CC BY
14УДК 547.541.3, 547.542.7
Мамедова И.М., ст.науч. сотр.
Гасанов А.Г., д-р хим.наук. проф. лаборатории «Циклоолефины» Института нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛАНОВ
Аннотация. В представленной статье осуществлен анализ результатов научных исследований в области окисления циклических углеводородов в присутствии различных каталитических систем. Показан широкий спектр катализаторов для этих процессов. Определены факторы, оказывающие влияние на выход продуктов реакции окисления, а также наиболее оптимальные условия проведения реакций окисления цикланов в присутствии каталитических систем.
Ключевые слова: циклические углеводороды, катализаторы окисления, конверсия, селективность
Окисление циклических углеводородов обычно осуществляется в присутствии различных каталитических систем. В этой работе мы показали наиболее часто используемые катализаторы в этих реакциях окисления цикланов. Так, в работе [1] синтезирована и испытана в каталитическом окислении циклоалканов группа новых полимолибдатов. Исследуемые соединения демонстрируют широкое структурное разнообразие, включая полимолибдаты с изолированными анионными кластерами (0-дим), полимерные анионы (1-дим), слои Мо-0 (2-дим), а также гексагональные и орторомбические оксиды молибдена (3 -дим). Установлено, что все исследованные комплексы молибдена проявляют активность в условиях реакции с образованием в качестве основных продуктов кетонов и спиртов. В случае слоистых соединений (2-дим) в смеси продуктов реакции обнаружена дикарбоновая кислота. Показано, что строение исследованных соединений молибдена влияет на выходы и селективность исследуемых реакций. Разделение анионных слоев (в двумерных материалах), а также тип и заряд органических катионов, присутствующих в соединениях, являются яркими примерами структурных факторов, влияющих на эффективность реакций окисления. На основании полученных результатов и литературных данных предложен механизм окисления циклоалканов полимолибдатами.
Изучено влияние природы катализатора на выход продуктов реакции оксиления цикланов. Результаты показаны в табл. 1
Таблица 1.
Влияние природы катализатора на выход продуктов окисления цикланов молекулярным кислородом
Тип катализатора Выход кетона, % Выход спирта, % Всего, %
[М08О26 2(СбН7К)1 -4(СбН7ЯН)- Н2О 1з,з 9,з 22,6
М08О26 -4(СбНвК) 10,2 4,4 14,6
М08О26 -4(СбН4СНзКНз)-2Н20 10,7 9,4 20,1
М00з(СбН4№)2) з4,з 16,6 50,9
М03О10 -2(СбНз№(СНз)2) 29,6 15,5 45,1
М0з01оСбЩ№)2 з4,7 1з,6 48,з
М0зОю-2(СНзСбН4(№)) 25,6 15,9 41,5
М05О16 2(КИзСбНз) 11,7 5,5 17,2
М05О16-2(С7НШК) з4,1 10,8 44,9
М05О16 -2(КНзС6Н4Бг) з4,0 10,6 44,6
М05О16 2(КНзС6Н4С2Нз) 2з,4 15,з з8.7
М0Оз (гексагональный) з,9 2,7 6,6
М0Оз (орторомбический) з,4 2,4 5,8
Эффективный метод окисления связи С-Н был достигнут с использованием недавно разработанного комплекса Си(П)-гемикриптофан. Защита участка меди во внутренней полости хозяина приводит к увеличению выхода и позволяет различать циклогексан от циклооктана или адамантана в параллельных экспериментах [2].
Синергический эффект циклогексана и циклогексанона способствовал синтезу адипиновой кислоты, катализируемому [МпшТ(р-С1)РР]С1 с циклогексаном и циклогексаноном в качестве сореагентов в работе [3]. Результаты показали, что превращения циклогексана и циклогексанона были значительно повышены из-за синергетического эффекта циклогексанона, и более высокая селективность по отношению к адипиновой кислоте была достигнута с дикислородом в качестве окислителя. Исследования показали, что на совместное окисление циклогексана и циклогексанона влияют начальное молярное соотношение циклогексанона и циклогексана, структура катализатора, концентрации катализатора и условия реакции. Предварительный механизм реакции соокисления циклогексана и циклогексанона с использованием [МпшТ(р-С1)РР]С1 в качестве катализатора был предложен.
