CC BY
65
УДК 678.049.2:678.664
Л.Н. Коробкова, И.Н. Титова, С.А Митюшина, В.Г. Петров, Н.И. Кольцов Чувашский государственный университет, Чебоксары, Россия МОДИФИКАЦИЯ БИТУМОВ ПОЛИУРЕТАНАМИ
Conditions of carrying out and kinetic parameters of process of modification of bitumens of olygourethanes with reception the bitumen-polyurethanes are investigated. Received bitumen-polyurethanes possess the increased physicomechanical, warm-physical and adhesive properties that allows to recommend them as effective knitting in road construction.
Определены условия проведения и кинетические параметры процесса модификации битумов олигоуретанами с получением битум-полиуретанов, обладающих повышенными физико-механическими, тепло-физическими и адгезионными свойствами, что позволяет рекомендовать их в качестве эффективных вяжущих в дорожном строительстве.
Битумы занимают большое место среди продуктов, производимых нефтехимической промышленностью. Причем они делятся на несколько классов по областям применения: дорожные, кровельные, изоляционные, строительные, для лакокрасочной промышленности, специальные и др. Основная масса битумов применяется как связующие для дорожных покрытий, на которые уходят более 80 млн. т. этого сырья в год. Однако, ввиду своего строения, многокомпонентности и невысокой молекулярной массы [1], для битумов характерна значительная зависимость свойств от температуры, что ограничивает температурный интервал их эксплуатации, который и вносит разнообразие в маркировку товарного продукта. Одним из направлений усовершенствования качества вяжущих является введение в них различных полимеров, позволяющих повысить трещиностойкость, водо- и морозостойкость, устойчивость к старению покрытий на их основе. Анализ различных классов полимеров показывает широкие возможности и целесообразность применения полиуретанов для модификации битумов. Для полиуретанов характерно уникальное сочетание высокой прочности и твердости с эластичностью, способность к самозалечиванию трещин, износостойкость и другие высокие эксплуатационные характеристики [2]. В связи с этим нами изучено влияние добавок полиуретанов на свойства битумов, в частности была проведена модификация дорожных битумов уретановыми олигомерами на основе изоцианатов, простых и сложных полиэфиров различной функциональности. Закономерности процесса модификации дорожных битумов полиуретановыми олигомерами и физико-механические свойства битум-полиуретанов ранее не исследовались. Поэтому в данной работе проведены исследования кинетических закономерностей этого процесса и изучены свойства полученных битум-полиуретановых составов с использованием стандартных (ГОСТ 22245-90) и специальных методов испытаний (адгезия к стали, водопоглощение, коррозионная стойкость, деформационные свойства).
Модификацию битума осуществляли двумя способами. Первый способ состоял из двух стадий. На первой стадии проводился процесс взаимодействия битума с изоцианатом при температурах 373-413°К до 50% конверсии NCO-групп. На второй стадии к образовавшемуся аддукту добавляли гидроксилсодержащий полиэфир и проводили процесс уретанообразования при тех же температурах до полного исчезновения NCO-групп. Обе стадии проводились без доступа воздуха в условиях термостатирования. Контролируемым параметром являлось содержание изоцианатных групп в исследуемой смеси. Их количественное содержание определялось методами аминного эквивалента [3], по-тенциометрией и ИК-спектроскопией [4, 5]. Результаты данных исследований отражены в таблице 1.
