CC BY
365
Д. А. Романов
ГЛИКОЛИЗ ОТХОДОВ ЭЛАСТИЧНЫХ ПЕНОПОЛИУРЕТАНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОКТОАТА ОЛОВА (II) В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА
(ОБЗОР ЗАРУБЕЖНОЙ ПУБЛИКАЦИИ)
Ключевые слова: эластичный пенополиуретан, гликолиз, октоат олова
Приводится обзор статьи К.Молеро, А. де Лукаса, Ф.Ромеро,
Х. Ф.Родригеса «Гликолиз отходов эластичных полиуретанов с использованием октоата олова (II) в качестве катализатора», опубликованной в журнале Journal of Material Cycles and Waste Management, (2009) 11, 130-132, в которой предложено использовать октоат олова (II) в качестве нового катализатора в реакциях двухфазного гликолиза эластичных пенополиуретанов. Изучены скорость реакции и влияние катализатора на состав обеих фаз продукта гликолиза в сравнении с октоатами калия и кальция.
Key words: flexible polyurethane foam, glycolysis, stannous octoate.
This is the review of the article “Glycolysis offlexible polyurethane wastes using stannous octoate as the catalyst ” written by C. Molero, A. de Lucas, F. Romero, J.F.Rodriguez published in Journal of Material Cycles and Waste Management,
(2009) 11, 130-132, devoted to the use of stannous octoate as a novel catalyst proposed in two-phase glycolysis reactions of flexible polyurethane foams. The reaction rate and the influence of the catalyst on the composition of the two phases were studied in comparison with those of potassium and calcium octoates.
Химическая деструкция под действием гликолей и полиолов является наиболее рациональным методом вторичной переработки (рециклинга) полиуретановых отходов в промышленных условиях [1]. Отходы эластичных пенополиуретанов можно деструктиро-вать путем монофазного или двухфазного гликолиза; причем последний позволяет получать полиольные продукты с лучшими свойствами. Эти реакции традиционно катализируют алканоламинами, соединениями титана и ацетатами. В последнее время в качестве катализаторов гликолиза полиуретанов используют октоаты калия и кальция.
Данная статья является обзором статьи К.Молеро, А. де Лукаса, Ф.Ромеро и Х.Ф.Родригеса «Гликолиз отходов эластичных полиуретанов с использованием октоата олова (II) в качестве катализатора» [2], в которой октоат олова (II) предложен в качестве нового катализатора в реакциях двухфазного гликолиза эластичных пенополиуретанов. Следует отметить, что соединения олова (II), главным образом, октоат олова, одновременно используют при синтезе эластичных блочных пен [3].
Известно, что гликолиз как метод химического рециклинга основан на обменных реакциях, протекающих под действием гликолей и полиолов с разрывом уретановых групп и образованием полиольных продуктов. Выбор катализатора гликолиза влияет как на свойства получаемых полиолов, так и на время полного протекания гликолиза. Использование в качестве катализаторов кислот и оснований Льюиса, таких как амины, гидроксиды
и алкоксиды, предполагает вторичные реакции с различным временем протекания. Так, гидроксиды щелочных металлов ускоряют гидролиз уретановых групп, приводя к образованию в большом количестве опасных ароматических аминов. Ацетаты переходных металлов, применяемые в реакциях переэтерификации, не используют для деструкции полиуретанов, хотя ацетаты щелочных металлов упоминаются в литературе. Алканоламины также используют в качестве сореагентов; бутоксид титана - в качестве промышленного катализатора.
В последнее время интерес вызывают новые катализаторы на основе октоатов щелочных и щелочноземельных металлов, а именно октоатов калия и кальция, которые обладают хорошей каталитической активностью, сокращают время деструкции и позволяют получать полиолы с хорошими свойствами. В литературе отсутствуют данные об использовании октоата олова (II) в качестве катализатора гликолиза пенополиуретанов. В этой связи для Молеро и соавторов представляло интерес исследовать кинетику реакций двухфазного гликолиза отходов эластичных полиуретанов в присутствии октоата олова (II) в качестве катализатора, а также его влияние на состав обеих фаз продукта гликолиза в сравнении с вышеупомянутыми октоатами.