Каталитическое окисление циклоалканов с использованием молекулярного кислорода и порфирина кобальта (II) в качестве катализатора было усилено за счет использования циклоалкилгидропероксидов, которые являются первичными промежуточными продуктами окисления циклоалканов, в качестве дополнительных окислителей для дальнейшего окисления циклоалканов в присутствии порфирина меди (II), особенно для циклогексана, для которого повышена селективность с 88,6 до 97,2% по маслу КА; при этом конверсия циклогексана увеличилась с 3,88 до 4,41%. Повышенная эффективность и селективность в основном связаны с предотвращением самоокисления циклоалканов и эффективным использованием промежуточных продуктов окисления циклоалкилгидропероксидов в качестве дополнительных окислителей вместо обычного термического разложения. В дополнение к циклогексану метод, представленный в этом исследовании [4], также очень применим при окислении других циклоалканов, таких как циклооктан, циклогептан и циклопентан, и может служить применимой и эффективной стратегией для одновременного повышения конверсии и селективности при окислении алканов. Эта работа также является очень важным справочником по широкому применению металлопорфиринов в химии катализа.
Проведены измерения кинетики окисления на палладии алканов С1-С4 , циклопропана и циклогексана в интервале температур 588-873 К с помощью микрокалориметрического бисерного метода [5]. На первоначально восстановленном и дегазированном катализаторе скорости реакции для алканов увеличиваются с С1 до С4., в то время как бутан, циклопропан и циклогексан имеют сопоставимую реакционную способность. Скорости окисления алканов значительно увеличиваются при предварительном нагреве катализатора в кислороде, и окисление циклопропана при этом заметно ускоряется. Реакции тормозятся эффектами газофазной диффузии, особенно при более высоких температурах; таким образом, наблюдается очевидное ингибирование кислородом. Всем реакциям предшествует поверхностное окисление катализатора, причем последний процесс имеет энергию активации 176 ± 18 кДж/моль. . Реакция, по-видимому, включает взаимодействие углеводорода из газовой фазы с оксидом палладия с последующей быстрой десорбцией углекислого газа и более медленной десорбцией воды. Большие концентрации водяного пара вызывают потерю каталитической активности, вероятно, из-за образования гидроксида палладия. Когда система шариков используется для обнаружения низких концентраций углеводородов, оптимальная рабочая температура находится между 793 и 723 К, уменьшаясь по мере того, как углеводороды становятся более реакционноспособными. Наиболее важным фактором, влияющим на отклик, является теплота сгорания, поэтому этот метод наиболее чувствителен для определения высокомолекулярных углеводородов.
В мягких условиях (40 атм. 02, 28°С, 10-15 ч) эффективное аэробное окисление циклоалканов в циклоалканолы может быть достигнуто с использованием наноструктурированных аморфных металлов, таких как Fe и Со, и аморфного сплава, такого как Fe(20) №(80) в качестве катализаторов. Например, циклогексан окисляется до циклогексанола с конверсией 32-41 %, а из адамантана с конверсией 52-57 % образуется 1-адамантанол [6].
Синтезированы три поколения порфиринов кобальта, физико-химически охарактеризованные с помощью FTIR и UV/Vis спектроскопии, а также циклической вольтамперометрии, и применены в качестве катализаторов окисления циклоалканов молекулярным кислородом воздуха в мягких условиях [7]. Все исследованные катализаторы были активны в тестируемой реакции, и их каталитическая активность менялась в зависимости от природы и количества заместителей в порфириновом кольце. Введение электроноакцепторных или электронодонорных заместителей в порфириновые кольца увеличивает активность металлопорфириновых комплексов. Впервые установлено, что порфирины кобальта второго поколения проявляют более высокую активность в окислении циклоалканов, чем порфирины кобальта Ш-го поколения. Меньшая каталитическая активность порфиринов кобальта III поколения может быть связана с седловидной деформацией порфиринового макроцикла. Моделирование DFT Co-порфиринов и их взаимодействий с молекулярным кислородом дало объяснение наблюдаемым эффектам. На основе предыдущих сообщений и полученных результатов предлагается и обсуждается механизм реакции.
