CC BY
32
УДК 665.547.562.4.563.4
DOI: 10.17122/bcj-2018-2-31-34
М. М. Мурадов (к.т.н., доц.), Н. А. Муршудлу (докторант), А. А. Агаев (д.х.н., проф.)
ПОЛУЧЕНИЕ ДИМЕТИЛФЕНОЛОВ АЛКИЛИРОВАНИЕМ
КРЕЗОЛОВ МЕТАНОЛОМ
Сумгайытский государственный университет, кафедра нефтехимии и химической инженерии AZ 5008, г. Республика Азербайджан, Сумгайыт, 43-квл; тел. (+994)503324678, e-mail: mailoglu@mail.ru
M. M. Мuradov, N. A. Murshudlu, А. А. Аgayev
PRODUCTION OF DIMETHYLPHENOLS BY ALKYLATION OF CRESOLS WITH METHANOL
Sumgait State University
43rd quarter, AZ 5008, Sumgait, Republic of Azerbaijan; ph. (+994) 503324678, e-mail: mailoglu@mail.ru
Приводятся результаты опытов по оптимизации процесса алкилирования крезолов метанолом над катализатором Р^аУ. В присутствии выбранного катализатора определены условия селективного (71.5—92.0 %) синтеза смеси 2,6- и
2.4-ксиленолов из сырья на основе о-крезола и метанола. При взаимодействии и-крезола с метанолом выход полученного 2,4-диметилфенола в расчете на превращенный крезол составляет 77.0—87.5 %, а селективность образования смеси 2,5- и 2,3-диметилфенолов в случае метилирования 3-метилфенола равна 79.0—90.0 %.
Ключевые слова: 2,6-ксиленол; 2,4-ксиленол;
2.5-ксиленол; 2,3-ксиленол, метанол; л-крезол; о-крезол; и-крезол; Р^аУ; селективность.
The results of the alkylation of cresols with methanol over PdCaY are reported. In the presence of the selected catalyst, reaction conditions were found for the selective synthesis (71.5-92.0 %) of a mixture of 2,6- and 2,4-xylenol based on o-cresol and methanol. When p-cresol reacts with methanol, the yield of the resulting 2,4-dimethylphenol based on the converted cresol is 77.0-87.5 %, the selectivity for the formation of a mixture of 2,5- and 2,3-dimethylphenols in the case of methylation of 3-methylphenol is 79.0-90.0%.
Key words: m-cresol; o-cresol; p-cresol; methanol; PdCaY catalyst; selectivity; 2,3-xylenol; 2,4-xylenol; 2,5-xylenol, 2,6-xylenol.
Каталитическое алкилирование крезолов метанолом является наиболее удобным, но малоизученным способом получения синтетических ксиленолов. Известно 1 2, что на оксидных катализаторах при алкилировании фенола (или о-крезола) метанолом образуется 2,6-кси-ленол. В некоторых странах организовано производство о-крезола и 2,6-ксиленола на основе фенола и метанола над окисноалюминие-вым катализатором 3' Получение же других изомеров диметилфенолов основывается на процессах сульфирования, окислительного де-карбоксирования или цимольном методе, которым присущи многостадийность, наличие сложных циклов, трудноуправляемая и несовершенная технология. Поэтому создание эффективных способов получения диметилфено-лов путем алкилирования крезолов метанолом в присутствии активных и селективных каталитических систем сможет в основном удовлетворить потребность мало- и среднетоннажной Дата поступления 18.03.18
химии в ксиленолах, которые являются ценными полупродуктами в органическом синтезе. В процессах алкилирования в последнее время применяются цеолитсодержащие катализаторы 5' 6.
В данной работе приводятся результаты исследования реакции алкилирования о- , л- и и-крезолов метанолом на катализаторе РёСаУ.
Материалы и методы исследования
Опыты по алкилированию крезолов метанолом проводили на лабораторной установке проточного типа при температуре 320—380 °С, объемной скорости подачи сырья 0.5—1.2 ч-1, мольном соотношении исходных компонентов 2-1:1-2 в присутствии водорода. Анализ жидких и газообразных продуктов реакции осуществляли на хроматографе Хром-5М. Трудно разделяемые диметилфенолы анализировали на капиллярной колонне с диментилфталатом, по методике приведенной в 7. ПМР спектры
полученных диметилфенолов снимали на спектрометре Вгикег АУ-300 (Германия).
