CC BY
18УДК 678.664:630.824.39
Л.Ю. МАТВЕЕВА1, д-р техн. наук ([email protected]), А.Г. СИНАЙСКИЙ1, канд. техн. наук, Е.Е. АНДРЕЕВА1, инженер, А.В. РУМЯНЦЕВА1, инженер; П.Б. КУКСА2, канд. техн. наук
1 Научно-исследовательский институт синтетического каучука (198035, Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, 1)
2 Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет (190005, Санкт-Петербург, 2-я ул. Красноармейская, 4)
Демпферные гидроизолирующие материалы серии «Гидрофор» на основе полиизоцианатуретана
Разработаны составы и определены основные характеристики перспективных материалов на основе эластомерных полиуретанов для гидроизоляции и устройства демпферных швов и покрытий в строительстве. Полиизоцианатуретановые герметики серии «Гидрофор» представляют собой композиции полиуретанового эластомера с химически привитыми изоцианатными функциональными группами, обеспечивающими хорошую адгезию к бетону и стали, с различными наполнителями. Благодаря сочетанию адгезионных, прочностных и демпфирующих свойств материалы рекомендуются для использования в виброустойчивых конструкциях.
Ключевые слова: полиуретаны, полиизоцианатуретан, свойства герметиков, адгезия, водопоглощение.
L.Yu. MATVEEVA1, Doctor of Sciences (Engineering) ([email protected]), A.G. SINAYSKIY1 Candidate of Sciences, E.E. ANDREEVA1, Engineer, A.V. RUMYANTSEVA2, Engineer; P.B. KUKSA2, Candidate of Sciences (Engineering)
1 Institute of Synthetic Rubber (1, Gapsalskaya Stret, 198035, Saint-Petersburg, Russian Federation)
2 Saint-Petersburg State University of Architecture and Civil Engineering (4, 2nd Krasnoarmeiskaya Street, 190005, Saint-Petersburg, Russian Federation)
Damping Waterproofing Material of "Hydrofor" Series on the Basis of Polyisocyanateurethane
Compositions and main characteristics of promising materials on the basis of elastomeric polyurethanes for waterproofing and arrangement of damping seams and coverings in construction have been developed and determined. Polyisocyanateurethane sealants of "Hydrofor" series represent the compositions of a polyurethane elastomer with chemically grafted isocyanate functional groups, which ensure the good adhesion to concrete and steel, with various fillers. Thanks to the combination of adhesion, strength, and damping properties, these materials are recommended for using in vibration-resistant structures. Keywords: polyurethanes, polyisocyanateurethane, properties of sealants, adhesion, water absorption.
В современном строительстве не обойтись без эффективных качественных полимерных материалов и композитов для склеивания, герметизации, гидроизоляции, защиты от коррозии и разрушения строительных изделий и конструкций. Полимерные материалы и композиты строительного назначения должны обладать высокими атмосферо- и влагостойкостью, стойкостью к агрессивным средам, морозостойкостью, не терять своих свойств при резких перепадах температуры, иметь хорошую адгезию к металлам, каменным материалам, керамике, бетону и железобетону, иметь достаточную прочность при изгибе и ударе, а также обладать надежностью в течение длительного срока эксплуатации. Они должны быть удобными при использовании и нанесении на конструкции, экологически безопасными и конкурентоспособными на рынке современных строительных материалов.
Среди существующих многочисленных материалов, используемых в качестве строительных герметиков и составов с демпферными свойствами, клеящих мастик и пленочных защитных покрытий комплексом вышеупомянутых свойств обладают полиуретаны и композиты на их основе [1, 2].