Циклопентан, циклогексан, циклогептан и циклооктан реагировали в радиочастотной плазме, содержащей кислород, с получением смесей соответствующих циклоалканонов и циклоалканолов. Тетралин также окислялся до 1-тетралона и 1-тетралола. На основании влияния параметров реакции на скорость окисления предложена схема реакции автоокисления циклоалкильных радикалов [8].
Исследовано окисление циклоалканов молекулярным кислородом, катализируемое двумя группами металлосаленовых комплексов [9]. Первая группа состояла из саленовых комплексов с различными металлами, такими как Mn, Fe, №, Zn, а вторая группа состояла из саленовых комплексов марганца с различными заместителями (трет-бутил электронодонорными заместителями и/или электронодонорными заместителями). удаление перфторалкильных заместителей). Саленовые комплексы Mn, Fe и ^ являются наиболее активными катализаторами, тогда как саленовые комплексы №, ^ и Zn значительно менее эффективны. Введение в комплекс Мп-салена трет-бутильных электронодонорных заместителей повышает каталитическую активность и растворимость катализаторов в реакционной смеси. Введение перфторалкильных электроноакцепторных заместителей повышает каталитическую активность и делает растворимость катализатора зависимой от температуры (термоморфное поведение), что позволяет легко восстановить их после реакции простым охлаждением системы до комнатной температуры. Разработан синтез двух новых саленовых комплексов марганца с перфторалкильными заместителями.
/ \
Ъ
он но
за1еп (саленовые лиганды)
Тетра-бутиламмониевые соли вольфрамофосфатов сэндвичевого типа общей формулы B-a-[M4(H20)2(PW9034)2]n-, М=Со (II), Мп (II) и Fe (III) оказались катализаторами или предшественниками катализаторов окисления циклогексана и циклооктана с перекисью водорода с получением соответствующего спирта, кетона и алкилгидропероксида в различных пропорциях. В зависимости от используемого вольфрамофосфата окисление циклооктана может также дать 1,2-эпоксициклооктан или циклооктандион. С сэндвич-анионом Fe циклоалкилгидропероксид обычно был наиболее распространенным продуктом. Конверсия циклоалканов всегда была выше 68% через 12 ч реакции. Окисление циклооктана в циклооктанон может быть получено с высокой селективностью (83%) и конверсией (92%) с использованием B-a-[Co4(H2O)2(PW9O34)2]10-Сэндвич-комплекс Fe оказался наиболее эффективным катализатором с числом оборотов 1333 для циклогексана и 1930 для циклооктана через 12 часов [10].
