CC BY
28РАЗДЕЛ 2. ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов (технические науки) DOI: 10.25712^Ти.2072-8921.2019.04016 УДК 544.473-039.63-386
КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ ФЕНОКСИИМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА
А. Ю. Шабалин, Е. А. Фурсов
В работе представлены результаты экспериментальных исследований каталитических свойств пяти феноксииминных комплексов титана, содержащих полифторированные фенильные или нафтильные фрагменты, в реакции полимеризации этилена. Показано, что в присутствии модифицированного полиметилалюмоксана (ММАО-12), при мольном отношении А1ммао/Т'=1000, 30 °С и постоянном давлении этилена 0,25 МПа, данные катализаторы проявляют среднюю (100-180 кгПЭ/гТ'гМПач) или высокую (440 кгПЭ/гТ'гМПач) активность в суспензионной полимеризации, проводимой в толуоле. Полученные порошки полиэтилена были исследованы при помощи методов дифференциальной сканирующей калориметрии, капиллярной вискозиметрии и низкотемпературной азотной порометрии. Продемонстрировано, что комплексы, содержащие атомы фтора в орто-положениях Nфенильных фрагментов или полностью фторированные нафтильные группы, позволяют получать сверхвысокомолекулярный полиэтилен. На примере титанового катализатора, содержащего 3,4,5-трифторфенильные заместители, было изучено влияние мольного отношения активатор/катализатор (А1ммао/Т1 = 250-1000), температуры процесса (20-70°С) и давления мономера (0,15-0,35 МПа) на каталитическую активность. Найдено, что в указанных диапазонах повышение давления и увеличение концентрации алюминийорганического активатора приводит к существенному росту скорости полимеризации. Установлено, что максимум зависимости активности от температуры реакции, имеющей нелинейный характер, находится между 30 и 50°С.
Ключевые слова: полиэтилен, полимеризация, сверхвысокомолекулярный, полифтори-рованные феноксиимины, титановые комплексы, каталитическая активность, капиллярная вискозиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, низкотемпературная азотная порометрия.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеризация этилена является важным промышленным процессом. Широкий спектр характеристик получаемых полиэти-ленов обуславливает их высокую востребованность в различных областях науки и техники. Среди множества видов ПЭ особое место занимает сверхвысокомолекулярный полиэтилен, имеющий молекулярную массу, превосходящую 106 г/моль. Данный тип ПЭ обладает рядом специфических свойств, в числе которых, повышенная ударопрочность, износостойкость, низкие коэффициенты трения и водопоглощения. Благодаря этим свойствам СВМПЭ может быть использован в качестве альтернативы многим конструкционным материалам, таким как сталь или полиамид.
Одними из наиболее эффективных катализаторов полимеризации этилена, сохраняющих высокую каталитическую активность в широком интервале температур, являются феноксииминные комплексы титана (IV) [1]. Важной особенностью катализаторов, содер-
жащих в лигандах фторированные ароматические фрагменты, является то, что они позволяют получать линейные, сверхвысокомолекулярные полимеры, с узким молекулярно-массовым распределением и высокой степенью кристалличности [2,3]. Преимущество данных каталитических систем перед неме-таллоценовыми заключается в том, что при их использовании может быть получен СВМПЭ с т.н. «распутанными» цепями, который перерабатывается в конечные изделия по наиболее экологически чистому методу, не требующему использования органических растворителей [4].
К настоящему моменту катализаторы на основе фторсодержащих комплексов титана являются малоисследованными. В этой связи перспективным представляется поиск и создание новых каталитических систем на их основе. В настоящей работе были изучены каталитические свойства ранее не описанных комплексов титана, содержащих полифтори-рованные нафтильные (С^7, 2-MeOC1oF6) или фенильные (2,6^2СбНэ, 2,4,6^эСбН2, 3,4,5^эСбН2) фрагменты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные реактивы и материалы
2,6-дифторанилин (Аот), 2,4,6-трифторанилин (Аот), ММАО-12 (Aldrich), толуол (ос.ч.). Толуол перегоняли над натрием. Этилен (ГОСТ 25070) и аргон (ос.ч., ТУ 2114-002-05758954-2007) сушили пропусканием через слой цеолита ЗА (АШс^ и осушителя Drierite (АМпс^, соответственно. 3,4,5-трифторанилин [5], 2-гидрокси-3-[1-(4-трет-бутилфенил)этил]бензальдегид 1 [6], бис(изопропокси)дихлортитан(IV) [7] получили аналогично ранее описанным методикам. 1,3,4,5,7,8-Гексафтор-2-метокси-6-нафтил-амин синтезировали из 1,3,4,5,6,7,8-гепта-фтор-2-метоксинафталина [8] по способу, описанному для 1,3,4,5,6,7,8-гептафтор-2-нафтиламина [9].