Для экспериментов Молеро и соавторы использовали промышленные отходы эластичных пенополиуретанов на основе простого полиэфирполиола (ММ 3500, полидисперсность 1,06) и толуилендиизоцианата (ТДИ). Деструкцию отходов проводили под действием диэтиленгликоля (ДЭГ) при массовом соотношении 1:1,5. В качестве катализаторов были выбраны октоат калия (2-этилгексаноат), октоат кальция и октоат олова (II) при концентрации 6-10"3 моль металла в ДЭГ. Реакции гликолиза проводили в колбе объемом 1 л с рубашкой, перемешивающим устройством и обратным холодильником, в атмосфере азота во избежание окислительных процессов.
В реакционную колбу вводили ДЭГ и, после достижения требуемой температуры, отходы пенополиуретана. Добавление отходов осуществляли постепенно, в течение часа, непрерывным способом с постоянной скоростью 5 г/мин, с учетом скорости их растворения. За начало реакции приняли время окончания загрузки требуемого количества отходов. В процессе загрузки и реакции поддерживалась постоянная температура 189°С. В ходе реакции из реакционной смеси периодически отбирали и анализировали образцы продукта. Молекулярно-массовое распределение (ММР) и концентрацию полиола в продукте определяли методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ). В качестве элюента использовали тетрагидрофуран, в качестве стандартов - полиэтиленгликоль.
Со ссылкой на свои предыдущие работы, Молеро и соавторы отмечают, что в результате двухфазного гликолиза образуются два жидких слоя продукта и в небольшом количестве твердый остаток. Верхний жидкий слой состоит преимущественно из полиола-гликолизата с незначительным содержанием нижнего жидкого слоя. Нижний слой состоит из избытка ДЭГ и низкомолекулярных соединений, образованных компонентами полиуретана.
В ходе экспериментов полиуретан деструктировал по механизму переэтерификации уретановых групп. Замещение полиольного фрагмента уретановой группы на фрагмент ДЭГ приводило к выделению полиольного фрагмента и снижению молекулярной массы исходного полимера. Такой обменный механизм был подтвержден Молеро и соавторами методом ГПХ. Анализ хроматограмм образцов верхнего слоя продуктов гликолиза, полученных при участии в качестве катализатора октоатов калия, кальция и олова (II), и хроматограммы промышленного полиола - исходного компонента синтеза полиуретана показал, что гликолиз полиуретана приводит к образованию более мелких полимерных фрагментов
(олигоуретанов) и выделению в реакционную среду полиола. Об этом свидетельствует снижение интенсивности пиков, соответствующих концентрации олигоуретанов, смеси основных аддуктов и исходного гликоля, а также увеличение интенсивности пика, соответствующего концентрации полиольного продукта. Молеро и соавторы допускают, что уменьшение концентрации олигоуретанов до нуля говорит о полном прохождении деструкции. Таким образом, хроматограммы образцов, отобранных через одинаковые промежутки времени, отражают зависимость скорости деструкции олигоуретанов от вида катализатора. При этом, наилучшим катализирующим действием обладает октоат олова (II), при использовании которого пики, ответственные за олигоуретаны, полностью отсутствуют в любой момент реакции.
Молеро и соавторы также отмечают быстрое протекание деструктивных процессов и снижение молекулярной массы исходного полимера вследствие случайного характера процесса. Однако, образующийся продукт также является полимером, а конечная молекулярная масса, достигаемая по завершении деструкции, есть молекулярная масса полиольного продукта. Полиол образуется на первых стадиях деструкции; что говорит о широком ММР, которое уменьшается в процессе реакции. Следовательно, считают Молеро и соавторы, коэффициент полидисперсности (Mw/Mn, отношение среднемассовой и среднечисленной молекулярных масс) можно использовать как показатель степени деструкции полиуретана. Если выразить его в виде отношения Mz+i (исходный момент)/Мп, ММР будет широким. В виде графической зависимости Mz+i/Mn от времени Молеро и соавторы показали изменение Mz+i/Mn полиольной фазы продукта в случае трех катализаторов. Как оказалось, время достижения постоянного значения Mz+i/Mn, т.е. полной деструкции полиуретана, зависит от вида катализатора, причем высокая деструктивная активность наблюдается в случае ок-тоата олова (II).