Два новых биядерных бис(феноксо)-мостиковых комплекса меди (II) были синтезированы с использованием двух тридентатных КЫО-донорных лигандов на основе Шиффовых оснований [11]. Они были охарактеризованы с помощью элементного анализа, спектроскопии в ИК, УФ-видимом и электронном парамагнитном резонансе (ЭПР), циклической вольтамперометрии, и измерения магнитной восприимчивости. Координационное окружение вокруг ионов Си представляет собой искаженную тригональную бипирамиду и квазиправильную квадратную пирамиду соответственно со значительными различиями в мостиковых углах Си-0-Си (100,22(5)° для 1 и 95,64(7)° для 2). Хотя в обоих димерах присутствуют внутридимерные антиферромагнитные обменные взаимодействия, значения констант связи в 1 и 2 (Г = -119(1) и -0,361(3) см соответственно) сильно различаются из-за разной координационной геометрии и мостиковых углов Си-0-Си. Эти комплексы предложены в качестве потенциальных катализаторов для окисления циклиалканов
Сообщается [12] о синтезе, структурной характеристике, топологическом анализе, протонной проводимости и каталитических свойствах двух соединений на основе ^ (II), а именно биядерного комплекса Cu(II) [Cu2(ц-VPA)2(phen)2(H20)2]•8H20 (1) (H2VPA = винилфосфоновая кислота, phen = 1,10-фенантролин) и Ш-координационный полимер [^(ц-S04)(phen)(H20)2]да (2). Их структурные особенности и взаимодействия Н-связей были подробно исследованы, показывая, что металлоорганические структуры 1 и 2 расширяются за счет множественных водородных связей до более сложных 2D или Ш архитектур с Н-связями, что обусловлено взаимодействиями Н-связей с участием водных лигандов и кристаллизационных молекул Н2О; кроме того, кластеры (^0)4/(^0)5 являются умеренными протонными проводниками со значениями протонной проводимости а = 3,65 х 10-6 и 3,94 х 10-6 Смсм-1. , соответственно (измерено при 80 ^ и относительной влажности 95%). Соединения 1 и 2 также являются эффективными гомогенными катализаторами мягкой окислительной функционализации циклоалканов С5-С8 (циклопентана, циклогексана,
циклогептана и циклооктана), а именно окисления Н2О2 с образованием циклических
2_
спиртов и кетонов и гидрокарбоксилирования СО/Н2О и S208 к соответствующим циклоалканкарбоновым кислотам как основным продуктам. Каталитические реакции протекают в мягких условиях (50-60°С) в водно-ацетонитрильной среде с выходом продукта до 34% в расчете на циклоалкановый субстрат.
Термически стабильный двухвалентный кобальт-замещенный гексагональный мезопористый алюмофосфат, молекулярные сита CoHMA были синтезированы гидротермальным способом и систематически охарактеризованы несколькими аналитическими и спектроскопическими методами. Рентгенофазовый анализ, ПЭМ, ЭД, ИСП-АЭС, ТГА-ДТА, сорбция N2, DR-UV-vis, XANES и NHs-ТПД показали изоморфное замещение двухвалентного кобальта в тетраэдрическом каркасе мезопористой алюмофосфатной матрицы. Кроме того, синий цвет CoHMA до и после термической обработки дополнительно подтверждает тетраэдрическое окружение двухвалентного кобальта в матрице. В результате катализатор CoHMA показал превосходную активность в окислении циклоалканов, то есть циклогексана, циклооктана и циклододекана, в мягких условиях реакции [13].
Окисление циклогексана в мягких условиях занимает важное место в химической промышленности. Несколько растворимых переходных металлов широко использовались в качестве гомогенных катализаторов в промышленном окислении циклогексана. Поскольку гетерогенные катализаторы более управляемы, чем гомогенные катализаторы в отношении разделения и рециркуляции, в работе [14] авторы гидротермально синтезировали и использовали чистый берлинит (AIPO4) и берлинит с ванадием (VAIPO4) в качестве гетерогенных катализаторов в селективном окислении циклогексана молекулярным кислородом в условиях атмосферное давление. Катализаторы были охарактеризованы с помощью XRD, FT-IR, XPS и SEM. Были систематически исследованы различные влияющие факторы, такие как тип растворителей, температура реакции и время реакции.
В таблице 2 показано влияние природы катализатора на конверсию циклогексанола и выход продуктов реакции
Таблица 2.
