Научная статья на тему 'КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ ФЕНОКСИИМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА'

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ ФЕНОКСИИМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
162
28
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Ползуновский вестник
ВАК
RSCI
Область наук
Ключевые слова
ПОЛИЭТИЛЕН / ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ / СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЙ / ПОЛИФТОРИРОВАННЫЕ ФЕНОКСИИМИНЫ / ТИТАНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ / КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ / КАПИЛЛЯРНАЯ ВИСКОЗИМЕТРИЯ / ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ / НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ АЗОТНАЯ ПОРОМЕТРИЯ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Шабалин Антон Юрьевич, Фурсов Евгений Александрович

В работе представлены результаты экспериментальных исследований каталитических свойств пяти феноксииминных комплексов титана, содержащих полифторированные фенильные или нафтильные фрагменты, в реакции полимеризации этилена. Показано, что в присутствии модифицированного полиметилалюмоксана (ММАО-12), при мольном отношении AlММАО/Ti=1000, 30 °С и постоянном давлении этилена 0,25 МПа, данные катализаторы проявляют среднюю (100-180 кгПЭ/гTi·МПа·ч) или высокую (440 кгПЭ/гTi·МПа·ч) активность в суспензионной полимеризации, проводимой в толуоле. Полученные порошки полиэтилена были исследованы при помощи методов дифференциальной сканирующей калориметрии, капиллярной вискозиметрии и низкотемпературной азотной порометрии. Продемонстрировано, что комплексы, содержащие атомы фтора в орто-положениях N-фенильных фрагментов или полностью фторированные нафтильные группы, позволяют получать сверхвысокомолекулярный полиэтилен. На примере титанового катализатора, содержащего 3,4,5-трифторфенильные заместители, было изучено влияние мольного отношения активатор/катализатор (AlММАО/Ti = 250-1000), температуры процесса (20-70°С) и давления мономера (0,15-0,35 МПа) на каталитическую активность. Найдено, что в указанных диапазонах повышение давления и увеличение концентрации алюминийорганического активатора приводит к существенному росту скорости полимеризации. Установлено, что максимум зависимости активности от температуры реакции, имеющей нелинейный характер, находится между 30 и 50°С.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Шабалин Антон Юрьевич, Фурсов Евгений Александрович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ ФЕНОКСИИМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА»

РАЗДЕЛ 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов (технические науки) DOI: 10.25712^Ти.2072-8921.2019.04016 УДК 544.473-039.63-386

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ ФЕНОКСИИМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА

А. Ю. Шабалин, Е. А. Фурсов

В работе представлены результаты экспериментальных исследований каталитических свойств пяти феноксииминных комплексов титана, содержащих полифторированные фенильные или нафтильные фрагменты, в реакции полимеризации этилена. Показано, что в присутствии модифицированного полиметилалюмоксана (ММАО-12), при мольном отношении А1ммао/Т'=1000, 30 °С и постоянном давлении этилена 0,25 МПа, данные катализаторы проявляют среднюю (100-180 кгПЭ/гТ'гМПач) или высокую (440 кгПЭ/гТ'гМПач) активность в суспензионной полимеризации, проводимой в толуоле. Полученные порошки полиэтилена были исследованы при помощи методов дифференциальной сканирующей калориметрии, капиллярной вискозиметрии и низкотемпературной азотной порометрии. Продемонстрировано, что комплексы, содержащие атомы фтора в орто-положениях Nфенильных фрагментов или полностью фторированные нафтильные группы, позволяют получать сверхвысокомолекулярный полиэтилен. На примере титанового катализатора, содержащего 3,4,5-трифторфенильные заместители, было изучено влияние мольного отношения активатор/катализатор (А1ммао/Т1 = 250-1000), температуры процесса (20-70°С) и давления мономера (0,15-0,35 МПа) на каталитическую активность. Найдено, что в указанных диапазонах повышение давления и увеличение концентрации алюминийорганического активатора приводит к существенному росту скорости полимеризации. Установлено, что максимум зависимости активности от температуры реакции, имеющей нелинейный характер, находится между 30 и 50°С.