Установлено, что реакция взаимодействия битума марки БНД 200/300 с 2,4-ТДИ УСПСЕХИ В химии и химической технологии. Том XXI. 2007. №5 (73) 83
Табл.1. Кинетика реакции взаимодействия битума марки БНД 200/300 с 2,4-ТДИ
Т=413°К
^ мин 0 30 60 90
vNCO,% 2,58 1,84 1,46 1,23
С^СО), моль/л 0,5111 0,3645 0,2892 0,2437
LnС + 3 2,3288 1,9908 1,7595 1,5880
1/С, л/моль 1,9566 2,7435 3,4575 4,1040
к1*103 мин-1 11,2675 9,4892 8,2308
к2*102моль/(лмин) 2,6229 2,5016 2,3861
Т=393° К
t, мин 0 30 60 90 120
vNCO 2,58 2,09 1,71 1,48 1,33
C(NCO), моль/л 0,5111 0,4140 0,3388 0,2932 0,2635
1п© + 3 2,3288 2,1182 1,9175 1,7731 1,6662
1/С, л/моль 1,9566 2,4153 2,9520 3,4108 3,7955
к1*103 мин-1 7,0208 6,8549 6,1750 5,5218
к2*102моль/(лмин) 1,5291 1,6591 1,6158 1,5324
Т=373° К
^ мин 0 30 60 90 120 150
vNCO 2,58 2,24 2,01 1,82 1,59 1,45
C(NCO), моль/л 0,5111 0,4437 0,3982 0,3605 0,3150 0,2872
LnС + 3 2,3288 2,1875 2,0792 1,9799 1,8448 1,7526
1/С, л/моль 1,9566 2,2536 2,5114 2,7736 3,1748 3,4813
к1*103 мин-1 4,7105 4,1609 3,8773 4,0338 3,8415
к2*102 моль/(лмин) 0,9899 0,9247 0,9078 1,0152 1,0165
Табл.2. Кинетика реакции взаимодействия битума марки БНД 200/300, модифицированного 2,4-ТДИ,
с полиэфиром ЭДА-50
Т=413°К
^ мин 0 10 20 25
vNCO 1,23 0,95 0,72 0,62
С^СО), моль/л 0,2437 0,1882 0,1426 0,1228
Ьп(ф + 3 1,5880 1,3297 1,0525 0,9030
1/С, л/моль 4,1040 5,3136 7,0110 8,1419
Ы*103 мин-1 25,8307 26,7759 27,4020
к2*102 моль/(лмин) 12,0961 14,5351 16,1513
Т=393°К
^ мин 0 15 25 30
vNCO 1,33 0,94 0,73 0,63
С^СО), моль/л 0,2635 0,1862 0,1446 0,1248
1п(0 + 3 1,6662 1,3191 1,0663 0,9190
1/С, л/моль 3,7955 5,3702 6,9150 8,0128
Ы*103 мин-1 23,1370 23,9956 24,9079
к2*102 моль/(лмин) 10,4981 12,4782 14,0578
Т=373°К
^ мин 0 20 30 35
vNCO 1,60 0,96 0,73 0,62
С^СО), моль/л 0,3170 0,1902 0,1446 0,1228
1п(0 + 3 1,8510 1,3402 1,0663 0,9028
1/С, л/моль 3,1550 5,2583 6,9150 8,1433
ЫМ03 мин-1 25,5413 26,1571 27,0920
к2* 102 моль/(лмин) 10,5166 12,5335 14,2524
описывается уравнением первого порядка, т.к. при этом среднеквадратичная ошибка составляет 2,72%, в отличие от уравнения второго порядка, для которого данная величина составляет 4,69%.Период половинного расхода изоцианатных групп для этой реакции при 413°К составляет 1,5 часа, при 393 °К - 2 часа, при 373 °К - 2,5 часа. После прививки к битуму 2,4-ТДИ к нему добавляли соответствующий полиэфир и проводилась вторая стадия при температурах 373, 393 и 413оК, в ходе протекания которой, аналогично первой стадии, определялось изменение содержания NCO-групп во времени. Результаты обработки полученных экспериментальных данных изменения концентрации изоциа-натных групп во времени и рассчитанные значения константы скорости для реакций первого и второго порядка для второй стадии взаимодействия модифицированного 2,4-ТДИ битума БНД 200/300 с полиэфиром ЭДА-50 приведены в табл. 2. Как видно из табл. 1 и 2, вторая стадия при всех трех температурах протекает значительно быстрее (25-35 мин), чем первая стадия (90-150 мин). Реакция битума, модифицированного 2,4-ТДИ, с ЭДА-50 (вторая стадия) является реакцией второго порядка, т.к. среднеквадратичная ошибка для этого порядка реакции составляет 1,41%, а для первого порядка реакции - 3,14%. Величины констант скоростей и энергий активации для обеих стадий приведены в табл. 3, из которой следует, что с увеличением температуры константы скоростей как для первой, так и для второй стадии возрастают. Причем значения константы скорости второй стадии больше, чем величина константы скорости первой стадии, а энергия активации второй стадии ниже энергии активации первой стадии. Это указывает на то, что вторая стадия протекает значительно быстрее, чем первая стадия.