Синтез цеолитного катализатора РёСаУ. Цеолит СаУ был приготовлен путем ионного обмена между исходным цеолитом КаУ с отношением 5Ю2:А1203 = 4.7 и 12%-ным раствором СаС12. Степень обмена составляла 80% экв. После обмена катализатор отмывали дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора, а затем сушили при 100 оС. Палладий вводили путем ионного обмена между цеолитом СаУ+ А1203 и водным раствором [Рё(КН3)4]С12. Содержание палладия составляло 0.1—2.0 % мас. от сухой массы цеолита.
Результаты и обсуждение
Предварительное исследование влияния состава цеолитных катализаторов на их активность показало, что наиболее высокие выходы ксиленолов наблюдаются в случае содержания в них 1.0% мас. Рё. При небольших концентрациях палладия (0.1—0.5 % мас.) катализаторы работают нестабильно, а для катализатора, содержащего 2.0% мас. Рё, наблюдается заметное снижение его активности в синтезе кси-ленолов.
В присутствии подобранного катализатора подробно исследовалось влияние температуры, удельной нагрузки и мольного соотношения исходных компонентов на выходы продуктов реакции и конверсию крезола (табл. 1).
Влияние температуры и удельной нагрузки крезолов (концентрация метанол
При алкилировании о-крезола метанолом продуктами реакции являются метиловый эфир о-крезола, 2,6- и 2,4-диметилфенолы, 2,4,6-триметилфенол и 2,3,4,6-тетраметил фенол. Метиловый эфир о-крезола, а также 2,6-и 2,4-диметилфенолы образуются главным образом при 320 оС. С ростом температуры концентрация эфира в катализате резко снижается, и указанные изомеры ксиленола становятся основными компонентами полученных ал-килатов. Суммарная селективность по этим изомерам достигает 88.0% при 350 оС и 86.5 % при 380 оС. Повышение температуры усиливает последовательное алкилирование полученных ксиленолов с образованием 2,4,6-триме-тилфенола.
В случае алкилирования метанолом п-кре-зола преобладающими продуктами реакции при температуре 320 оС являются метиловый эфир п-крезола и 2,4-диметилфенол, суммарная селективность по которым достигает 93.0%. С ростом температуры образование эфира заметно уменьшается, а селективность образования 2,4-ксиленола достигает 83.0% (при 350 оС) и 81.0% (при 380 оС). Повышение температуры увеличивает также скорость последовательного алкилирования, и в катализа-тах растет выход 2,4,6-триметилфенола. В этом случае в продуктах реакции наблюдается и рост концентрации другого изомера ксилено-ла — 2,5-диметилфенола.
Таблица 1
на выход продуктов реакции и конверсию а в исходном сырье 22.9% мас.)