Ключевые слова: полиэтилен, полимеризация, сверхвысокомолекулярный, полифтори-рованные феноксиимины, титановые комплексы, каталитическая активность, капиллярная вискозиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, низкотемпературная азотная порометрия.

ВВЕДЕНИЕ

Полимеризация этилена является важным промышленным процессом. Широкий спектр характеристик получаемых полиэти-ленов обуславливает их высокую востребованность в различных областях науки и техники. Среди множества видов ПЭ особое место занимает сверхвысокомолекулярный полиэтилен, имеющий молекулярную массу, превосходящую 106 г/моль. Данный тип ПЭ обладает рядом специфических свойств, в числе которых, повышенная ударопрочность, износостойкость, низкие коэффициенты трения и водопоглощения. Благодаря этим свойствам СВМПЭ может быть использован в качестве альтернативы многим конструкционным материалам, таким как сталь или полиамид.

Одними из наиболее эффективных катализаторов полимеризации этилена, сохраняющих высокую каталитическую активность в широком интервале температур, являются феноксииминные комплексы титана (IV) [1]. Важной особенностью катализаторов, содер-

жащих в лигандах фторированные ароматические фрагменты, является то, что они позволяют получать линейные, сверхвысокомолекулярные полимеры, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью кристалличности [2,3]. Преимущество данных каталитических систем перед неме-таллоценовыми заключается в том, что при их использовании может быть получен СВМПЭ с т.н. «распутанными» цепями, который перерабатывается в конечные изделия по наиболее экологически чистому методу, не требующему использования органических растворителей [4].

К настоящему моменту катализаторы на основе фторсодержащих комплексов титана являются малоисследованными. В этой связи перспективным представляется поиск и создание новых каталитических систем на их основе. В настоящей работе были изучены каталитические свойства ранее не описанных комплексов титана, содержащих полифтори-рованные нафтильные (С^7, 2-MeOC1oF6) или фенильные (2,6^2СбНэ, 2,4,6^эСбН2, 3,4,5^эСбН2) фрагменты.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реактивы и материалы

2,6-дифторанилин (Аот), 2,4,6-трифторанилин (Аот), ММАО-12 (Aldrich), толуол (ос.ч.). Толуол перегоняли над натрием. Этилен (ГОСТ 25070) и аргон (ос.ч., ТУ 2114-002-05758954-2007) сушили пропусканием через слой цеолита ЗА (АШс^ и осушителя Drierite (АМпс^, соответственно. 3,4,5-трифторанилин [5], 2-гидрокси-3-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]бензальдегид 1 [6], бис(изопропокси)дихлортитан(IV) [7] получили аналогично ранее описанным методикам. 1,3,4,5,7,8-Гексафтор-2-метокси-6-нафтил-амин синтезировали из 1,3,4,5,6,7,8-гепта-фтор-2-метоксинафталина [8] по способу, описанному для 1,3,4,5,6,7,8-гептафтор-2-нафтиламина [9].

Полимеризация этилена

Полимеризацию этилена проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 300 мл, снабженном рубашкой и магнитным приводом с мешалкой, в течение 60 мин при варьируемой температуре (20 - 70°С) и давлении этилена (0,15 - 0,35 МПа). В качестве растворителя использовали дегазированный толуол, в качестве активатора - модифицированный полиметилалюмоксан (ММАО-12). Реактор перед проведением реакции вакуу-мировали до остаточного давления 10-2 мм рт. ст. в течение 1 ч при температуре 85°С. После охлаждения в реактор с помощью шприцов в противотоке сухого аргона вводили 79 мл растворителя, добавляли расчетное количество раствора ММАО (0,07 мас. % в толуоле) и 0,5 мл толуольного раствора, содержащего содержащего 810-7 моль катализатора. Реакцию останавливали путем добавления в реактор 15 мл изопропилового спирта. Полученный полимер отфильтровывали на воронке Бюхнера и сушили на воздухе до постоянной массы.

