CC BY
17
УДК 665.547.562.4.563.4
DOI: 10.17122/bcj-2018-3-30-32
М. М. Мурадов (к.т.н., доц.), Н. А. Муршудлу (докторант), И. Г. Гусейнова (докторант), А. А. Агаев (д.х.н., проф.)
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ 2,5-ДИМЕТИЛФЕНОЛА
Сумгайытский государственный университет, кафедра нефтехимии и химической инженерии AZ 5008, г. Республика Азербайджан, Сумгайыт, 43-квл; тел. (+994)503324678, e-mail: mailoglu@mail.ru
M. M. Muradov, N. A. Murshudlu, I. Kh. Khuseynova, A. A. Agayev
CATALYTIC TRANSFORMATION OF 2,5-DIMETHYLPHENOL
Sumgait State University
43rd quarter, AZ 5008, Sumgait, Republic of Azerbaijan; ph. (+994) 503324678, e-mail: mailoglu@mail.ru
Проведено сравнение активности и селективности палладиевых катализаторов, содержащих де-катионированные формы цеолита семейства пентасила-ЦВМ и морденита в реакции изоме-ризации-2,5-диметилфенола. Показано, что на PdHЦВМ протекала селективная изомеризация ксиленола с образованием преимущественно 3,5-изомера, в то время, как в присутствии PdH морденита имело место и заметное диспропор-ционирование 2,5-диметилфенола с образованием смеси крезолов и триметилфенолов.
Ключевые слова: диметилбензол; 2,5-диме-тилфенол; 3,5-диметилфенол; ксиленол; Н-мор-денит; триметилфенол; пентасил-ЦВМ.
В производстве новолачных и резольных олигомеров широко используют гомологи фенол а-крезолы и ксиленолы, представляющие собой техническую смесь изомеров. Ценность этой исходной смеси для получения олигомеров определяется наличием в ней 3,5-диметилфенола и 3-метилфенола, поскольку только эти изомеры являются трифункциональными Кроме того, эти изомеры легче взаимодействуют с электро-фильными реагентами, чем фенол. Известно, что скорость реакции поликонденсации 3-ме-тилфенола с формальдегидом превосходит скорость аналогичной реакции фенола в 2.9 раза, а в случае 3,5-диметилфенол а — в 7.8 раза. Поэтому для увеличения эффективности процесса и улучшения физико-механических свойств полученных олигомеров обычно до 40% исходного фенола заменяют ксиленолом 2.
Получение 3,5-диметилфенола основывается на коксохимическом сырье и изофороно-
Дата поступления 18.03.18
The activity and selectivity of palladium catalysts containing decationized forms of the zeolite of the pentasil-SVM family and mordenite in the isomerization-2,5-dimethylphenol reaction were compared. It was shown that selective isomerization of xylenol proceeded with the formation of predominantly 3,5-isomer at PdNSVM, whereas in the presence of PdH mordenite, there was also a noticeable disproportionation of 2,5-dimethylphenol with the formation of a mixture of cresols and trimethylphenols.
Key words: dimethylbenzene; 2,5-dimethyl-phenol; 3,5-dimethylphenol; H-mordenite; pentasil-CMB; trimethylphenol; xylenol.
bom методе, которые не в состоянии покрыть потребность в нем. Кроме того, в этих многостадийных и нерентабельных способах приходится перерабатывать сложные смеси фенолов, вследствие чего образуется значительное количество высококипящих продуктов, в настоящее время находящих ограниченное применение 3. Поэтому разрабатываются синтетические каталитические способы получения ал-килфенолов с применением цеолитов
Целью данной работы являлось исследование процесса каталитического превращения 2,5-диметилфенола в cмесь ксиленолов с достаточной концентрацией 3,5-изомера. Кроме того, проводилось сравнение активности и селективности палладиевых катализаторов, содержащих декатионированные формы семейства пентасила — ЦВМ и морденита в превращении исходного 2,5-изомера ксиленола под давлением водорода.
Материалы и методы исследования
Результаты и их обсуждение
2,5-диметилфенол (чистота 99.0%, температура кипения — 211.5 °С, температура плавления 74.5 °С, плотность 1.169 г/см3) получали методом алкилирования 3-метилфенола метанолом в присутствии РёСаУ 5. Методика приготовления катализаторов приведена в 6.
Палладий в количестве 1.0% мас. вводили в гранулы смеси цеолита с у-оксидом алюминия. Содержание цеолита в образцах катализаторов было одинаковым. Испытание активности катализаторов и опыты проводили в проточном реакторе. Загрузка катализатора 10 см3. Перед подачей сырья катализаторы прокаливали при температуре 450 оС в токе сухого воздуха (1 ч, 1000 ч-1), затем выдерживали 1 ч в токе водорода (1000 ч-1) при температуре 400 оС и давлении 0.8 МПа.
