CC BY
84
УДК 678.664.019.31
Д. А. Романов, J. F. Rodriguez
ОБЗОР РАБОТ, ПРОВЕДЕННЫХ В УНИВЕРСИТЕТЕ КАСТИЛИИ-ЛА-МАНЧИ (ИСПАНИЯ) ПО ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССА ГЛИКОЛИЗА ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА С РАССЛОЕНИЕМ ЖИДКОЙ ФАЗЫ
Ключевые слова: пенополиуретан, гликолиз с расслоением фаз, полиол-регенерат.
Приводится ретроспективный обзор работ, проведенных Молеро и соавторами в университете Кастилии-Ла-Манчи (г. Сьюдад Реаль, Испания). Молеро и соавторы показали, что поли-ол-регенерат лучшего качества может быть получен методом гликолиза эластичного пенополиуретана с расслоением жидкой фазы, под действием диэтиленгликоля, в присутствии октоата олова (II) в качестве катализатора, при (180-185)°С, концентрации катализатора 2,2% и массовом соотношении гликоль / пенополиуретан = 1,5; замена исходного полиэфир-полиола на полиол-регенерат в количестве 25% позволяет получать пенополиуретан с оптимальным комплексом свойств.
Key words: polyurethane foam, split-phase glycolysis, recovered polyol.
A retrospective review of studies performed by Molero et al. at the University of Castilla-La Mancha (Ciudad Real, Spain) is presented. Molero et al. showed that the recovered polyol of better quality may be obtained by split-phase glycolysis of flexible polyurethane foam, with diethyleneglycol, in the presence of stannous octoate as catalyst, at (180-185)°С, catalyst concentration of ~2,2%, and the glycol to foam mass ratio of 1,5; replacement of 25% virgin polyol with the recovered polyol enables polyurethane foam with optimum set of properties.
Химическая деструкция под действием гликолей и полиолов является наиболее рациональным методом переработки полиуретановых отходов в промышленных условиях [1]. При этом, использование продукта гликолиза в качестве вторичного полиольного сырья при синтезе полиуретанов имеет важное экономическое и экологическое значение. Вопросам гликолиза полиуретановых отходов посвящено много зарубежных и отечественных работ, однако комплексного освещения результатов, достигнутых в этой области отдельными исследовательскими коллективами, нет. Поэтому, цель данной работы - дать краткий ретроспективный обзор работ по оптимизации процесса гликолиза эластичного пенополиуретана, проведенных испанскими учеными из университета Кастилии-Ла-Манчи (г. Сьюдад Реаль, Испания).
Университет Кастилии-Ла-Манчи был основан в 1982 г. как единый центр высшего университетского образования в регионе Кастилия-Ла-Манча. Университет развивается в рамках различных европейских, национальных и региональных проектов, направленных на проведение исследований в традиционных для экономики Испании областях, в том числе в области химической переработки полимерных отходов и защиты окружающей среды. На кафедре «Химическая технология» университета Кастилии-Ла-Манчи не первый год занимаются вопросами химической деструкции эластичных пенополиуретанов (ППУ), отходы которых образуются как в процессе их производства, так и эксплуатации. Исследования
в этой области, которыми руководит профессор Х.Ф.Родригес, нацелены на получение и исследование свойств регенерированного полиола (полиола-регенерата), а также ППУ на его основе с оптимальным комплексом свойств. При этом, изучалось влияние агентов деструкции, катализаторов и реакционных условий на процесс гликолиза ППУ, протекающий с расслоением жидкой фазы продукта. Далее следует краткое изложение сути и основных результатов работ по оптимизации процесса гликолиза ППУ [3-8], выполненных Молеро и соавторами на кафедре «Химическая технология» университета Кастилии-Ла-Манчи.