Выход продуктов реакции окисления циклогексана кислородом при атмосферном _давлении 0,1 МПа, температуре 348 К в течение 4-х ч._
Катализатор Конверсия циклогексана, % Выход продуктов реакции, %
спирт кетон дикислоты и их эфиры
AlPO4 0 0 0 0
VAlPO4 5,9 69,2 28,6 1,8
VAPO 6,3 60,5 35,0 1,0
V2O5 2,1 51,3 44,6 4,1
VAlPO4 5,7 68,7 28,9 2,4
CoAlPO4 3,8 91,3 7,4 1,3
MnAlPO4 4,1 93,6 5,6 0,8
CoMnAlPO4 5,2 60,7 33,7 0,5
Нанокристаллы Co3O4 со средним размером частиц 30 и 50 нм были синтезированы с использованием нитрата кобальта в качестве прекурсора и охарактеризованы методами рентгеновской дифракции, адсорбции азота, просвечивающей электронной микроскопии и инфракрасного преобразования Фурье ^Т)-ИК-спектроскопия [15]. Каталитическое окисление циклогексана молекулярным кислородом исследовано на нанокристаллах Co3O4 . Эти катализаторы показали явно более высокую активность по сравнению с Co3O4 , приготовленными традиционными способами, Co3O4/Al2O3, или гомогенный кобальтовый катализатор при сопоставимых условиях реакции. Селективность 89,1% по циклогексанолу и циклогексанону при 7,6% конверсии циклогексана была реализована на нанокристаллах Co3O4 размером 50 нм при 393 К в течение 6 часов
Сообщается [16], что тетрафенилпорфирин марганца был успешно иммобилизован на Au/SiO2 с использованием меркаптопиридина с сульфгидрильными и пиридильными группами в качестве мостикового агента. Синтезированный катализатор новой структуры был охарактеризован методами ИК-Фурье-спектроскопии, РФЭС, ТГ-ДТА-анализа и т.д. При аэробном окислении циклогексана в присутствии этого материала конверсия циклогексана и общая селективность по циклогексанону и циклогексанолу составляли до 5,39% и 88,74% соответственно.
Кинетические и изотопные измерения привели к подробному описанию элементарных стадий, необходимых для реакций циклогексана (RH) с O2 на катализаторах MnAPO-5 [17]. Циклогексилгидропероксид (ROOH) является промежуточным продуктом в образовании циклогексанола (ROH) и циклогексанона [R (простая связь H) двойная связь O]. Комбинированные скорости синтеза ROH + R(простая связкИ)двойная связьO имеют первый порядок по концентрации ROOH и пропорциональны количеству редокс-активных каркасных Mn-сайтов. Взятые вместе с УФ-видимым свидетельством Mn как наиболее
распространенной активной структуры во время стационарного катализа, эти данные
2+
показывают, что разложение ROOH на Mn2+ является кинетически значимой стадией. Кинетические изотопные эффекты C6Hi2/C6Di2 (КИЭ) для разложения ROOH в зависимости
от концентрации ROOH составляют 2,5 при 403 K, что согласуется с разрывом связи O
2+
одинарной связи H в Mn2+ одинарной связи O одинарной связи H на этой элементарной стадии. Каталитический цикл разложения ROOH, протекающий через адсорбированные интермедиаты без участия свободных радикалов или их бимолекулярного обрыва, объясняет измеряемые соотношения продуктов спирт/кетон. Виды Mn , первоначально присутствующие в MnAPO-5, обработанном воздухом, активируют связи R с одной связью H и приводят к более коротким начальным периодам индукции для ROOH-опосредованных путей. Гидропероксид трет-бутила (TBHP) приводил к более высоким скоростям синтеза ROOH за счет отщепления H от RH с образованием ROOH, не влияя на константы скорости разложения ROOH. В отсутствие TBHP образование ROOH происходит преимущественно за
счет активации C-одинарных H-связей в RH частицами ROO* на этапе, который дает значение KIE 6,8, что согласуется с такими этапами активации. Ожидается, что эти результаты будут также актуальны для родственных реакций окисления RH на материалах, содержащих окислительно-восстановительные центры, таких как неорганические твердые вещества или сольватированные катионы. Предложенная последовательность элементарных стадий иллюстрирует трудности интерпретации влияния изотопной идентичности на скорости и пространственных ограничений на региоселективность без строгой оценки идентичности и кинетической релевантности элементарных стадий, а также риск использования общих значений KIE в качестве феноменологического вывода для определенный механизм, особенно для последовательных путей, таких как стадии образования ROOH и стадии разложения ROOH, обсуждаемые здесь.