Продукты конденсировали в холодильнике-сепараторе при температуре 0—8 оС и давлении 0.8 МПа и анализировали методом ГЖХ на хроматографе Хром 5 М (Чехия). Трудно-разделяемые диметилфенолы анализировали на капиллярной колонне с диментилфталатом по методике, приведенной в 7. ПМР спектры полученных продуктов снимали на спектрометре Вгикег АУ-300 (Германия).
С целью изучения протекания не только основных, но и побочных реакций исследования проводили при больших глубинах превращений ксиленола в условиях, используемых в промышленности.
Конверсия 2.5-диметилфенола на палла-диевом катализаторе, содержащем цеолит НЦВМ (РёНЦВМ), была большей, чем на палладиевом катализаторе, содержащем Н-морденит (РёНМ), а состав продуктов резко различался (табл. 1,2).
На катализаторе РёНЦВМ 2,5-диметил-фенол с наиболее высокой селективностью (80.9%) превращался в другие ксиленолы, с и меньшей скоростью протекала реакция дисп-ропорционирования ксиленола в крезол и три-метилфенол. Кроме того, на пентасиле заметно протекала реакция дегидратации ксиленола с образованием простых ароматических эфиров и их последующий гидрокрекинг. Полученные арены состояли в основном из толуола и ксилола. Увеличение удельной нагрузки от 0.5 до 1.5 ч-1 снижало селективность образования аренов, при этом наблюдался рост концентрации диметилбензолов в смеси ароматических углеводородов от 65.0 до 90.0 % мас. Аналогичные изменения в составе аренов обнаружены и при каталитическом превращении 2,5-ди-метил фенола на РёНМ, хотя следует отметить, что на морденитном катализаторе их доля была незначительна. В отличие от пента-сила, на катализаторе РёНМ заметно протекала реакция диспропорционирования 2,5-диме-тилфенола. Полученная крезольная фракция состояла преимущественно из м- и о- изомеров, а в составе триметилфенолов наблюдалась
Таблица 1
Результаты превращения 2,5-диметилфенола на катализаторах Pd/НЦВМ и Pd/НМ (Т = 400 оС, Р=0.8 МПа, МН2:Мксиленол = 5:1)
Удельная нагрузка, -1 ч Конверсия, % мас. Селективность превращения в продукты, %
Арены Крезолы Другие ДМФ 3,5-ДМФ * 3,4-ДМФ ТМФ**
катализатор Рс1-НЦВМ
0.5 71.0 12.0 2.0 8.0 51.5 21.0 3.0
1.0 57.0 9.5 3.0 6.5 55.8 19.0 2.2
катализатор РСНМ
0.5 60.0 3.5 14.5 10.0 43.0 14.5 13.5
1.0 49.5 2.0 11.0 9.5 48.5 13.0 12.0
* ДМФ — диметилфенол; ** ТМФ — триметилфенол.
Таблица 2
Изомерный состав полученных ксиленолов при превращении 2,5-диметилфенола на катализаторах PdHЦВМ и РdНМ
(Т = 400 оС, Р = 0.8 МПа, МН2:Мксиленол = 5:1)
Удельная Изомерный состав ксиленолов, % мас.
нагрузка ч-1 3,5-ДМФ 3,4-ДМФ 2,3-ДМФ 2,4-ДМФ 2,5-ДМФ
Катализатор РСНЦВМ
0.5 42.4 17.4 3.0 3.5 33.7
1.0 35.6 12.1 2.0 2.1 48.2
Катализатор Р СНМ
0.5 32.0 10.8 3.4 4.0 49.8
1.0 28.0 7.5 2.0 3.5 59.0
повышенная концентрация 2,3,6-триметил фенола. Кроме этого изомера, в смеси мезитолов присутствовали 2,4,6-, 2,4,5-триметилфенолы.
Изомеризация 2.5-диметил фенола на PdHM протекала с меньшей селективностью по 3,5-, 3,4-, 2,3- и 2,4-ксиленолам (71.0%), чем на катализаторе PdHU,BM. Тип цеолита оказывал существенное влияние и на состав полученных ксиленолов. На катализаторе PdHU,BM содержание 3,5-диметил фенол а в смеси ксиленолов достигало 42.4%, в то время как на PdHM концентрация 3,5-диметилфено-ла не превышала 32.0%. Необходимо отметить, что на обоих катализаторах 2,5-диметил фенол изомеризовался преимущественно в 3,5-изомер.