Исследование характеристик полимеров

Определение молекулярной массы полученных полимеров проводили в соответствии с стандартом ASTM D4020-05 с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра ВПЖ-4 (диаметр капилляра 0,42 мм). Расчет средневязкостной молекулярной массы ПЭ проводили по формуле 1:

Му = 53700 х [г,]1'37 (1)

где [п] - характеристическая вязкость. Удельную поверхность образцов определяли при

помощи низкотемпературной адсорбции N2 на приборе Micrometrics ASAP 2400 методом БЭТ. Измерение степени кристалличности проводилось с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно стандарту ISO 11357-3 на синхронном термоанализаторе Netzsch STA 409 PC при скорости нагрева 10 К/мин в токе гелия. Степень кристалличности образцов (Х) определяли по формуле 2:

АН й

X =-х 100% (2)

АН100% ПЭ

где - ЛНобр - значение энтальпии плавления образца, ЛН100%пэ - значение энтальпии плавления полиэтилена с 100% кристалличностью 288 Дж/г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Структурные формулы комплексных соединений титана, изученных в реакции полимеризации этилена приведены на Рисунке 1.

Рисунок 1 - Синтезированные феноксииминные комплексы ^^ - варьируемый арильный фрагмент)

Было обнаружено, что эти катализаторы могут быть получены с хорошими выходами по одностадийному методу, ранее предложенному в работах [10-13]. Необходимые для синтеза лиганды получили конденсацией производного гидроксиальдегида 1 с соответствующими полифторированными ароматическими аминами в присутствии пара-толуол-сульфокислоты в толуоле. Данный подход успешно был применен для синтеза фенок-сииминов содержащих перфорированные фрагменты ранее в работе [14]. Строение полученных соединений было доказано с помощью методов элементного анализа и ЯМР спектроскопии на ядрах Ж и 19Р.

Измеренные при одинаковых условиях средние значения активности в реакции полимеризации этилена при активации полиме-тилалюмоксаном для катализаторов 2-6 приведены в таблице 1.

КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ ФЕНОКСИИМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА

Таблица 1 - Каталитическая активность феноксииминных комплексов титана

Катализатор ArF Выход ПЭ, г А,кгпэ/ т-МПа-ч

2 2,6-F2C6H4 1,04 100

3 2,4,6-F3C6H3 1,53 150

4 3,4,5-F3C6H3 4,45 440

5 C10F7 1,44 178

6 2-MeO- C10F6 1,34 180

Условия: Толуол, 30°С, давление этилена 0,25 МПа, время реакции 1 ч, соотношение А1ммао/Т1 = 1000, С(А1) = 10-5 моль/мл

Согласно предложенным Fujita и соавторами [1] критериям комплекс 4 обладает высокой активностью. Комплексные соединения 2, 3, 5 и 6 демонстрируют среднюю активность в реакциях полимеризации этилена. Кинетические кривые для вышеописанных реакций приведены на Рисунке 2.

20 30 40

Время реакции, мин

Рисунок 2 - Кинетические кривые реакций полимеризации этилена в присутствии комплексов 2-6

Во всех случаях скорость процесса имеет максимальное значение в начальный период и уменьшается с течением времени. Стоит отметить, что существенное снижение скорости реакции полимеризации в случае комплексов, включающих лиганды с атомами фтора в орто-положениях N-арильных фрагментов может быть обусловлено нековалент-ными взаимодействиями этих сильных элек-троноакцепторных атомов с растущей полимерной цепью [15].

