CC BY
0
УДК 691.175.664+ 547.233+ УДК 544.478 https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-2-53-56
Катализаторы для производства полиуретанов
Стукань Е.В.1, Колычев Е.Л.1, Сулимов А.В.1, Овчинников К.А.2, Решетов М.С.1
1 ПАО «Газпром нефть», 190000, Санкт-Петербург, Россия E-mail: Stukan.EV@gazprom-neft.ru
E-mail: Reshetov.MS@gazprom-neft.ru
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8420-5067, E-mail: Kolychev.EL@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8399-6231, E-mail: Sulimov.AV@gazprom-neft.ru
2 Российский университет дружбы народов им. Патриса Лумумбы, 117198, Москва, Россия ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4694-2402, E-mail: K.ovchinnikoff@gmail.com Резюме: В настоящее время полиуретаны широко востребованы во многих отраслях промышленности. Производство сырьевых материалов, а также полиуретановых систем постоянно растет во всем мире. Вместе с тем, несмотря на присутствие в России ряда отечественных и международных производителей полиуретановых систем (фор-муляторов рецептур), основная часть сырьевых материалов для производства полиуретанов до сих пор импортируется, что в современных геополитических условиях создает большие риски для функционирования и дальнейшего развития отечественной полиу-ретановой индустрии и связанных с ней областей промышленного производства, таких как производство строительных материалов, автомобилей и товаров народного потребления. Расширение сырьевой базы для производства полиуретанов является актуальной задачей нефтегазохимического комплекса России. Помимо базовых полиэфирпо-лиолов и изоцианатов, обязательными компонентами полиуретановых систем являются катализаторы. Эти соединения необходимы для протекания реакции образования полиуретана и позволяют регулировать как параметры процесса его производства, так и свойства конечного полимера. В статье рассмотрены основные типы коммерчески доступных и широко используемых катализаторов для получения полиуретанов и особенности их действия.
Ключевые слова: полиуретаны, пенополиуретаны, катализаторы. Для цитирования: Стукань Е.В., Колычев Е.Л., Сулимов А.В., Овчинников К.А., Решетов М.С. Катализаторы для производства полиуретанов // НефтеГазоХимия. 2024. № 2. С.53-56.
D0I:10.24412/2310-8266-2024-2-53-56
CATALYSTS FOR THE POLYURETHANES MANUFACTURING Stukan E.V.1, Kolychev E.L.1, Sulimov A.V.1, Ovchinnikov K.A.2, Reshetov M.S.1
1 PJSC Gazprom Neft, 190000, St. Petersburg, Russia E-mail: Stukan.EV@gazprom-neft.ru
E-mail: Reshetov.MS@gazprom-neft.ru
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8420-5067, E-mail: Kolychev.EL@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-8399-6231, E-mail: Sulimov.AV@gazprom-neft.ru
2 Peoples' Friendship University of Russia named after Patrice Lumumba, 117198, Moscow, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0002-4694-2402, E-mail: K.ovchinnikoff@gmail.com Abstract: Polyurethanes are widely used in many industries. The production of polyurethane raw materials and polyurethane systems is constantly growing all over the world. At the same time, despite some international and local polyurethane systems manufacturers (polyurethane recipe formulators) operating in Russia, the major part of raw materials is still being imported to Russia. Considering the current geo-political situation this can cause the serious risks for the operation and future development of the Russian polyurethane industry and related areas like the construction materials production, automotive industry and consumer goods manufacturing. The polyurethane raw materials localization is the important task for the Russian petrochemical industry. Besides the base polyols and isocyanates, catalysts are an essential component of polyurethane systems. These compounds are necessary for the reaction of polyurethane formation to occur and make it possible to regulate both the properties of the resulting material and the parameters of its production process. The main types of the commercially available and widely used catalysts for the polyurethane production and its application are reviewed in the article. Keywords: polyurethanes, PU foams, catalysts. For citation: Stukan E.V., Kolychev E.L., Sulimov A.V., Ovchinnikov K.A., Reshetov M.S. CATALYSTS FOR THE POLYURETHANES MANUFACTURING. Oil & Gas Chemistry. 2024, no. 2, pp. 53-56. DOI:10.24412/2310-8266-2024-2-53-56
Введение
Среди продуктов нефтепереработки помимо топливных компонентов значительную часть занимают полимерные материалы, широко используемые как в строительной отрасли, так и в производстве товаров народного потребления, а также медицинского оборудования. В настоящее время в связи с глобальным увеличением населения и постоянно возрастающими потребностями в обеспечении высокого качества жизни происходит быстрое развитие химии и технологии производства синтетических полимерных материалов. Также возрастает глубина переделов нефтехимического сырья, и помимо базовых нефтехимических полимеров, таких как полиолефины и синтетические каучуки, все более востребованными становятся универсальные материалы, обладающие уникальными свойствами, в частности полиуретаны. Базовое нефтехимическое сырье, как, например, бензол, толуол, этилен и пропилен, используется для получения основных компонентов полиуретанов - изоцианатов и простых полиэфирполиолов.