С химической точки зрения полиуретаны — гетеро-цепные полимеры, макромолекула которых содержит незамещенную и/или замещенную уретановую группу —Ы"^)—С(0)О—, где R — Н, алкил, арил или ацил. В макромолекулах полиуретанов также могут содержаться простые и сложноэфирные функциональные группы, мочевинная, амидная группы и некоторые другие, определяющие комплекс свойств конкретных полимеров. Полиуретаны относятся к синтетическим эластомерам, часто используются в качестве заменителей резины при производстве изделий, работающих в агрессивных средах, в условиях больших знакопеременных нагрузок и перепадов температуры. Диапазон рабочей температуры
полиуретанов довольно широк и в среднем составляет -60 — +90оС. Полиуретаны отличаются не только высокой эластичностью, хорошими морозостойкостью, водо- и химстойкостью, стойкостью к УФ-излучению, но и хорошей адгезией к целому ряду строительных материалов. Полиуретановые герметики обладают наилучшим сочетанием показателей эластичности, прочности и безусадочности и сохраняют свои свойства в течение достаточно длительного срока эксплуатации [3—5].
Первые полиуретановые покрытия были разработаны еще 50 лет назад. Спустя некоторое время Отто Байер с сотрудниками [6] пришли к выводу, что технические свойства алкидных смол можно улучшить путем их модификации диизоцианатами. Недостатком получаемых материалов было то, что из-за ароматической природы исходного диизоцианата материалы имели тенденцию к пожелтению при воздействии дневного света и поэтому могли использоваться только внутри помещений или в качестве грунтовок под покрытия [7].
Область применения полиизоцианатных материалов расширилась сразу после появления продуктов, основанных на алифатических диизоцианатах. Поли-изоцианатуретаны благодаря активной функциональной изоцианатной группе отличаются повышенной адгезией к целому ряду поверхностей. По этой причине их довольно быстро начали применять для получения гидроизолирующих и защитных покрытий в самых разных областях техники и строительства. Примерами могут быть окраска и пропитка древесины, защита металлических и других строительных конструкций от коррозии, устройство температурных швов в бетонных наливных площадках и полах и многие другие. В настоящее время процесс развития полиуретановых составов для покрытий, клеев, герметиков и т. п. не завершен, тенденция бурного развития химии полиуретанов и композитов на их основе наблюдается во многих странах [8—10].
fj научно-технический и производственный журнал
M ■ ® июль 2016
Строительный рынок предлагает сегодня множество вариантов демпферных и герметизирующих покрытий по бетону и герметизации швов в бетонных конструкциях. Предлагаемые материалы отличаются не только функциональными возможностями, но и стоимостью. В такой ситуации проектировщики и строители все чаще сталкиваются с проблемой выбора вида продукции, максимально соответствующей назначению и требуемым свойствам. Наиболее надежными материалами, максимально отвечающими требованиям в сложных эксплуатационных условиях, являются модифицированные полиуретаны, т. е. полиуретаны, улучшенные функциональными группами.
Стратегия импортозамещения в сфере строительства так же актуальна и важна, как и во всех отраслях промышленности РФ, особенно в последнее время. В России в настоящее время собственного, независимого от импорта производства полиуретанов, к сожалению, не существует. Одна из немногих российских компаний — производителей полиуретана — «Корунд» (г. Дзержинск) в советское время синтезировала полиуретан на отечественном оборудовании. Теперь «Корунд» производит полиуретан на импортном изоцианате. Чтобы получить полиуретан, нужны две составляющие — полиэфиры и изоцианаты. В настоящее время изоци-анаты в России не производят, их ввозят из-за рубежа. Эта ситуация возникла из-за того, что после распада СССР производство полиуретана в России было приостановлено и долгое время не возобновлялось. По этой причине современных технологий получения изоциана-та у нас нет, и никто этим не занимается. Есть надежда, что в связи с санкциями ЕС и известным постановлением Правительства РФ ситуация с химией полиуретанов изменится коренным образом.