Табл. 3. Кинетические параметры взаимодействия битума марки БНД 200/300 с 2,4-ТДИ (первая стадия) и последующего взаимодействия с ЭДА-50 (вторая стадия)
Стадия Первая Вторая
Порядок реакции 2 1
Т, °С 373 393 413 373 393 413
к1*103, мин-1 - - - 24,0135 25,2635 26,6696
к2*102, моль/(лмин) 0,9726 1,5572 2,5035 - - -
Еакт, кДж/моль 30 8
Второй способ модификации битумов изоцианатами заключается в том, что в битум добавляется предварительно синтезированный олигоуретан (ОУ) - олигомер на основе полиэфира и изоцианата. Полученные ОУ на основе 2,4-ТДИ и полиэфиров (простых или сложных) добавляли к битуму БНД 90/130 при температуре 373 и 413°К. Исследование процессов, протекающих в изучаемых композициях при температуре 373 °К, с помощью ИК-спектроскопии показали, что взаимодействие битума с ОУ протекает не до полного превращения изоцианатных групп, как при комнатной температуре в первом способе, то есть достигнув определенной величины концентрация изоцианатных групп остается постоянной. Однако при температуре 413°К превращение NCO-групп осуществляется полностью. При этом длительность процесса модификации составляет 0,5 часа. Очевидно, это связано с тем, что при этой температуре происходит разрушение ассоциатов мицелл битума, образованных за счет водородных связей между его функциональными группами. Причем с увеличением температуры время процесса значительно сокращается. Нагревание же самих ОУ до этих температур не приводит к изменению содержания в них NCO- групп. Изучение обоих способов модификации указывает на то, что одностадийный метод смешения битума и олигоуретана является более экономичным и эффективным, поэтому в дальнейшем были получены и исследованы битум-полиуретаны полученные вторым способом (одностадийным). Предлагаемые нами модификаторы имеют существенные преимущества перед ранее используемыми
добавками полимеров: представляют собой жидкости, которые хорошо совместимы с битумами; их взаимодействие с битумными компонентами протекают в мягких условиях (температура 120-140°С).
Для битум-полиуретанов на основе битумов БНД 60/90 и БНД 90/130, содержащих различные ОУ (ОУ-1, ОУ-2, ОУ-3) от 3 до 5% по массе, исследовались физико-механические свойства, которые приведены в табл. 4.
Табл. 4. Физико-механические свойства битум-полиуретанов*
№ Наименование показателя ГОСТ Факт Содержание в битуме добавки ОУ
22245 ОУ-1 ОУ-1 ОУ-2 ОУ-2 ОУ-3 ОУ-3
-90 3% 5% 3% 5% 3% 5%
1 Глубина проникания иглы, 0,1мм:
при 25°С 61-90 61-70 70-80 79-80 72-74 70-80 70-72 73-79
при 0°С >20 20-29 28-36 40 29-34 40 28-33 35-40
2 Температура размягчения по КиШ, °С >47 47 52 56 54 56 53 54
3 Растяжимость, см при 25°С при 0°С >55 >3,5 85 95 110 42 - - - -
4 Температура хрупкости по Фраасу, °С <-15 -23,9 -25,0 -26,9 -27,0 -30,0 -29,0 -32,0
5 Температура стеклования, °С - -26 -32 -48 - - - -
6 Темпертура текучести, °С - - +30 +38 - - - -
7 Адгезия к стали, МПа (ГОСТ 14760-69) - 1,12 1,22 1,30 1,30 1,35 1,28 1,37
8 Водопоглощение, % (ГОСТ 4650-80) - 0,2 0,24 0,26 0,28 0,28 0,30 0,30
9 Относительное удлинение, % (ГОСТ 11262-80) 20 34 48 27 34 26 39
10 Коррозионная стойкость, % - 28 26 14 24 21 24 20
*Показатели 1-4 определялись для битум-полиуретанов на основе битума марки БНД 60/90, показатели 5-10 - на основе битума марки БНД 90/130.
=(Я0^1)Ж0, где R0 и R1 - соответственно сопротивление стального образца в 3% растворе №С1 до и после выдержки в течении 14 суток в гидростате при температуре 75-80°С и 100% влажности.