Одноцентровые молекулярные сита CeAlPO-5 проявляют активность, селективность и возможность повторного использования. В работе [18] кристаллический CeAlPO-5 (Al/Ce =25,50,75,100 и 125) был синтезирован гидротермально во фторидной среде для селективного окисления циклогексана. Каркасное включение церия в AlPO-5 и отсутствие отдельной фазы церия подтверждали анализом XRD. Спектральный анализ диффузного отражения также подтвердил отсутствие фазы свободного церия в CeAlPO-5. Электронно-спиновым резонансом обнаружена сорбция молекулярного кислорода в CeAlPO-5(25). Их каталитическую активность проверяли в парофазном окислении циклогексана на воздухе. В качестве основного продукта был получен циклогексанон (селективность >90%). Было постулировано, что окисление циклогексана до циклогексанола, а затем до циклогексанона происходит на одной и той же одиночной молекуле кислорода по радикальному механизму. Стабильность, активность и селективность катализаторов были проверены в процессе непрерывного исследования. Сделан вывод, что CeAlPO-5 может быть удобным катализатором селективного окисления циклогексана.
о
inn 775
Cyclohexane " Cyclohexanone
Гетерогенное окисление циклогексана третбутилгидропероксидом проводили на Pt/оксидных (Al2O3 , TiO2 и ZrO2) катализаторах в присутствии различных растворителей (уксусной кислоты и ацетонитрила) в работе[19]. Катализаторы были приготовлены с использованием Pt(NH3)2(NO2)2 в качестве прекурсора и охарактеризованы химическим анализом с использованием метода ICP-AES, определения площади поверхности методом XRD, TEM, FTIR и BET. Реакцию окисления проводили при 70°С при атмосферном давлении. Результаты показали, что каталитическая эффективность Pt/Al2O3 очень высока с точки зрения частоты оборотов.
Переходные металлы (Co, Mn, Fe и Cu) были нанесены в виде гидратированных оксидов на ряд цеолитов (Y, a, ZSM-5, морденит и ферриерит) и исследованы на активность в отношении окисления циклогексана при 70°C. и давление окружающей среды. Материалами, проявившими каталитическую активность в этих чрезвычайно мягких условиях, были катализаторы на основе кобальта. Материалы из меди и меди/железа продемонстрировали стехиометрическую активность в отношении окисления циклогексана до циклогексанола и циклогексанона. Катализаторы на основе кобальта давали интересные продукты капролактон, 1 -гексанол и 3 -метил-1 -пентанол, а также ожидаемые циклогексанол и циклогексанон. Наибольший интерес представляло получение 1-гексанола, свидетельствующее о новой активности в окислительном расщеплении кольца и окислении циклогексана [20].
В работе [21] показано окисление целого ряда органических субстратов. В том числе и циклогексана в присутствии титан-содержащих цеолитов.