В ФГУП «НИИСК» (Санкт-Петербург) еще в 19801990-х гг. были разработаны полиуретановые составы для гидроизолирующих покрытий марки «Гидрофор». Полиуретановые герметики марки «Гидрофор» представляют собой полиуретановый эластомер с химически привитыми изоцианатными функциональными группами с различными добавками и наполнителями. Материалы серии «Гидрофор» в настоящее время в ФГУП «НИИСК» продолжают развиваться и совершенствоваться. «Гидрофор» — это не один определенный и конкретный материал. «Гидрофор» благодаря возможности применения в составе композиций ряда различных наполнителей и добавок — это серия разных материалов, отличающихся свойствами, характеристиками и, следовательно, назначением. Они могут использоваться в качестве защитных антикоррозионных, гидроизолирующих пленочных покрытий, демпферных швов и прокладок и позволяют обеспечивать высокое качество защиты, эксплуатационную надежность, долговечность и другие свойства в различных ситуациях в зависимости от конкретного назначения. Управляя составом эластомерного связующего, видом и количеством наполнителей, можно получать материалы с заданными свойствами и оптимальным соотношением показателей качество—цена—срок службы.
Полиуретановые материалы серии «Гидрофор» в основе содержат двухкомпонентные системы класса реак-топластов, отверждение основного олигомера осуществляется катализатором полимеризации (точнее — инициатором химической реакции сшивки изоцианат-уретанового олигомера в трехмерную пространственную жестко-эластичную сетку). Именно протекание химических реакций при отверждении данной системы обеспечивает длительную устойчивость материала к агрессивным факторам среды. Работать с «Гидрофором» легко и удобно: материал приготавливают прямо на рабочей площадке небольшими порциями по мере по-
требности, смешивание компонентов осуществляется непосредственно перед применением состава (можно использовать обычную строительную мешалку).
В основной компонент — жидкий каучук при перемешивании вводят второй жидкий компонент — катализатор химической реакции, дозировку которого осуществляют по объему, используя мерную тару. Затем при необходимости (например, для увеличении вязкости и получения пастообразной консистенции) вводят минеральный или другой инертный наполнитель и окончательно перемешивают. Приготовленную массу в зависимости от степени ее наполнения можно наносить любым удобным способом на горизонтальную, наклонную или вертикальную поверхность. Полимерная матрица — уретанизоцианатный олигомерный продукт способна связать в однородный прочный эластичный композит много порошкообразного наполнителя (например, более 150 мас.% минеральной муки), количество которого зависит от его удельной поверхности и требуемой густоты и назначения состава).
Температура длительной эксплуатации материалов на основе полиизоцианатуретанов составляет +90 — -60оС. Они выдерживают и кратковременное нагревание до +120оС без потери основных свойств. Для придания композиции специальных свойств, таких как биостойкость, огнестойкость, теплопроводность, повышенная термостойкость и т. д., одновременно с наполнителями в композицию можно вводить биоциды, фунгициды, антипирены и другие добавки.
В качестве примера, иллюстрирующего свойства и характеристики образцов полиизоцианатуретанового герметика «Гидрофор» — гидроизолирующего демпферного состава для бетонных и железобетонных конструкций, авторы предлагают следующие варианты материалов — герметиков серии «Гидрофор», разработанных в ФГУП «НИИСК».
Образец № 1 — полиизоцианатуретановый каучук без наполнителей, может применяться для заливок в швы, трещины, для гидроизоляции площадок и элементов бетонных и металлических конструкций и т. п. Он включает два компонента: уретановый форполимер с концевыми изоцианатными группами (светло-желтая вязкоте-кучая жидкость) и катализатор полимеризации — третичный амин марки УП-606/2 (или другой аналогичный продукт) — прозрачная маловязкая жидкость. Добавляется в количестве 2—10 % от массы основного компонента. Функция второго компонента заключается в инициировании реакции тримеризации изоцианата, поэтому его точное количество не столь важно и зависит от функциональности соединения. На рынке химического сырья продукт УП-606/2 (ТУ У 6-00209817.035—96) известен также под торговой маркой Алкофен, представляет собой индивидуальное вещество общей формулы (С15Н27О^) — 2,4,6-трис(диметиламино)метилфенол, либо а, а, а''-трис(диметиламино)метизол.