На примере катализатора 4 было изучено влияние температуры, давления этилена и соотношения Al/Ti на проявляемую каталитическую активность (таблица 2). Из приведенных данных видно, что температурная зависимость наблюдаемой активности имеет максимум, находящийся между 30°С и 50°С, в то время как увеличение концентрации ММАО практически линейно влияет на активность даже при соотношениях Al/Ti равных 1000. Повышение давления этилена также положительно сказывается на активности этого катализатора.

Таблица 2 - Влияние различных факторов на каталитическую активность катализатора 4

№ п.п. Т,°С P, МПа Al/Ti Выход ПЭ, г A, кгпэ/ гтгч

1 30 0,25 250 1,48 37

2 30 0,25 500 3,17 78

3 30 0,25 1000 4,45 110

4 50 0,25 1000 3,83 94

5 70 0,25 1000 1,57 39

6 20 0,25 1000 3,50 86

7 30 0,15 1000 2,78 68

8 30 0,35 1000 4,77 117

Условия: Толуол, время реакции 1 ч

Таблица 3 - Физико-химические характеристики порошков полиэтилена

ПЭ ArF Т плавления, °C Кристалличность, % S, м2/г Mv, г/моль

T1 T2 X1 X2

ПЭ-1 2,6-F2C6H4 143,0 134,8 68,2 34,7 22,6 3,9106

ПЭ-2 2,4,6-F3C6H3 142,9 134,0 64,4 31,7 22,2 5,2106

ПЭ-3 3,4,5-F3C6H3 135,3 136,3 67,6 55,8 30,1 2,2105

ПЭ-4 C10F7 143,3 135,3 71,6 37,9 Н.о. >3,0106

Полученные в результате полимеризации насцентные порошки полиэтилена были исследованы при помощи капиллярной вискозиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, низкотемпературной азотной порометрии (таблица 3). Можно от-

метить, что полиэтилен ПЭ-3, полученный при использовании комплекса 4, не содержащего атомы фтора в «орто-» положениях по отношению к иминному атому азота, обладает наименьшими значениями молекулярной массы и температуры плавления. Все прочие

ПЭ являются сверхвысокомолекулярными и имеют существенно более высокие Тпл.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, изучены каталитические свойства комплексов титана c фторсодержа-щими феноксииминными лигандами в реакции полимеризации этилена. Показано, что при активации комплексов полимети-лалюмоксаном (ММАО-12) в зависимости от условий синтеза образуются высоко- или сверхвысокомолекулярные полиэтилены со значениями молекулярных масс от 2,2105 до 5,2-10® г/моль. Продемонстрировано, что свойства получаемых полиэтиленов существенным образом зависят от структуры фторированных ароматических фрагментов ли-гандов.

Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект АААА-А17-117041710082-8).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Makio, H., Terao, H., Iwashita, A., Fujita, T. FI Catalysts for Olefin Polymerization - A Comprehensive Treatment // Chem. Rev. - 2011. - Vol. 111. - No. 3. - P. 2363-2449.

2. Mitani, M., Mohri, J.-I., Yoshida, Y., Saito, J., Ishii, S., Tsuru, K., Matsui, S., Furuyama, R., Nakano, T., Tanaka, H. Living polymerization of ethylene catalyzed by titanium complexes having fluorine-containing phenoxy-imine chelate ligands // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - No. 13. - P. 3327-3336.

3. Иванчев, С.С., Руппель, Е.И., Озерин, АН. Оптимизация условий полимеризации этилена в реакторные порошки сверхвысокомолекулярного полиэтилена, пригодные к твердофазному формованию в ориентированные сверхпрочные и сверхмодульные пленочные нити // Докл. АН. - 2016. - C. 538-538.

4. Ronca, S., Romano, D., Forte, G., Andablo-Reyes, E., Rastogi, S. Improving the performance of a catalytic system for the synthesis of ultra high molecular weight polyethylene with a reduced number of entanglements // Advances in Polymer Technology. - 2012. - Vol. 31. - No. 3. - P. 193-204.