Полимеризация этилена
Полимеризацию этилена проводили в реакторе из нержавеющей стали объемом 300 мл, снабженном рубашкой и магнитным приводом с мешалкой, в течение 60 мин при варьируемой температуре (20 - 70°С) и давлении этилена (0,15 - 0,35 МПа). В качестве растворителя использовали дегазированный толуол, в качестве активатора - модифицированный полиметилалюмоксан (ММАО-12). Реактор перед проведением реакции вакуу-мировали до остаточного давления 10-2 мм рт. ст. в течение 1 ч при температуре 85°С. После охлаждения в реактор с помощью шприцов в противотоке сухого аргона вводили 79 мл растворителя, добавляли расчетное количество раствора ММАО (0,07 мас. % в толуоле) и 0,5 мл толуольного раствора, содержащего содержащего 810-7 моль катализатора. Реакцию останавливали путем добавления в реактор 15 мл изопропилового спирта. Полученный полимер отфильтровывали на воронке Бюхнера и сушили на воздухе до постоянной массы.
Исследование характеристик полимеров
Определение молекулярной массы полученных полимеров проводили в соответствии с стандартом ASTM D4020-05 с использованием стеклянного капиллярного вискозиметра ВПЖ-4 (диаметр капилляра 0,42 мм). Расчет средневязкостной молекулярной массы ПЭ проводили по формуле 1:
Му = 53700 х [г,]1'37 (1)
где [п] - характеристическая вязкость. Удельную поверхность образцов определяли при
помощи низкотемпературной адсорбции N2 на приборе Micrometrics ASAP 2400 методом БЭТ. Измерение степени кристалличности проводилось с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) согласно стандарту ISO 11357-3 на синхронном термоанализаторе Netzsch STA 409 PC при скорости нагрева 10 К/мин в токе гелия. Степень кристалличности образцов (Х) определяли по формуле 2:
АН й
X =-х 100% (2)
АН100% ПЭ
где - ЛНобр - значение энтальпии плавления образца, ЛН100%пэ - значение энтальпии плавления полиэтилена с 100% кристалличностью 288 Дж/г.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Структурные формулы комплексных соединений титана, изученных в реакции полимеризации этилена приведены на Рисунке 1.
Рисунок 1 - Синтезированные феноксииминные комплексы ^^ - варьируемый арильный фрагмент)
Было обнаружено, что эти катализаторы могут быть получены с хорошими выходами по одностадийному методу, ранее предложенному в работах [10-13]. Необходимые для синтеза лиганды получили конденсацией производного гидроксиальдегида 1 с соответствующими полифторированными ароматическими аминами в присутствии пара-толуол-сульфокислоты в толуоле. Данный подход успешно был применен для синтеза фенок-сииминов содержащих перфорированные фрагменты ранее в работе [14]. Строение полученных соединений было доказано с помощью методов элементного анализа и ЯМР спектроскопии на ядрах Ж и 19Р.
Измеренные при одинаковых условиях средние значения активности в реакции полимеризации этилена при активации полиме-тилалюмоксаном для катализаторов 2-6 приведены в таблице 1.
КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ ФЕНОКСИИМИННЫХ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА
Таблица 1 - Каталитическая активность феноксииминных комплексов титана
Катализатор ArF Выход ПЭ, г А,кгпэ/ т-МПа-ч
2 2,6-F2C6H4 1,04 100
3 2,4,6-F3C6H3 1,53 150
4 3,4,5-F3C6H3 4,45 440
5 C10F7 1,44 178
6 2-MeO- C10F6 1,34 180
Условия: Толуол, 30°С, давление этилена 0,25 МПа, время реакции 1 ч, соотношение А1ммао/Т1 = 1000, С(А1) = 10-5 моль/мл
Согласно предложенным Fujita и соавторами [1] критериям комплекс 4 обладает высокой активностью. Комплексные соединения 2, 3, 5 и 6 демонстрируют среднюю активность в реакциях полимеризации этилена. Кинетические кривые для вышеописанных реакций приведены на Рисунке 2.