Образец № 2 — то же, что и образец № 1, но дополнительно содержит наполнитель аэросил марки А-175 (ГОСТ 14 922—77) в количестве 2,5 мас.% по отношению к связующему. Образец наполнен с целью увеличения вязкости композиции, имеет более густую, пастообразную консистенцию.
В образце № 3 наполнитель аэросил заменен на молотый кварцевый песок — кварцевую муку. С учетом большой разницы дисперсности наполнителей в образцах 2 и 3 количество кварцевой муки было взято 50 мас. % При этом растекаемость (густота) состава была примерно такой же, как в образце № 2.
Образец № 4 — то же, что и №3, но количество кварцевой муки увеличено до 100 мас. % . Композиция имеет более густую консистенцию, может наноситься шпателем и предназначена для заделки и герметизации на-
64
научно-технический и производственный журнал
июль 2016
Ш^улг&иш
клонных и вертикальных швов, при этом в отвержденном состоянии сохраняет эластичность.
Образец № 5 отличается от № 4 составом наполнителей: 50 мас.% талька — сыпучего порошока серовато-белого цвета марки ТРПВ, ГОСТ 19729-74) и 50% кварцевой муки.
Для изучения физико-механических свойств образцы герметиков №№ 1-5 в виде пластин толщиной 2 мм сформировали методом залива составов во фторопластовые формы. Отверждение происходило в течение суток при нормальных условиях. Физико-механические характеристики образцов определяли на разрывной машине с автоматической записью диаграммы растяжения и компьютерной обработкой результатов испытаний согласно ГОСТ Р 54553-2011(метод А - образцы вырезаны в форме двусторонней лопатки). Результаты испытаний представлены в табл. 1.
Адгезионные характеристики образцов герметика «Гидрофор» по отношению к бетону и стали определяли на испытательной машине PROCEQ SA ZURICH SWITZERLAND Z 25 (Швейцария). Образцы для испытаний на адгезионную прочность представляли собой трехи четырехслойные пластины размером 50x50 мм следующей структуры: 1) цементный бетон-герметик-сталь; 2) цементный бетон-отвер-жденный герметик-эпоксидный клей-сталь; подложка: бетон - гер-метик, затем, после отверждения герметика - эпоксидный клей -сталь. Испытания проводили в Испытательном центре СПбГАСУ. Данные адгезионных характеристик образцов представлены в табл. 2.
Исследование адгезионной прочности образцов герметика «Гидрофор» по отношению к бетону показало, что соединение с бетоном весьма прочное, отрыв всех образцов герметика произошел с вырывом частиц бетона в количестве 20-60% с поверхности образца. Прочность адгезии образцов герметика к бетону составила 0,7- 1 МПа.
Соединение герметика «Гидрофор» со сталью оказалось более прочным, чем с бетоном. Количественно его оценить в этих опытах не удалось, так как отслоение образца произошло по бетону с вырывом частиц бетона. При нагружении образцов отслоений герметика от стальной пластины не было замечено, как и не было замечено нарушений целостности слоя самого герметика на стальной пластине. Это свидетельствует о том, что адгезия образцов герметика к стали превышает 1 МПа.
Испытания на водопоглощение проводили по ГОСТ 4650-80. Выдержка в дистиллированной воде составила 24 ч, температура испытаний 21+2оС. Данные по водопоглощению образцов №№ 1-5 приведены в табл. 3.
