. Ulitin N. V., Tereshchenko K. A. Kinetics and Catalysis. 2016. Vol. 57. No. 2. Pp. 176-182.

7. Ulitin N. V., Tereshchenko K. A. Kinetics and Catalysis. 2016. Vol. 57. No. 2. Pp. 183-189.

8. Dolan E. D. SIAM Journal on Optimization. 2003. Vol. 14. No. 2. - Pp. 567-583.

Received 04.07.2016.