В промышленности для получения конечных изделий из полиуретана используют полиуретановые системы, которые представляют собой смесь сырьевых материалов в соответствии с предварительно разработанной под конкретные условия переработки, вид конечного изделия и требуемые физико-механические характеристики рецептурой.
Полиуретановая система может состоять из одного или нескольких компонентов и производиться как на специальном предприятии по разработке и производству полиуретановых систем (в системном доме), так и непосредственно на территории предприятия, перерабатывающего систему в конечный продукт и обладающего его рецептурой, а также определенными компетенциями в разработке и модификации полиуретановых систем (в так называемой компании-самофор-муляторе).
Большинство полиуретановых систем, производимых системными домами представлены в виде двух компонентов - А и Б.
2 • 2024
НефтеГазоХимия 53
Компонент А (полиольный) может состоять из смеси простых или сложных полиэфирполиолов, пакета катализаторов, силиконовых ПАВ (стабилизаторов), вспенивателей и других добавок. Компонент Б (изоцианатный) представляет собой определенную марку изоцианата или преполимер. В настоящее время наиболее широко используемыми типами изоцианатов являются метилендифенилидизоциантат (МДИ) и толуолдиизоцианат (ТДИ), получаемые в промышленности путем многостадийного синтеза из бензола и толуола соответственно.
Физико-механические характеристики конечного изделия определяются преимущественно качественным и количественным составом компонента А, основными составляющими которого являются простые или сложные по-лиэфирполиолы. Основным сырьем для получения простых полиэфирполиолов является окись пропилена и окись этилена, для сложных - гликоли и двухосновные карбоновые кислоты ароматического и алифатического ряда.
Однако помимо полиэфирполиолов компонент А содержит и минорные вспомогательные ингредиенты, без которых получение конечного изделия невозможно.
Такими ингредиентами в первую очередь являются катализаторы. Для получения полиуретановых катализаторов в качестве исходного сырья могут использоваться аммиак, дихлорметан, этаноламин, окись этилена и окись пропилена, анилин, циклогексанон, метиламин, а также некоторые карбоновые кислоты.
Обсуждение
Катализаторы регулируют скорость протекания конкурирующих реакций при получении полиуретана (реакция изоцианата с водой и реакция изоцианата с полиолом), что определяет технологию переработки полиуретановой системы в конечное изделие, а также физико-механические характеристики целевого продукта и отражается в ее базовых технологических параметрах, таких как временные параметры реакции и плотность свободного вспенивания.
К временным параметрам реакций относят время старта (время начала расширения объема смеси компонентов, прошедшее с момента начала их смешивания), время ге-леобразования (время с момента начала перемешивания смеси компонентов до момента критического возрастания вязкости реакционной массы, регистрируемое обычно визуально как образование полимерных нитей при касании поверхности реакционной массы стеклянной или деревянной палочкой), время подъема (время с момента начала перемешивания смеси компонентов до прекращения роста пены в объеме).
Исходя из химической природы, катализаторы, используемые в полиуретановой индустрии для получения конечных изделий из полиуретана, можно разделить на три класса: третичные амины, металлоорганические соединения и непротонные соли. Третичные амины получили наиболее широкое применение [1].
По типу катализируемой реакции катализаторы для получения изделий из полиуретанов можно разделить на четыре основные группы: катализаторы пенообразования (реакция изоцианата с водой), гелеобразования (реакция изоцианата с полиолом), тримеризации (реакция молекул изоцианата между собой) и сбалансированные катализаторы, сочетающие свойства первых двух групп, но гораздо менее выраженные.