По результатам испытаний видно, что введение аэросила снижает водопоглощение герметика (0,36% по сравнению с 0,55%). Это связано, вероятнее всего, с формированием более плотной надмолекулярной упа-
Таблица 1
№ состава образца Модуль при 100% растяжении, МПа Прочность при разрыве, Оразр МПа Относительное удлинение при разрыве, % Остаточное удлинение при разрыве, % Твердость по Шору(А)
1 1 2 240 2 48
2 1 1,4 190 2 49
3 1,6 1,6 100 0 56
4 3,2 2,1 104 1 68
5 5,3 2,7 102 0 82
Таблица 2
№ варианта образца Вид соединения и характер отрыва Адгезионная прочность, МПа
1.1 Бетон-герметик-сталь (отрыв по бетону) 1,0
1.2 Бетон-герметик-эпоксидный клей-сталь (отрыв по клеевому слою с частичным вырывом бетона до25% поверхности образца) 0,9
2.1 Бетон-герметик-сталь (отрыв по бетону) 0,8
2.2 Бетон-герметик-эпоксидный клей-сталь (отрыв по клеевому слою с частичным вырывом бетона до 20% поверхности образца) 0,9
3.1 Бетон-герметик-сталь (отрыв по бетону с частичным вырывом бетона до 25% поверхности образца) 0,8
3.2 Бетон-герметик-эпоксидный клей-сталь (отрыв по клеевому слою с частичным вырывом бетона до 30% поверхности образца) 0,8
4 Бетон-герметик-эпоксидный клей-сталь (отрыв по клеевому слою с частичным вырывом бетона до60% поверхности образца) 0,7
5 Бетон-герметик-эпоксидный клей-сталь (отрыв по клеевому слою с частичным вырывом бетона до60% поверхности образца) 0,7
Таблица 3
Показатель Номер состава герметика
1 2 3 4 5
Водопоглощение, % 0,55 0,36 0,54 0,28 0,37
ковки подвижных сегментов трехмерной полимерной сетки вследствие ее контактов с высокоразвитой удельной поверхностью частиц ультрадисперсного аэросила. В случае использования в качестве наполнителей кварцевой муки и талька в количестве 100 мас.% водопогло-щение образцов по сравнению с ненаполненным мате риалом уменьшилось.
Благодаря комплексу уникальных свойств и с учетом того, что срок службы полиуретанов оценивается не менее 30 лет, полиуретаны становятся все более популярным материалом в строительстве. Приведенные выше примеры использования полиизоцианатуретанов в качестве эластомерного связующего в составе композиций «Гидрофор» демонстрируют характеристики, позволяющие уверенно рекомендовать их для гидроизоляции, обустройства демпферных швов и соединений строительных конструкций, герметизации и уплотнений стыков, а также в целях защиты от коррозии строящихся и действующих конструкций, узлов соединений сталь—бетон—железобетон и т. д.
Несомненно, полиуретанам и подобным материалам этого класса, например полиизоцианатуретанам, при-
\ j научно-технический и производственный журнал
M' ® июль 2016 65
надлежит будущее в строительстве. Благодаря уникальному сочетанию адгезионных, прочностных и демпфирующих свойств особенно значительной их роль будет в виброустойчивых конструкциях и в строительстве в сейсмически опасных регионах.
Список литературы
1. Михеев В.В. Неизоцианатные полиуретаны. Казань: КНИТУ (КГТУ), 2011. 292 с.
2. Овчинников И.Г., Макаров В.Н., Овсянников С.В. Антикоррозионная защита мостовых сооружений. Саратов: Центр «Наука», 2007. 192 с.
3. Болтон У. Конструкционные материалы: металлы, сплавы, полимеры, керамика, композиты: Карманный справочник. М.: Издательский дом «Додэка-XXI», 2004. 315 с.
4. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры / Пер. с англ. под ред. Н.П. Апухтиной. Л.; М.: Химия, 1973. 304 с.
5. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов. Киев: Наукова думка, 1970. 280 с.
6. Bayer O. Das Di-Isocyanat-Polyadditionsverfahren (Polyurethane). Angewandte Chemie. 1947. Vol. 59. Is. 9, pp. 257-272.
7. Майер-Вестус У. Полиуретаны. Покрытия, клеи и герметики / Пер. с англ. Л.Н. Машляковского, В.А. Бурмистрова. М.: Пейн-Медиа, 2009. 400 с.
8. Bock M., et al. Globalisierung der Fahrzeugindustrie — eine Herausforderung bei der Lackrohstoffentwicklung. Farbe und Lack, 1996. Vol. 102 (9), pp. 132—140.