Для осуществления химической деструкции эластичных ППУ в промышленных условиях наиболее подходят реакции аминолиза и гликолиза. Продукт аминолиза, полученный под действием алканоламинов, расслаивается на два жидких слоя: верхний (полиол-
регенерат) и нижний (низшие амины и производные алканоламинов); наличие последних нежелательно ввиду их токсичности. Гликолиз может осуществляться как под действием низкомолекулярных гликолей, так и олигомерных полиолов; до полной гомогенизации продукта или с его расслоением. В литературе хорошо описан гликолиз под действием простых полиэфиров - компонентов синтеза эластичных ППУ [2]. Продукт такого гликолиза, гомогенная гидроксилсодержащая смесь, имеет, по мнению Молеро и соавторов [3], невысокое ка-
чество и используется для синтеза ППУ в виде добавки к исходному полиэфир-полиолу. Поли-ольный продукт лучшего качества может быть получен в результате гликолиза, протекающего с расслоением жидкой фазы продукта. Такой процесс оказался возможным под действием низкомолекулярного гликоля, взятого в избытке (намного превышающем стехиометрическое количество функциональных групп ППУ) в отношении ППУ на основе полиэфир-полиолов с высокой молекулярной массой. Поэтому, в качестве объекта гликолиза Молеро и соавторы использовали образцы промышленного эластичного ППУ на основе простого полиэфир-полиола с ММ ~ 3500 и ТДИ [3-8].
Первоначально Молеро и соавторы исследовали влияние различных гликолей на кинетику гликолиза ППУ, чистоту и свойства полиольной части продукта гликолиза [3]. В качестве агентов деструкции были выбраны следующие низкомолекулярные гликоли - моноэтиленгликоль (МЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ), монопропиленгликоль (МПГ) и дипропиленгликоль (ДПГ). Процесс протекал при 189°С в присутствии катализатора (ди-этаноламин), при массовом соотношении ППУ: гликоль = 1:1,5. Показано наличие в продукте гликолиза двух жидких слоев: верхнего (полиол-регенерат) и нижнего (смесь избытка гликоля и побочных ароматических продуктов), а также твердой фазы, образованной минеральным наполнителем ППУ и диспергированной в нижнем слое. Содержание компонентов нижнего слоя в верхнем незначительно. Показано, что скорость распада олигомерных фрагментов ППУ (по уменьшению их содержания до нуля в верхнем слое) возрастает в ряду МЭГ, ДЭГ, МПГ. Минимальное содержание полиола в верхнем слое (менее 20 % мас.) наблюдалось в случае ДПГ, который оказался неприемлемым для гликолиза с расслоением продукта. Максимальное содержание полиола в верхнем слое (более 80 % масс. по достижении постоянной концентрации полиола) наблюдалось в случае ДЭГ и связано с минимальной растворимостью нижнего слоя (гликоля) в верхнем (по-лиоле). Растворимость гликоля в полиоле, в свою очередь, связывается с наличием первичных или вторичных гидроксильных групп в молекуле гликоля и, как следствие, с его полярностью. По химической структуре и молекулярно-массовым характеристикам полиол-регенерат идентичен исходному полиэфир-полиолу. По физикохимическим свойствам - вязкости, кислотному числу и содержанию влаги - полученный полиол не сильно отличался от исходного, однако оказался наиболее идентичен ему в случае использования ДЭГ. Гидроксильное число во всех случаях
значительно выше, чем у исходного полиэфир-полиола, из-за остатков гликоля в верхнем слое продукта. На основании полученных данных о времени полной деструкции ППУ, свойствах полиола-регенерата и его содержании в продукте гликолиза в качестве агента деструкции для дальнейших исследований выбран ДЭГ.