Первые две группы с практической точки зрения являются наиболее важными, так как они обладают мощной пено-образующей или гелеобразующей способностью.
В качестве катализаторов пенообразования в двухкомпо-нентных системах для производства жестких и эластичных пенополиуретанов используются два алифатических амина - бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир (BDMAEE) и ^^^^"^"-пентаметилдиэтилентриамин (PMDETA), тогда как для производства однокомпонентных систем применяют 2,2'- диморфолиндиэтиловый эфир (DMDEE), обладающий низкой токсичностью и превосходной стабильностью при хранении в составе однокомпонентной системы, а также не вызывающий гидролиза конечного изделия в пенополиуретанах на основе сложных полиэфиров (рис. 1) [2, 3].
Структуры бис(2-диметиламиноэтилового) эфира (BDMAEE), ^^№,№',№'-пентаметилдиэтилентриамина (PMDETA) и 2,2'-диморфолиндиэтилового эфира (DMDEE)
ВОМАЕЕ
РМЮЕТА
DMDEE
Механизм их действия заключается в способности про-мотировать реакцию воды с изоцианатом путем хелатиро-вания молекулы воды благодаря уникальной структуре, содержащей этиленовый фрагмент (рис 2).
Хелатирование молекулы воды молекулой бис(2-диметиламиноэтилового) эфира (BDMAEE)
оП
N
N..
Н'
/ Н"-|у
В реакции изоцианата с водой образуется нестабильная карбаминовая кислота, которая разлагается с образованием соответствующего амина и углекислого газа, который увеличивает объем реакционной смеси и формирует ячеистую структуру полимера, что в итоге отражается на плотности свободного вспенивания (рис. 3).
Основные реакции, катализируемые полиуретановыми катализаторами
Н20
кон
-N=0=0
2 —N=0=0
-N-0=0 Н ОН
•-N-0=0 Н ОР
О
—N1-2 + СО; Пенообразование
Гелеобразование Тримеризация
Рис. 1
Рис. 2
Рис. 3
54 НефтеГазоХимия
2•2024
Классическим представителем катализаторов гелеобра-зования среди третичных аминов является 1,4-диазабицик-ло[2.2.2]октан (DABCO, TEDA). Основной характеристикой структуры этого третичного амина является доступность каталитического центра - свободной электронной пары на атоме азота благодаря отсутствию стерических препятствий (рис. 4).
Рис. 4
Координирование молекулы спирта 1,4-диазабицикло[2.2.2]октаном (DABCO, TEDA)
N / м------н— О— И
Гелеобразование (увеличение вязкости) реакционной смеси является результатом роста полимерной цепи, то есть протекания реакции полиприсоединения изоцианата с простым или сложным полиэфирполиолом с образованием уретановой связи.
Сильным гелеобразующим действием обладают метал-лоорганические катализаторы, наиболее популярными среди которых являются изооктаноат и дибутилдилаурат олова (DBTDL) (рис. 5).
Рис. 5
Структуры 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана (DABCO, TEDA), дибутилдилаурата олова (DBTDL) и изооктаноата олова
м 94Нэ Г
С4Н5 J
DABCO DBTDL изооктаноат олова
Изооктаноат олова широко применяется для производства большинства блочных эластичных пенополиуретанов с дозированием в реакционную смесь непосредственно перед производством конечного изделия и не используется в двухкомпонентных системах из-за его низкой гидролитической стабильности. Дибутилдилаурат олова (DBTDL) используют в производстве микроячеистых и литьевых эластомеров, а также различных покрытий.
К катализаторам тримеризации относят как некоторые третичные амины (например, 2,4,6-три(диметиламинометил) фенол; TMR-30) и четвертичные аммонийные соли (например, 2-гидрокси^^^-триметил-1-пропиламин формиат; TMR-2), так и карбоксилаты щелочных металлов (ацетат и изооктаноат калия) [1]. Эти вещества способствуют триме-ризации молекул изоцианата с образованием изоцианурат-ных фрагментов, вносящих большой вклад в уменьшение горючести конечного материала. Так, например, благодаря пониженной горючести полиизоцианурат (ПИР) получил более широкое использование в строительстве в качестве изоляционного слоя при производстве сэндвич-панелей и изоляционных плит по сравнению с обычным полиуретаном [4]. Карбоксилаты щелочных металлов обладают более выраженной тримеризационной активностью по сравнению с третичными аминами и четвертичными аммонийными солями, но также имеют и недостатки в виде высокой температуры активации [2].