20 30 40
Время реакции, мин
Рисунок 2 - Кинетические кривые реакций полимеризации этилена в присутствии комплексов 2-6
Во всех случаях скорость процесса имеет максимальное значение в начальный период и уменьшается с течением времени. Стоит отметить, что существенное снижение скорости реакции полимеризации в случае комплексов, включающих лиганды с атомами фтора в орто-положениях N-арильных фрагментов может быть обусловлено нековалент-ными взаимодействиями этих сильных элек-троноакцепторных атомов с растущей полимерной цепью [15].
На примере катализатора 4 было изучено влияние температуры, давления этилена и соотношения Al/Ti на проявляемую каталитическую активность (таблица 2). Из приведенных данных видно, что температурная зависимость наблюдаемой активности имеет максимум, находящийся между 30°С и 50°С, в то время как увеличение концентрации ММАО практически линейно влияет на активность даже при соотношениях Al/Ti равных 1000. Повышение давления этилена также положительно сказывается на активности этого катализатора.
Таблица 2 - Влияние различных факторов на каталитическую активность катализатора 4
№ п.п. Т,°С P, МПа Al/Ti Выход ПЭ, г A, кгпэ/ гтгч
1 30 0,25 250 1,48 37
2 30 0,25 500 3,17 78
3 30 0,25 1000 4,45 110
4 50 0,25 1000 3,83 94
5 70 0,25 1000 1,57 39
6 20 0,25 1000 3,50 86
7 30 0,15 1000 2,78 68
8 30 0,35 1000 4,77 117
Условия: Толуол, время реакции 1 ч
Таблица 3 - Физико-химические характеристики порошков полиэтилена
ПЭ ArF Т плавления, °C Кристалличность, % S, м2/г Mv, г/моль
T1 T2 X1 X2
ПЭ-1 2,6-F2C6H4 143,0 134,8 68,2 34,7 22,6 3,9106
ПЭ-2 2,4,6-F3C6H3 142,9 134,0 64,4 31,7 22,2 5,2106
ПЭ-3 3,4,5-F3C6H3 135,3 136,3 67,6 55,8 30,1 2,2105
ПЭ-4 C10F7 143,3 135,3 71,6 37,9 Н.о. >3,0106
Полученные в результате полимеризации насцентные порошки полиэтилена были исследованы при помощи капиллярной вискозиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, низкотемпературной азотной порометрии (таблица 3). Можно от-
метить, что полиэтилен ПЭ-3, полученный при использовании комплекса 4, не содержащего атомы фтора в «орто-» положениях по отношению к иминному атому азота, обладает наименьшими значениями молекулярной массы и температуры плавления. Все прочие
ПЭ являются сверхвысокомолекулярными и имеют существенно более высокие Тпл.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, изучены каталитические свойства комплексов титана c фторсодержа-щими феноксииминными лигандами в реакции полимеризации этилена. Показано, что при активации комплексов полимети-лалюмоксаном (ММАО-12) в зависимости от условий синтеза образуются высоко- или сверхвысокомолекулярные полиэтилены со значениями молекулярных масс от 2,2105 до 5,2-10® г/моль. Продемонстрировано, что свойства получаемых полиэтиленов существенным образом зависят от структуры фторированных ароматических фрагментов ли-гандов.
Работа выполнена в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект АААА-А17-117041710082-8).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Makio, H., Terao, H., Iwashita, A., Fujita, T. FI Catalysts for Olefin Polymerization - A Comprehensive Treatment // Chem. Rev. - 2011. - Vol. 111. - No. 3. - P. 2363-2449.
2. Mitani, M., Mohri, J.-I., Yoshida, Y., Saito, J., Ishii, S., Tsuru, K., Matsui, S., Furuyama, R., Nakano, T., Tanaka, H. Living polymerization of ethylene catalyzed by titanium complexes having fluorine-containing phenoxy-imine chelate ligands // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - No. 13. - P. 3327-3336.
3. Иванчев, С.С., Руппель, Е.И., Озерин, АН. Оптимизация условий полимеризации этилена в реакторные порошки сверхвысокомолекулярного полиэтилена, пригодные к твердофазному формованию в ориентированные сверхпрочные и сверхмодульные пленочные нити // Докл. АН. - 2016. - C. 538-538.
4. Ronca, S., Romano, D., Forte, G., Andablo-Reyes, E., Rastogi, S. Improving the performance of a catalytic system for the synthesis of ultra high molecular weight polyethylene with a reduced number of entanglements // Advances in Polymer Technology. - 2012. - Vol. 31. - No. 3. - P. 193-204.