Гликолиз, протекающий по механизму переэтерификации, традиционно катализируют алканоламинами, алкоксидами, гидроксидами и ацетатами. Выбор катализатора является важным фактором, влияющим на свойства продукта гликолиза. В следующей работе Молеро и соавторы исследовали влияние различных катализаторов на кинетику гликолиза ППУ и свойства полиольной части продукта [4]. В качестве катализаторов были выбраны традиционные - бутоксид титана (IV) и диэтаноламин (ДЭА), а также новые - октоаты калия и кальция. Обращение к новым катализаторам продиктовано желанием улучшить эффект, получаемый от использования традиционных катализаторов, и избежать недостатков последних. Процесс протекал при 189°С под действием ДЭГ, при массовом соотношении ППУ: ДЭГ = 1:1,5. Показано, что в отсутствии катализатора гликолиз протекает частично и только под действием температурного воздействия. Наибольший, приблизительно равный каталитический эффект на скорость распада олигомерных фрагментов ППУ оказали оба октоата металла и ДЭА. Максимальное содержание полиола в продукте (более 80 % масс. за сравнительно минимальное время выхода на плато постоянных концентраций полиола) наблюдалось в случае ДЭА и октоата калия. Содержание по-лиола в верхнем слое продукта связывается не с типом катализатора, а с растворимостью компонентов нижнего слоя в верхнем. По химическому строению и молекулярно-массовым показателям полиол-регенерат аналогичен исходному полиэфир-полиолу. По физикохимическим свойствам, за исключением гидроксильного числа, полученный полиол не сильно отличался от исходного. На этом фоне, основной интерес представляло аминное число - показатель содержания аминных групп (первичных аминов, образующихся в ходе гликолиза мочевинных и гидролиза уретановых групп ППУ, и вторичных аминов - в ходе распада уретансодержащих продуктов гликолиза). В этой связи показано, что (а) аминное число является критерием селективности выбранных катализаторов к гликолизу в сравнении с гидролизом, протекающим параллельно и приводящим к образованию токсичных аминов; (б)
по селективности к гликолизу новые катализаторы не уступают традиционным; минимальное содержание аминных групп в полиоле-регенерате наблюдалось в случае октоата калия. На основании полученных данных о времени полной деструкции ППУ и содержании полиола-регенерата в продукте гликолиза наиболее эффективными катализаторами признаны октоат калия и ДЭА. Однако, предпочтение было отдано октоату калия, так как продукт гликолиза, полученный с его участием, содержит минимальное количество аминов и является более дешевым по сравнению с ДЭА.
Далее Молеро и соавторы изучили влияние реакционных условий - концентрации катализатора, температуры и соотношения гли-коль/ППУ на процесс гликолиза и свойства продукта [5]. Процесс протекал под действием ДЭГ, в присутствии катализатора октоата калия в диапазоне концентраций от 1,1 до 7,7 %, при различных массовых соотношениях ДЭГ/ППУ (от 1 до 2) и различных температурах (от 175 до 195°С). Показано, что с ростом концентрации катализатора и температуры процесс гликолиза заметно ускоряется. Однако, конечная концентрация полиола-регенерата (по достижении плато постоянных концентраций) снижается за счет увеличения содержания как катализатора, так и его растворителя, а также взаимной растворимости слоев продукта. Наличие в продукте гликолиза катионов щелочного металла, как и аминов, нежелательно; поэтому для получения полиола наилучшего качества предложено использовать катализатор в небольшом количестве, примерно 2,2 %. Предложен оптимальный температурный диапазон (180-185)°С, при выборе которого руководствовались, в первую очередь, пределами термического разложения основных структурообразующих групп ППУ, пиролиз которых ведет к нежелательным вторичным реакциям и образованию токсичных побочных продуктов (изоцианатов, аминов и ненасыщенных структур). Как известно [5], избыток гликоля не только способствует смещению равновесия в сторону образования продукта гликолиза, но и ведет к его расслоению на два жидких слоя, один из которых обогащен полиолом. Выбор оптимального массового соотношения гликоль/ППУ = 1,5 базировался на двух граничных условиях: (а) минимальное количество гликоля, при котором смачивание измельченного ППУ гликолем неэффективно, перемешивание затруднено, процесс протекает медленно, концентрация полиола-регенерата в продукте минимальна; (б) чрезмерный избыток гликоля, при котором содержание верхнего полиольного слоя в продукте снижается (несмотря на увеличение в нем концентрации по-лиола-регенерата), а нижнего (обогащенного по-
бочными продуктами и гликолем) - возрастает. Максимально допустимое количество гликоля должно быть, по мнению Молеро и соавторов [5], лимитировано экономическими соображениями, связанными с затратами на переработку нижнего слоя продукта гликолиза.