В отличие от катализаторов первых двух групп, сбалансированные катализаторы представляют собой ряд третичных аминов сочетающих относительно
умеренную вспенивающую и гелеобразующую способность. Типичными сбалансированными катализаторами, получившими наибольшее распространение для производства жестких пенополиуретановых систем, являются ^^-диметилциклогексиламин ^МСНА), тетраметил-1,6-гександиамин (TMHDA), используемый как в жестких, так и в эластичных пенах, а также пентаметилдипропилентриамин (PMDPTA) (рис. 6).
Рис. 6
Структуры ^№-диметилциклогексиламина (DMCHA), ^^№,№-тетраметил-1,6-гександиамина (TMHDA) и ^^№,№',№-пентаметилдипропилентриамина (PMDPTA)
ОМС НА ТМЬЮА РМЮРТА
Также в составе указанных выше групп можно выделить катализаторы, обладающие и специфической активностью: катализаторы замедленного действия, катализаторы, ускоряющие полимеризацию поверхности и реактивные (низкоэмиссионные) катализаторы.
В частности, для заполнения форм со сложной геометрией необходима высокая растекаемость полиуретано-вой системы, а для быстрой выемки из формы - быстрое созревание материала. С этой целью были разработаны катализаторы замедленного действия. При высокой начальной реактивности системы используют катализаторы вспенивания замедленного действия, а катализаторы геле-образования замедленного действия дают более поздний рост вязкости реакционной смеси, обеспечивая ее более высокую растекаемость. Процесс производства катализаторов замедленного действия заключается в реакции третичного амина с карбоновой кислотой. Таким образом, катализатор замедленного действия состоит из соли и избытка третичного амина. Соль имеет слабую каталитическую активность либо не имеет ее вовсе, поэтому свободный третичный амин запускает реакцию. На определенном этапе с ростом температуры процесса соль разлагается и высвобождает исходный амин. Высвобожденная карбо-новая кислота реагирует с изоцианатом с образованием угарного и углекислого газов в качестве дополнительного вспенивающего агента.
К катализаторам, ускоряющим полимеризацию поверхности, относят вещества, способствующие дополнительным реакциям изоцианата на поверхности материала, приводящим к улучшению общего внешнего вида изделия и устранению внешних дефектов, таких как, например, эффект отпечатка пальцев.
Механизм действия заключается в испарении в процессе роста пены третичных аминов, имеющих высокое давление пара на границу поверхности материала и формы, где они обеспечивают дополнительную каталитическую активность. К таким катализаторам относятся, например, ^метил- и ^этилморфолин, а также ^^-диметилпиперазин (рис. 7).
Реактивные (низкоэмиссионные) катализаторы содержат гидроксильную или аминогруппу, способную реагировать с изоцианатом и, таким образом, встраиваться в матрицу образующегося полимера. Типичными примерами подобных катализаторов являются ^^диметилэтаноламин ^МЕОА), ^^диметиламиноэтоксиэтанол ^МАЕЕ), а также ^^^-триметиламиноэтилэтаноламин (ТМАЕЕА) и NN диметиламинопропиламин ^МАРА) (рис. 8).
2 • 2024
НефтеГазоХимия 55
Структуры N-метил- и N-этилморфолина, а также N,N'-диметилпиперазина
.0
N'
■N'
I
Структуры N,N-диметилэтаноламина(DMEOA), N,N-диметиламиноэтоксиэтанола (DMAEE), а также N,N,N'-триметиламиноэтилэтаноламина (TMAEEA) и N^-диметиламинопропиламина (DMAPA)
-OH
'OH
DMEOA
DMAEE
Классические катализаторы вспенивания и гелеобра-зования, такие как бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир (BDMAEE) и 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (DABCO, TEDA), также могут иметь реактивные (низкоэмиссионные) модификации за счет встроенного в их структуру гидроксиал-кильного фрагмента - ^^^-триметил-^-(2-гидроксиэтил) бис(2-аминоэтиловый)эфир и RZETA [5, 6] (рис. 9).