Комплексы железа семейства ПДФ [((S,S)-PDP)FeП(OTf)2] (1) и [((S,S)-PDP*)FеШ(ц-0H)2FеШ((S,S)-PDР)](0Тf)4 (3), ^^)^Р=^№-бис(2-пиридилметил)-^^)-2,2'-бипирролидин, (S,S )-PDР*=N,N'-бис(3,5-диметил-4-метоксипиридил-2-метил)-(S,S)-2,2'-пирролидин, а также семейства ТРА [(ТРА^П (CHзCN)2](aO4)2 (4) и [(ТПА*^еШ(ц-0H)2FеШ(ТПА*)](0Тf)4 (5), ТПА=трис(2-пиридилметил)амин, ТФК* =трис(3,5-диметил-4-метоксипиридил-2-метил)амин, катализируют селективное гидроксилирование алканов пероксидом водорода и пероксикарбоновыми кислотами в качестве терминальных окислителей. Природа активных частиц этих каталитических систем оценивалась совместными ЭПР-спектроскопическими и каталитическими исследованиями. С этой целью каталитические системы Fe комплекс/окислитель/RCOOH (катализатор: 1,3,4,5; окислитель: H2O2, Ш3Ш3Ц м-хлорпероксибензойная кислота=m-CPBA; RCOOH: уксусная кислота=AA, 2-этилгексановая кислота =EHA), демонстрирующие спектры ЭПР промежуточных соединений железо-оксо и/или железо-ацилпероксо, были систематически изучены в хемоселективном окислении циклогексана и региоселективном окислении адамантана. В последнем случае наблюдались высокий выход продуктов окисления (до 67 TN на атом Fe, или 67 %) и высокая региоселективность (3°/2° до 41). В зависимости от природы катализатора, окислителя и каталитической добавки в исследованных каталитических системах наблюдались различные железокислородные интермедиаты. Было высказано предположение, что интермедиаты железа^)-оксо являются основными активными частицами C-H гидроксилирования системами катализатор/H2O2/RCOH и катализатор/CH3CO3H/RCOH. В отличие от каталитических систем с H2O2 и CH3CO3H в качестве окислителей, в системах на основе м-ХПБК вклад железо-ацилпероксоинтермедиатов в окисление может быть значительным.
Active species of catalytic С H oxidation
Major
Minor
Yf
H.CO
H3CO
H3C0
H3C
О-CT*Cf
g, 2.07 gj2 01,gj196
H, СО
g, 2 52 g,. 2.41. g,1 80
3°
A/K up to 7 З'/г" up to 41
ЛИТЕРАТУРА
1. Szymanska A. Molybdenum Complexes as Catalysts for the Oxidation of Cycloalkanes with Molecular Oxygen / A. Szymanska, W. Nitek, M. Oszajca, W. Lasocha // Catalysis Letters. -2016. - Vol. 146. - pp. 998-1010.
2. Perraud O. Oxidation of cycloalkanes by H2O2 using a copper-hemicryptophane complex as a catalyst / O. Perraud, A.B. Sorokin, J-P. Dutasta, A. Martinez // Chemical Communicationsss. - 2013. -Vol. 49, N 13. - pp. 1288-1290.
3. Hui L. Synergistic effect of co-reactant promotes one-step oxidation of cyclohexane into adipic acid catalyzed by manganese porphyrins / L. Hui, S. Yuanbin, F. Haiyan, M. Cao // Canadian Journal of Chemistry. - 2015. - Vol. 93, N 7. - pp. 246-249.
4. Shen H. Catalytic oxidation of cycloalkanes by porphyrin cobalt(II) through efficient utilization of oxidation intermediates / H. Shen, X. Wang, X. Guo, A. Zhang // Journal of Porphyrins and Phtalocyanines. - 2020. - Vol. 24, N 10. - pp. 1166-1173.
5. Cullis C.F. The kinetics of the catalytic oxidation over palladium of some alkanes and cycloalkanes / C.F. Cullis, T.G. Nevell // Proc. R. Soc. Lond. A. - 1976. - Vol. 349. - pp. 523-534.
6. Kesavan V. Catalytic Aerobic Oxidation of Cycloalkanes with Nanostructured Amorphous Metals and Alloys / V. Kesavan, P.S. Sivanand, S. Chandrasekaran, Y. Koltypin // Angewandte Chemie Inter. Edition. - 1999. - Vol. 38, n 23. - pp. 3521-3523.
7. Pamin K. Three Generations of Cobalt Porphyrins as Catalysts in the Oxidation of Cycloalkanes / K. Pamin, E. Tabor, S. Gorecka, W. Kublak // ChemSusChem. - 2019. - Vol. 12, N 3. - pp. 684-691.
8. Meguru T. Oxidation of Cycloalkanes in a Radiofrequency Plasma / T. Meguru, Y. Tatsuhiko // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1991. - Vol. 64, N 3. - pp. 1063-1065.