5. Prikhod'ko, S.A., Adonin, N.Y., Parmon, V.N. The ionic liquid [bmim]Br as an alternative medium for the catalytic cleavage of aromatic C-F and C-Cl bonds // Tetrahedron Lett. -2010. - Vol. 51. - No. 17. - P. 2265-2268.
6. Кочнев, А.И., Олейник, И.И., Олейник, И.В., Иванчев, С.С., Толстиков, Г.А Синтез салициловых альдегидов, содержащих объемные заместители в положениях 3 и 5 // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - No.6. - С. 1084-1088.
7. Peifer, M., Berger, R.L., Shurtleff, V.W., Conrad, J.C., Macmillan, D.W. A general and enantioselective approach to pentoses: a rapid synthesis of PSI-6130, the nucleoside core of sofosbuvir // J. Am. Chem. Soc. - 2014. - Vol. 136. - No. 16. -P. 5900-5903.
8. Gething, B., Patrick, C., Tatlow, J. 36. Polycyclic fluoroaromatic compounds. Part I. Some reactions of octafluoronaphthalene // J. Chem. Soc. - 1962. - P. 186-190.
9. Абезгауз, Ф.И., Соколов, С.В., Езерский, С.Н. Некоторые реакции гептафтор-2-нафтил-гидразина // Журн. Всесоюз. Хим. о-ва. им. Д.И. Менделеева. - 1965. - No. 10.
- С. 113-114.
10. Олейник, И.И., Олейник, И.В., Зайцев, Д.Е., Иванчёв, С.С., Толстиков, Г.А. Дизайн постметаллоцено-вых каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов. XVI. синтез (N-арил)салицилальдиминов, содержащих пент-4-енилоксигруппу, и комплексов дихлорида титана(^) на их основе // Журн. орг. химии. - 2014. - Т. 50. - No. 2. - С. 201208.
11. Иванчева, Н.И., Саниева, ДВ., Федоров, С.П., Олейник, И.В., Олейник, И.И., Толстиков, Г.А., Иванчев, С.С. Самоиммобилизующиеся катализаторы полимеризации этилена на основе различных феноксииминных галоидных комплексов титана // Изв. АН. Сер. хим. - 2012.
- No. 4. - С. 833-839.
12. Иванчева, Н.И., Хайкин, С.Я., Свиридова, Е.В., Федоров, С.П., Саниева, ДВ., Молев, О.В., Олейник, И.В., Иванчев, С.С. Моноцентровые самоиммобилизующиеся катализаторы полимеризации этилена на основе функци-онализированных феноксииминных титангалоидных комплексов, для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена // Журн. прикл. химии. - 2012. - Т. 85. - No. 9. - С. 1493-1501.
13. Олейник, И.И., Олейник, И.В., Иванчёв, С.С., Толстиков, Г.А. Дизайн постметаллоценовьх каталитических систем арилиминного типа для полимеризации олефинов XV. Синтез ^-арил)салицилальдиминных лиган-дов, содержащих бут-3-енилоксигруппу, и комплексов дихлорида титана (IV) на их основе // Журн. орг. химии. -2013. - Т. 49. - No. 8. - С. 1168-1173.
14. Пат. РФ 2552636. Каталитическая система и способ получения реакторного порошка сверхвысокомолекулярного полиэтилена / Иванчев, С.С., Озерин, АН., Иванчева, Н.И., Чвалун, С.Н., Олейник, И.И., Бакеев, Н.Ф., Еремеева, М.Г., Свиридова, Е.В., Аулов, В.А, Олейник, И.В., Кечекьян, АС. - 27.01.2015.
15. Mitani, M., Nakano, T., Fujita, T. Unprecedented living olefin polymerization derived from an attractive interaction between a ligand and a growing polymer chain // Chemistry - A European Journal. - 2003. - Vol. 9. - No. 11. - P. 2396-2403.
Шабалин Антон Юрьевич, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории каталитических процессов синтеза элементоорга-нических соединений, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук» (ИК СО РАН), shabalin@catalysis. ru.
Фурсов Евгений Александрович, аспирант, инженер лаборатории ката-литических процессов синтеза элементоорганических соединений, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Федеральный исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К. Борес-кова Сибирского отделения Российской академии наук» (Ик СО РАН), fursov_e@catalysis.ru