9. Bock M., Meiss H.U. Meier-Westhues. Globalisierung aus Sicht eines Lackrohstoffproduzenten. DFO-Automo-biltagung. September 1998. Weimar, Berichtsband.
10. The polyurethanes book. Ed. by Randall D., Lee S. Wiley. 2003. 477 р.
References
1. Mikheev V.V. Neizotsianatnye poliuretany [Non-Isocyanate polyurethanes.]. Kazan: KNITU (KGTU). 2011. 292 p.
2. Ovchinnikov I.G., Makarov V.N., Ovsyannikov S.V. Antikorrozionnaya zashchita mostovykh sooruzhenii [Corrosion protection of bridge structures]. Saratov: «Nauka». 2007. 192 p.
3. Bolton U. Konstruktsionnye materialy: metally, splavy, polimery, keramika, kompozity. Karmannyi spravochnik [Structural materials: metals, alloys, polymers, ceramics and composites. Pocket Guide]. Moscow: «Dodeka-XXI», 2004. 315 p.
4. Rait P., Kamming A. Poliuretanovye elastomery / Per. s angl. pod red. N.P. Apukhtinoi [Polyurethane elastomers / Trans. from English. ed. N.P. Apukhtina]. Leningrad-Moscow: Khimiya. 1973. 304 p.
5. Lipatov Yu.S., Kercha Yu.Yu., Sergeeva L.M. Struktura i svoistva poliuretanov [The structure and properties of polyurethanes]. Kiev: Naukova dumka. 1970. 280 p.
6. Bayer O. Das Di-Isocyanat-Polyadditionsverfahren (Polyurethane). Angewandte Chemie. 1947. Vol. 59. Is. 9, pp. 257-272.
7. Maier-Vestus U. Poliuretany. Pokrytiya, klei i germetiki / Per. s angl. L.N. Mashlyakovskogo, V.A. Burmistrova [Polyurethanes. Coatings, Adhesives & Sealants / Trans. from English L.N. Mashlyakovskiy, V.A. Burmistrov]. Moscow: Pein-Media. 2009. 400 p.
8. Bock M., et al. Globalisierung der Fahrzeugindustrie — eine Herausforderung bei der Lackrohstoffentwicklung. Farbe und Lack, 1996. Vol. 102 (9), pp. 132—140.
9. Bock M., Meiss H.U. Meier-Westhues. Globalisierung aus Sicht eines Lackrohstoffproduzenten. DFO-Automo-biltagung. September 1998. Weimar, Berichtsband.
10. The polyurethanes book. Ed. by Randall D., Lee S. Wiley. 2003. 477p.
Технология производства стеновых цементно-песчаных изделий
Ю.З. Балакшин, В.А. Терехов
Справочное пособие
М.: РИФ «СТРОЙМАТЕРИАЛЫ»,
2012. 276 с.
Авторы многие годы отдали работе в промышленности строительных материалов и накопили значительный объем знаний и технических документов производстве стеновых материалов не только из опыта работы промышленности в СССР и России, но и многих предприятий Европы, Америки и Азии.
В книге описано производство и применение стеновых материалов методом вибропрессования из цементно-песчаных бетонов. Рассмотрена существующая и перспективная номенклатура изделий и их свойства. Описаны сырьевые материалы для производства цементнопесчаных изделий. Сформулированы специфические требования к сырьевым материалам, а также рекомендации по подбору состава бетонной смеси. Подробно представлена технология производства цемент-но-песчанных вибропрессованных стеновых изделий. Особое внимание уделено технологическому контролю на производстве и техническому контролю и обслуживанию оборудования.
Книга предназначена для организации производственно-технического обучения на предприятии, будет полезна инженерно-техническому персоналу.
Тел./факс: (499) 976-22-08; 976-20-36 www.rifsm.ru
научно-технический и производственный журнал
66 июль 2016 № '