9. Pozzi G. Oxidation of cycloalkanes with molecular oxygen in the presence of salen metallocomplexes in thermomorphic conditions / G. Pozzi, K. Pamin, E. Tabor, W. Bukowski// Catalysis Communications. - 2013. - Vol. 39. - pp. 102-105.
10. Santos I. Sandwich-type tungstophosphates in the catalytic oxidation of cycloalkanes with hydrogen peroxide / I. Santos, J. Gamelas, M. Balula, M. Simoes // Journal of Molecular Catalysis A. Chemical. - 2007. - Vol. 262, N 1-2. - pp. 41-47.
11. Basak S. Structural Variation and Magneto-Structural Correlation in Two New Dinuclear Bis(^2-Phenoxo)-Bridged Cu II Schiff-Base Complexes: Catalytic Potential for the Peroxidative Oxidation of Cycloalkanes / S. Basak, S. Sen, P. Rov, R. Bufcher // Australian Journal of Chemistry. - 2010. - Vol. 63, N 3. - pp. 121-127.
12. Armakola E. Three-Component Copper-Phosphonate-Auxiliary Ligand Systems: Proton Conductors and Efficient Catalysts in Mild Oxidative Functionalization of Cycloalkanes / E. Armakola, R. Colodrero, M. Bazaga-Garcia, I. Salcedo // Inorg. Chem. - 2018. - Vol. 57, N 17. -pp. 10658-10666.
13. Selvam P. Synthesis and characterization of divalent cobalt-substituted mesoporous aluminophosphate molecular sieves and their application as novel heterogeneous catalysts for the oxidation of cycloalkanes / P. Selvam, S.K. Mohapatra // Journal of Catalysis. - 2005. - Vol. 233, N 2. - pp. 276-287.
14. Hong Y. The highly selective oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol over VAlPO4 berlinite by oxygen under atmospheric pressure / Y. Hong, D. Sun, Y. Fang // Chemistry Central Journal. - 2018. - Vol. 12. - pp. 35-42.
15. Zhou L. Catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone over Co3O4 nanocrystals with molecular oxygen / L. Zhou, J. Xu, H. Miao, F. Wang // Applied Catalysis A General. - 2005. - Vol. 292, N 9. - pp. 223-228.
16. Juan X. Immobilization of manganese tetraphenylporphyrin on Au/SiO2 as new catalyst for cyclohexane oxidation with air / X. Juan, Y. Wang, Y. Wei // Catalysis Communications. -2009. - Vol. 11, N 2. - pp. 110-113.
17. Moden B. Kinetics and mechanism of cyclohexane oxidation on MnAPO-5 catalysts / B. Moden, B-Z. Zhan, J. Dakka // Journal of Catalysis. - 2006. - Vol. 239, N 2. - pp. 390-401.
18. Devika S. Vapour phase oxidation of cyclohexane over CeAlPO-5 molecular sieves/ S. Devika, M. Palanichamy, V. Muruqesan // Journal of Molecular Catalysis A General. - 2011. - Vol. 351. - pp. 136-142.
19. Rekkab H. Catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanone and cyclohexanol by tert-butyl hydroperoxide over Pt/oxide catalysts / H. Rekkab, C. Braham, P. Roy, C. Kappenstein // Bulletin of Materials Science. - 2011. - Vol. 34, N 5. - pp. 1127-1135.
20. Riley C. Oxidation of Cyclohexane by Transition Metal Oxides on Zeolites / Open Catalysis Journal. - 2012. - Vol. 5, N 1. - pp. 8-13.
21. Xia C. Environmental-Friendly Catalytic Oxidation Processes Based on Hierarchical Titanium Silicate Zeolites at SINOPEC / C. Xia, X. Peng, Y. Zhe // Green Chemical Processing and Synthesis. - 2017. - p. 324.
22. Zima, A. On the nature of the active intermediates in iron-catalyzed oxidation of cycloalkanes with hydrogen peroxide and peracids / A. Zima, O. Lyakin, K. Bryliakov, E. Talsi // Molecular Catalysis. - 2018. - Vol. 455. - pp. 6-13.