Недостатком реактивных катализаторов является ухудшение физико-механических характеристик пенополиуретана, особенно при высокой температуре и влажности. Подобные катализаторы используются, например, в автомобильной промышленности при производстве приборных панелей для предотвращения обесцвечивания ПВХ в результате миграции катализатора, а также производстве мягкой мебели.
Заключение
В настоящее время разработаны и широко применяются несколько типов полиуретановых катализаторов, отличающихся химической природой, специфичностью действия и каталитической активностью. Таким образом, исходя из технических и экологических требований к конечному продукту из полиуретана и технологии его получения, варьируя пакет катализаторов, можно регулировать скорости протекания конкурирующих реакций формирования полиуретана и тем самым влиять на вид и свойства целевого материала.
OH
NH
TMAEEA
DMAPA
Структуры классических катализаторов пенообразования и гелеобразования, а также их низкоэмиссионные аналоги
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vratsanos M.S. Polymeric materials encyclopedia. 2020. Vol. 9. P. 6947.
2. Silva A.L., Bordado J.C. Catalysis reviews. 2004. Vol. 46. No.1. P. 31.
3. Randall D. and Lee S. The Polyurethanes Book. New York, John Wiley & Sons Ltd., 2002. 477 p.
4. Stukan E. Investigation of Thermal Isolation Properties of Polyisocyanurate (PIR) Sandwich-Panels at Decreased Mean Temperatures. Available online:
https://refindustry.com/wp-content/uploads/2017/02/Nappan_PIR-value_eng. pdf (accessed on 15 June 2023).
5. Suzuki T., Takahashi Y., Kiso H., Tucker J. Polyurethane. 2010.
6. Suzuki T., Tokumoto K., Takahashi Y., Kiso H., Van Maris R., Tucker J. TOSOH Res. Technol. Rev. 2013. Vol. 57. P. 13.
REFERENCES
1. Vratsanos M.S. Polymeric materials encyclopedia. 2020. p. 6947.
2. Silva A.L., Bordado J.C. Catalysis reviews, 2004, vol. 46, no.1, p. 31.
3. Randall D., Lee S. The polyurethanes book. New York, John Wiley & Sons Ltd. Publ., 2002. 477 p.
4. Stukan E. Investigation of thermal isolation properties of polyisocyanurate (PIR) sandwich-panels at decreased mean temperatures. Available at: https://
refindustry.com/wp-content/uploads/2017/02/Nappan_PIR-value_eng.pdf (accessed 15 June 2023).
5. Suzuki T., Takahashi Y., Kiso H., Tucker J. Polyurethane. 2010.
6. Suzuki T., Tokumoto K., Takahashi Y., Kiso H., Van Maris R., Tucker J. TOSOH Res. Technol. Rev., 2013, vol. 57, pp. 13.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Стукань Евгений Викторович, к.х.н., в.н.с. центра НИОКР «Нефтехимия и полимеры», ПАО «Газпром нефть».
Колычев Евгений Леонидович, к.х.н., с.н.с. центра НИОКР «Нефтехимия и полимеры», ПАО «Газпром нефть».
Сулимов Александр Владимирович, д.т.н., руководитель центра НИОКР «Нефтехимия и полимеры», ПАО «Газпром нефть».
Овчинников Кирилл Александрович, к.х.н., докторант Российского университета дружбы народов им. Патриса Лумумбы.
Решетов Михаил Сергеевич, начальник Управления развития нефтепереработки и нефтегазохимии, ПАО «Газпром нефть».
Evgeniy V. Stukan, Cand. Sci. (Chem.), Leading Researcher at R&D Center Petrochemistry and Polymers, PJSC Gazprom Neft.
Evgeniy L. Kolychev, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher at R&D Center Petrochemistry and Polymers, PJSC Gazprom Neft.
Alexander V. Sulimov, Doctor Sci. (Tech.), Head of R&D Center Petrochemistry and Polymers, PJSC Gazprom Neft.
Kirill A. Ovchinnikov, Cand. Sci. (Chem.), Doctoral Student, Peoples' Friendship University of Russia named after Patrice Lumumba. Mikhail S. Reshetov, Head of the Department of Oil Refining and Petrochemistry Development, PJSC Gazprom Neft.
Рис. 7
Рис. 8
Рис. 9
56 НефтеГазоХимия
2 • 2024