Использование целевой составляющей продукта гликолиза [3-5] - полиола-регенерата
- в качестве вторичного сырья в синтезе эластичных ППУ стало предметом следующего исследования Молеро и соавторов [6]. Гликолиз проводился под действием ДЭГ в присутствии катализатора октоата калия при 189°С и массовом соотношении ДЭГ/ППУ ~ 1,5. Поли-ол-регенерат, после очистки и дегазации, был использован для полной или частичной замены исходного полиэфир-полиола в синтезе стандартного блочного ППУ. Необходимость очистки полиола-регенерата была показана в ходе экспериментов по вспениванию с использованием неочищенного полиола-регенерата (значительная усадка пены или коллапс с образованием внутренних трещин, что связывалось с влиянием ДЭГ и аминосодержащих побочных продуктов на гидроксильное число полиола и равновесие процесса в целом). Пены на основе 100% очищенного полиола-регенерата (без и с учетом фактического гидроксильного числа) также имели усадку, тогда как пены на основе смеси полиола-регенерата и исходного полиэфир-полиола в соотношении 50:50 и 75:25 имели наилучшую ячеистую структуру и качество поверхности. Показано, что замена исходного поли-эфир-полиола на полиол-регенерат в количестве 25% позволяет получить ППУ с лучшим комплексом физико-механических свойств. Введение полиола-регенерата в больших количествах требует корректировки рецептуры, чтобы сохранить на стабильном уровне все показатели, в особенности эластичность.
Продолжением исследования, посвященного влиянию традиционных катализаторов [4], стала работа Молеро и соавторов, в которой исследовалось влияние новых катализаторов гликолиза - октоатов различных металлов на свойства полиольной части продукта, а также механизм их действия [7]. В качестве катализаторов были выбраны соли 2-этилгексановой кислоты - октоаты лития, калия, кальция, стронция, кобальта, никеля, цинка и олова (II). Процесс протекал при 190°С под действием ДЭГ, при массовом соотношении ДЭГ/ППУ = 1,5. В случае октоатов щелочных и щелочноземельных металлов (□+, К+, Са2+, Эг2+) показано, что максимальная скорость распада олигомерных фрагментов ППУ и достижения постоянных концентра-
ций полиола в продукте (около 80% масс.) наблюдалась при использовании октоата лития. Согласно теории жесткости катионов металлов, это связано с наилучшей способностью катиона Li+ образовывать с ДЭГ алкоксид, участвующий в реакции переэте-рификации. В случае октоатов переходных металлов (Co2+, Ni2+, Zn2+ ) и олова (II), при оценке вышеназванных кинетических параметров максимальную активность проявил октоат олова (II). При этом, на основании координационной способности данных металлов предложен трехстадийный механизм пе-реэтерификации: (а) образование алкоксида металла; (б) координация алкоксида к уретановой группе и формирование промежуточного комплекса; (в) выделение полиола и регенерация алкоксида металла. На основании полученных данных о скорости гликолиза ППУ, физико-химических показателей полиола-регенерата в сравнении с исходным поли-эфир-полиолом и относительной стоимости изученных октоатов сделан вывод о том, что наилучший каталитический эффект достигается в случае октоа-тов лития и олова (II).
Сравнение каталитической активности ок-тоата олова (II) и октоатов калия и кальция, эффективность которых как новых катализаторов гликолиза была установлена ранее [4], является темой отдельной работы Молеро и соавторов [8]. Максимальная каталитическая активность в ряду исследованных октоатов наблюдалась у октоата олова (II) и объяснялась его более сильным основным характером, а также его координационной способностью. Особо отмечено, что дополнительная очистка полиола-регенерата от октоата олова (II) перед его вторичным использованием не требуется, так как октоат олова (II) одновременно является катализатором уретанообразова-ния при синтезе ППУ. Более подробное описание данной работы дано автором ранее [9].