B результате проведенных исследований установлено, что бифункциональные катализаторы PdHU,BM и PdHM обеспечивают раз-
Литература
1. Кошель T.H., ^стерова T.H., Pумянцева Ю.Б., Курганова Е.А., Иванова А.А. Цимолы. 4. Получение крезолов и их применение // Вестник MOTXT им. M. В. Ломоносова.- 2012.— Т.7, №6.— С.56-60.
2. Fiege H. Cresols and xylenols. Int. Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.— VCH Verlagsgecellchaft, 1991.— №8.— Pp.25-28.
3. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы.— M.: Химия, 1974.— 376 с.
4. Agliullin M.R., Danilova I.G., Faizullin A.V., Amarantov S.V., Bubennov S.V., Prosochkina T.R., Grigor'Eva N.G., Paukshtis E.A., Kutepov
B.I. Sol-Gel Synthesis of Mesoporous Aluminosilicates with a Narrow Pore Size Distribution and Catalytic Activity Thereof in the Oligomerization of Dec-1-ene. // Microporous and Mesoporous Materials.— 2016.— V.230.— Pp. 118-127.
5. Mурадов M.M., Mуршудлу H.A., Агаев А.А. Получение диметилфенолов алкилированием крезолов метанолом // Баш.хим.ж.— 2018.— Т.25, №2.— С.31-34.
6. Агаев А.А., Тагиев Д.Б. Алкилирование фенола метиловым спиртом на высококремнеземных цеолитах // ЖПХ.— 1986.— Т.59, №12.—
C.2734-2735.
7. Muradov M.M., Shirinova X.N., Huseynova I.Q., Agayev A.A. Alkylation of 2- methylphenol and 2.6-dimethylphenol by methanol in presence of ferritecatalyst // European Journal of Analytical and Applied Chemistry.— 2016.— №2.— Pp.34-37.
ную глубину превращения 2,5-диметилфенола и селективность изомеризации ксиленола на катализаторе PdHЦBM больше, чем на катализаторе PdHM.
B найденных условиях реакции на катализаторе PdHM, в отличие от PdHЦBM, заметно усиливается скорость диспропорциони-рования 2,5-ксиленола с образованием смеси крезолов и триметилфенолов.
Таким образом, каталитическим превращением 2,5-диметилфенола в присутствии цео-литного катализатора PdHЦBM и в среде водорода удается синтезировать смесь диметил-фенолов, содержащую преимущественно 3,5-ксиленол, которая полностью удовлетворяет требованиям, предъявляемым к сырью для производства эффективных ксиленолофор-мальдегидных олигомеров.
References
1. Koshel' G.N., Nesterova T.N., Rumyantseva Yu.B., Kurganova E.A., Ivanova A.A. Tsimoly. 4. Polucheniye krezolov i ikh primeneniye [Cymols. 4. Preparation of cresols and their application]. Vestnik MITKHT im. M. V. Lomonosova [Bulletin of the Moscow State Lomonosov Moscow State Institute of Technology], 2012, vol.7, no.6, pp.56-60.
2. Fiege H. [Cresols and xylenols. Int. Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]. VCH Verlagsgecellchaft, 1991, no.8, рp.25-28.
3. Kharlampovich G.D., Churkin Yu.V. Fenoly [Phenols]. Moscow, Khimiya Publ., 1974, 376 p.
4. Agliullin M.R., Danilova I.G., Faizullin A.V., Amarantov S.V., Bubennov S.V., Prosochkina T.R., Grigor'eva N.G., Paukshtis E.A., Kutepov B.I. [Sol-Gel Synthesis of Mesoporous Aluminosilicates with a Narrow Pore Size Distribution and Catalytic Activity Thereof in the Oligomerization of Dec-1-ene]. Microporous and Mesoporous Materials, 2016, vol.230, pp.118-127.
5. Muradov M.M., Murshudlu N.A., Agayev A.A. Production of Dimethylphenols by Alkylation of Cresols With Methanol [Polucheniye dimetilfenolov alkilirovaniyem krezolov metanolom]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2018, vol.25, no.2, pp.31-34.
6. Agayev A.A., Tagiyev D.B. Alkilirovaniye fenola metilovym spirtom na vysokokremnezemnykh tseolitakh [The alkylation of phenol with methyl alcohol under highsilicate zeolites]. Zhurnal prikladnoy khimii [Journal of Applied Chemistry], 1986, vol.59, no.12, pp.2734-2735.
7. Muradov M.M., Shirinova X.N., Huseynova I.Q., Agayev A.A. [Alkylation of- 2 methylphenol and 2.6-dimethylphenol by methanol in presence of ferritecatalyst]. European Journal of Analytical and Applied Chemistry, 2016, no.2, pp.34-37.