Для битумов, как вяжущих материалов, важной характеристикой является интервал пластичности, который определяется температурой хрупкости и размягчения. Как правило, введение добавок различных классов полимеров в битумы улучшает только их высокотемпературные свойства.
Проведенные исследования (см. табл.4) показывают, что битум-полиуретаны обладают расширенным температурным интервалом эксплуатации за счет повышения их температуры размягчения по кольцу и шару на 5-9°С, при одновременном снижении температуры хрупкости вплоть до -32°С в зависимости от количества и природы введенного ОУ.
Определенный нами компонентный состав битума марки БНД 90/130 указывает на то, что согласно классификации, данной в работах [1] и [6], этот битум относится к структуре III типа «золь-гель». По данным этих же авторов высокоэластичностью такой битум не обладает. Действительно термомеханический анализ битума марки БНД 90/130, проведенный нами на приборе УИП-70М [7, 8], подтверждает наличие только температуры стеклования (Тс), которая равна -26°С. Термомеханические кривые, снятые для битум-полиуретанов, показывают появление для них интервала высокоэластичности,
который возрастает за счет снижения Тс и увеличения температуры текучести (Ттек) с повышением содержания ОУ в битуме.
Одной из важнейших характеристик битумов является их растяжимость. Повышение упруго-эластических свойств битумов улучшает трещиностойкость покрытий на их основе.
Обычно битумы не имеют высокую растяжимость при заданных техническими условиями температурах. Результаты испытаний битум-полиуретановых составов, приведенные в табл.4, указывают на улучшение их деформационных свойств. Значения растяжимости для битум-полиуретанов значительно превышают нормативные показатели для исходного битума и составляют при 25°С - 110 см, а при 0°С - 42 см. Кроме того, относительное удлинение для них, определенное по ГОСТ 11262-80, также возрастает с 20 до 34%, что вызвано появлением эластических свойств.
Полученные битум-полиуретановые композиции были дополнительно исследованы на коррозионную стойкость и адгезию к металлу [9]. Испытания в условиях термостати-рования при 75-80°С и 100% влажности указывают на усиление антикоррозионных свойств битумов при введении в них ОУ.
Визуально было определено, что разрушение контрольных битумных покрытий на стальной подложке происходит в течение 7-10 суток. Битум-полиуретановые же покрытия сохраняют свою целостность в аналогичных условиях 35-50 суток. Сопротивление стальных пластин, покрытых модифицированными битумами, в 3-х % растворе NaCl, убывает медленно, что так же является показателем стабильности защитных свойств покрытий. Адгезия к металлу этих составов возрастает при повышении содержания в них ОУ. При этом увеличивается нагрузка, при которой происходит когезионный отрыв склеиваемых металлических поверхностей.
Таким образом, нами определены условия проведения и кинетические параметры процесса модификации битумов олигоуретанами с получением битум-полиуретанов, обладающих повышенными физико-механическими, тепло-физическими и адгезионными свойствами, что позволяет рекомендовать их в качестве эффективных вяжущих в дорожном строительстве.
Список литературы
1. Кисина, А.М. Полимербитумные кровельные и гидроизоляционные материалы/ А.М.Кисина, В.И.Куценко.- Л.: Стройиздат, 1983. - 133 с.
2. Саундерс, Дж.Х. Химия полиуретанов, пер. с англ./ Дж.Х.Саундерс, К Фриш.-М.: Химия, 1968. - 470 с.
3. Торопцева, А.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений/ А.М.Торопцева, К.В.Белогородская, В.М. Бондаренко / Под ред. А.Ф.Николаева. -Л.: Химия, 1972. - 416 с.
4. Инфракрасная спектроскопия полимеров/ Под ред. Деханта. М.: Химия, 1976. - 472 с.
5. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров/ Я.Рабек- М.: Мир, 1983. Ч. 2. -480 с.
6. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции/ Б.Г.Печеный. -М.: Химия, 1990. -232 с.
7. Тейтельбаум, Б.Я. Термомеханический анализ полимеров/ Б.Я.Тейтельбаум. -М:. Наука, 1979. - 236 с.
8. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров/ А.А.Тагер. -М.: Химия, 1978. - 544 с.
9. Розенфельд, И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями/ И.Л.Розенфельд, Ф.И.Рубинштейн, К.А.Жигалова. -М.: Химия, 1987. - 224 с.