Таким образом, исследования Молеро и соавторов [3-8] показали следующее:
1. Полиол-регенерат более высокого качества может быть получен путем гликолиза эластичного ППУ с расслоением жидкой фазы продукта.
2. Оптимальными условиями получения полиола-регенерата с наилучшим комплексом свойств являются: использование ДЭГ (в качестве агента деструкции) и октоата олова (II) (в качестве катализатора), проведение процесса при (180-185)°С, концентрации катализатора ~2,2 % и массовом соотношении ДЭГ/ППУ = 1,5.
3. Замена исходного полиэфир-полиола на поли-ол-регенерат в количестве 25% при синтезе ППУ
позволяет получать ППУ с оптимальным комплексом свойств.
Авторы выражают благодарность профессору кафедры «Технология синтетического каучука» Казанского национального исследовательского технологического университета, д.х.н. И.Н.Бакировой за ценные замечания и рецензирование статьи.
Литература
1. Романов, ДА. Вторичные полиолы на основе отходов литьевых полиуретанов.: дисс. канд. хим. наук: 02.00.06: защищена 24.03.99: утв. 08.07.99 / Романов Дмитрий Александрович. - Казань, 1999. - 100 с.
2. Бакирова И.Н. Строение и физико-химические
свойства продуктов гликолиза в процессе деструкции эластичного пенополиуретана / И.Н.Бакирова, В.И.Валуев, И.Г.Демченко,
Л.А.Зенитова // Высокомолекулярные соединения
- Сер. А - 2002. - Т. 44. - № 6. - С. 987-995.
3. Molero C. Recovery of polyols from flexible polyurethane foam by “split-phase” glycolysis: Glycol influence / Carolina Molero, Antonio de Lucas, Juan F. Rodriguez // Polymer Degradation and Stability -2006. - 91. - P. 221-228.
4. Molero C. Recovery of polyols from flexible polyurethane foam by “split-phase” glycolysis with new catalysts / Carolina Molero, Antonio de Lucas, Juan F. Rodriguez // Polymer Degradation and Stability -2006. - 91. - P. 894-901.
5. Molero C. Recovery of polyols from flexible polyurethane foam by “split-phase” glycolysis: Study on the influence of reaction parameters / Carolina Molero, Antonio de Lucas, Juan F. Rodriguez // Polymer Degradation and Stability - 2008. - 93. - P. 353-361.
6. Molero C. Influence of the use of recycled polyols obtained by glycolysis on the preparation and physical properties of flexible polyurethane / Carolina Mo-lero, Antonio de Lucas, Fernando Romero, Juan F. Rodnguez // Journal of Applied Polymer Science -2008. - 109. - Issue 1. - P. 617-626.
7. Molero C. Activities of octoate salts as novel catalysts for the transesterification of flexible polyurethane foams with diethylene glycol / Carolina Molero, Antonio de Lucas, Juan F. Rodriguez // Polymer Degradation and Stability - 2009. - 94. - P. 533-539.
8. Molero C. Glycolysis of flexible polyurethane wastes using stannous octoate as the catalyst / Carolina Molero, Antonio de Lucas, Fernando Romero, Juan F. Rodriguez // J. Mater. Cycles Waste Manag. - 2009. - 11. - P. 130-132.
9. Романов Д.А.. Гликолиз отходов эластичных пенополиуретанов с использованием октоата олова (II) в качестве катализатора (обзор зарубежной публикации) / Д. А. Романов // Вестник Казан. тех-нол. ун-та. - 2010. - № 9. - С. 390-393.
© Д. А. Романов - канд. хим. наук, доц. каф. иностранных языков в профессиональной коммуникации КНИТУ, dimromanov@rambler.ru; J. F. Rodriguez - Ph.D. in Chemistry, Professor of the Department of Chemical Engineering, Head of the Institute of Chemical and Environmental Technology, University of Castilla-La Mancha (г. Сьюдад Реаль, Испания), Juan.RRomero@uclm.es.