Исходя из известной каталитической активности некоторых карбоксилатов металлов, применяемых для переэтерификации полиэтилентерефталата, Молеро и соавторы предполагают, что в обменных реакциях гликолиза полиуретанов катализатор играет аналогичную роль. Каталитическая активность катализатора вероятно связана со стабильностью координации карбонильных групп к металлам.
Известно, что октоат олова (II) хорошо активирует воздействие таких органических групп, как изоцианатная или гидроксильная, на гидроксильную или простую эфирную. Одной из наиболее важных областей применения октоата олова (II) является ускорение полимерообразования, или реакций гелеобразования, при взаимодействии изоцианата с полиолом. С учетом этого, а также некоторых теорий по переэтерификации сложных полиэфиров, Молеро и соавторы объясняют отличную каталитическую активность соединений олова (II) их более сильной основной природой в сравнении с другими переходными металлами, а также их способностью к координации. Каталитическая активность различных октоатов щелочных, щелочноземельных и переходных металлов может стать темой дальнейших исследований Молеро и соавторов в этой области.
Молеро и соавторы далее отмечают, что выбор катализатора определяется не только желанием сократить время протекания реакций, но и характеристиками конечных продуктов, например степенью чистоты полиольного продукта. В таблице 1 приведены свойства верхнего слоя продукта гликолиза в зависимости от катализатора.
Таблица 1 - Свойства полиольных продуктов гликолиза
Катион Вязкость, сПз Содержание по-лиола, % мас. Гидроксильное число, мг KOH/г Щелочное число, мг KOH/г
K 591 79,0 171 9,59
Ca 576 79,3 171 8,78
Sn 550 82,3 198 5,23
В дополнение Молеро и соавторы отмечают, что для дальнейшего применения по-лиолов, полученных гликолизом в присутствии октоата олова (II), в синтезе пенополиуретанов дополнительная стадия очистки от катализатора не требуется, т.к. октоат олова (II) одновременно является катализатором вспенивания. Учитывая количества, в которых катализатор и гликоль остаются в полиольном продукте после гликолиза, нет необходимости в дополнительной очистке продукта для корректировки рецептуры вспенивания (продукт деструкции может не содержать остатков катализатора, если функцию катализатора в реакции деструкции, например амидолиза полиуретана [4], выполняет деструктирующий агент).
В заключении Молеро и соавторы делают вывод о том, что в целом октоаты металлов можно считать новыми перспективными катализаторами гликолиза полиуретанов, хотя их каталитическая активность различна. Среди исследованных октоатов октоат олова (II) позволяет получать полиольный продукт с наилучшими свойствами и максимально ускорять реакцию гликолиза. Преимуществом использования октоата олова (II) в качестве катализатора состоит и в том, что его не надо удалять из продукта гликолиза, предназначенного для вторичного вспенивания.
Литература
1. Романов, Д.А. Вторичные полиолы на основе отходов литьевых полиуретанов.: дисс. канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 24.03.99: утв. 08.07.99 / Романов Дмитрий Александрович. - Казань, 1999. - 100 с.
2. Molero C. Glycolysis of flexible polyurethane wastes using stannous octoate as the catalyst / Carolina Molero, Antonio de Lucas, Fernando Romero, Juan F. Rodríguez // J. Mater. Cycles Waste Manag. - 2009.
- 11. - P. 130-132.
3. The Polyurethanes Book / Editors: David Randall, Steve Lee. - UK: John Wiley and Sons Ltd., 2002.
- 477 pp.
4. Садыкова Л.Ш., Родионова А.И., Спиридонова Р.Р., Бакирова И.Н., Кочнев А.М. Использование продуктов амидолиза литьевого полиуретана / Л.Ш.Садыкова, А.И.Родионова, Р.Р.Спиридонова, И.Н.Бакирова, А.М.Кочнев // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2010. - № 2. - С. 279-282.
© Д. А. Романов - канд. хим. наук, доц. каф. иностранных языков в профессиональной коммуникации КГТУ, dimromanov@rambler.ru.