5. Prikhod'ko, S.A., Adonin, N.Y., Parmon, V.N. The ionic liquid [bmim]Br as an alternative medium for the catalytic cleavage of aromatic C-F and C-Cl bonds // Tetrahedron Lett. -2010. - Vol. 51. - No. 17. - P. 2265-2268.

6. Кочнев, А.И., Олейник, И.И., Олейник, И.В., Иванчев, С.С., Толстиков, Г.А Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и 5 // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - No.6. - С. 1084-1088.

7. Peifer, M., Berger, R.L., Shurtleff, V.W., Conrad, J.C., Macmillan, D.W. A general and enantioselective approach to pentoses: a rapid synthesis of PSI-6130, the nucleoside core of sofosbuvir // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 136. - No. 16. -P. 5900-5903.

8. Gething, B., Patrick, C., Tatlow, J. 36. Polycyclic fluoroaromatic compounds. Part I. Some reactions of octafluoronaphthalene // J. Chem. Soc. - 1962. - P. 186-190.

9. Абезгауз, Ф.И., Соколов, С.В., Езерский, С.Н. Некоторые реакции гептафтор-2-нафтил-гидразина // Журн. Всесоюз. Хим. о-ва. им. Д.И. Менделеева. - 1965. - No. 10.

- С. 113-114.

10. Олейник, И.И., Олейник, И.В., Зайцев, Д.Е., Иванчёв, С.С., Толстиков, Г.А. Дизайн постметаллоцено-вых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. XVI. синтез (N-арил)салицилальдиминов, содержащих пент-4-енилоксигруппу, и комплексов дихлорида титана(^) на их основе // Журн. орг. химии. - 2014. - Т. 50. - No. 2. - С. 201208.

11. Иванчева, Н.И., Саниева, ДВ., Федоров, С.П., Олейник, И.В., Олейник, И.И., Толстиков, Г.А., Иванчев, С.С. Самоиммобилизующиеся катализаторы полимеризации этилена на основе различных феноксииминных галоидных комплексов титана // Изв. АН. Сер. хим. - 2012.

- No. 4. - С. 833-839.

12. Иванчева, Н.И., Хайкин, С.Я., Свиридова, Е.В., Федоров, С.П., Саниева, ДВ., Молев, О.В., Олейник, И.В., Иванчев, С.С. Моноцентровые самоиммобилизующиеся катализаторы полимеризации этилена на основе функци-онализированных феноксииминных титангалоидных комплексов, для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85. - No. 9. - С. 1493-1501.

13. Олейник, И.И., Олейник, И.В., Иванчёв, С.С., Толстиков, Г.А. Дизайн постметаллоценовьх каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов XV. Синтез ^-арил)салицилальдиминных лиган-дов, содержащих бут-3-енилоксигруппу, и комплексов дихлорида титана (IV) на их основе // Журн. орг. химии. -2013. - Т. 49. - No. 8. - С. 1168-1173.

14. Пат. РФ 2552636. Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Иванчев, С.С., Озерин, АН., Иванчева, Н.И., Чвалун, С.Н., Олейник, И.И., Бакеев, Н.Ф., Еремеева, М.Г., Свиридова, Е.В., Аулов, В.А, Олейник, И.В., Кечекьян, АС. - 27.01.2015.

15. Mitani, M., Nakano, T., Fujita, T. Unprecedented living olefin polymerization derived from an attractive interaction between a ligand and a growing polymer chain // Chemistry - A European Journal. - 2003. - Vol. 9. - No. 11. - P. 2396-2403.

Шабалин Антон Юрьевич, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории каталитических процессов синтеза элементоорга-нических соединений, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН), shabalin@catalysis. ru.

Фурсов Евгений Александрович, аспирант, инженер лаборатории ката-литических процессов синтеза элементоорганических соединений, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борес-кова Сибирского отделения Российской академии наук» (Ик СО РАН), [email protected]

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.