Условия реакции Конверсия крезола, % Выход продуктов реакции в расчете на прореагировавший крезол, %
Т, оС -1 V ч Метил-анизол 2,6ДМФ 2,4ДМФ 2,5ДМФ 2,3ДМФ ТМФ *** ПМФ***
о-крезол-метанол
320 0.8 36.5 18.0 56.5 21.0 - - 2.5 0.5
350 0.8 48.8 3.2 58.0 30.0 - - 4.5 2.5
380 0.8 55.5 - 48.0 38.5 - - 8.0 4.5
350 1.2 41.0 4.0 60.0 30.5 - - 3.0 1.5
л-крезол-метанол
320 0.8 38.0 16.0 - 77.0 - - 2.8 1.0
350 0.8 48.0 4.5 - 83.0 2.0 - 7.5 2.0
380 0.8 56.5 - - 81.0 4.5 - 10.5 3.5
350 1.2 40.0 4.0 - 87.5 1.5 - 5.0 1.5
м-крезол-метанол
320 0.8 40.0 14.5 - - 59.0 20.0 3.0 1.0
350 0.8 50.5 3.5 1.5 - 60.0 25.0 7.0 2.0
380 0.8 59.0 - 3.0 - 57.0 24.5 10.5 3.5
350 1.2 42.5 3.0 1.0 - 64.0 23.5 5.0 1.5
* В случае м-крезола вместо 2,6-ксиленола образуется смесь 3,5- и 3,4-ксиленолов;
** В случае п-крезола вместо 2,5-диметилфенола образуется 3,4-ксиленол, ***ДМФ-диметилфенол, ТМФ-триметилфенол, ПМФ-полиметилфенол,
Основными продуктами алкилирования л-крезола метанолом при 320 оС являются метиловый эфир крезола и смесь 2,5- и 2,3-диметилфе-нолов. Выход эфира на прореагировавший м-крезол составляет 14.5%, а суммарный выход указанных изомеров ксиленола — 79.0%. Повышение температуры процесса до 350 оС снижает селективность образования эфира до 3.5% и увеличивает суммарную селективность образования целевых 2,5- и 2,3-диметилфенолов до 85.0%. Дальнейший рост температуры нецелесообразен, так как при этом селективность образования указанных изомеров ксиленола падает до 81.5%, и в алкилате обнаруживаются 3,4- и 3,5-диметилфенолы.
Было установлено, что в присутствии катализатора РёСаУ увеличение удельной нагрузки до 1.2 ч-1 повышает селективность образования целевых изомеров ксиленола и уменьшает выход продуктов побочных реакций, в частности, реакции последовательного алкилирования крезолов метанолом. Как выяснилось, наиболее активным в процессе алкилирования является м-изомер крезола, тогда как конверсия о- и и-изомеров метилфенола в равных условиях находится практически на одинаковом уровне. На конверсию о-крезола и показатели реакции оказывает существенное влияние концентрация метанола в сырье (табл. 2).
При концентрации спирта 16.7% мас. наблюдается (по сравнению с концентрацией спирта 22.9% мас.) уменьшение конверсии крезолов и рост общей селективности процесса
по изомерам ксиленола: в случае о-крезола — до 92.0%, при алкилировании и-крезола — до 88.5%, в случае м-крезола — до 90.0%. При этом выход 2,6- и 2,4-ксиленолов на взятый о-крезол составляет 35.0%, суммарный выход 2,5- и 2,3-диметилфенолов на пропущенный м-крезол равен 37.4%, а выход 2,4- и 2,5-ксиле-нолов на взятый и-крезол — 34.5%.
Повышение концентрации спирта в исходном сырье до 30.8% мас. оказывает отрицательное влияние на селективность образования соответствующих диметилфенолов полученных ал-килированием о- , м- , и-изомеров крезола.
В исследованных условиях на катализаторе протекают также реакции диспропорциони-рования и изомеризации ксиленолов, однако степень этих превращений незначительна, о чем свидетельствуют малые количества полученного фенола и других изомеров крезола и ксиленола в катализатах.
Очевидно, высокая избирательность превращения крезолов на РёСаУ по ксиленолам обусловлена оптимальной силой и концентрацией кислотных центров, участвующих в реакциях алкилирования крезолов метанолом.
Полученные результаты имеют практическое значение, поскольку демонстрируют возможность при наличии единственного катализатора достаточно легко переходить с выпуска одного продукта на другой, обеспечивая широкий ассортимент полученных синтетических ксиленолов за счет изменения режима процесса и состава сырья.
Таблица 2
Влияние концентрации метанола в сырье на показатели реакции алкилирования крезолов метанолом
Условия: Т = 350 оС, V = 0,8 ч-1
Показатели Состав сырья
о-крезол-метанол л-крезол-метанол м-крезол-метанол
Концентрация метанола в сырье, % мас. 16.7 30.8 16.7 30.8 16.7 30.8
Выход на прореагировавший крезол, %:
2,6-ксиленола 60.5 55.0 - -
2,4-ксиленола 31.5 24.0 86.0 77.0 - -
2,5-ксиленола - - - - 60.0 55.0
2,3-ксиленола - - - - 30.0 25.0
3,5- и 3,4-ксиле нолов - - 2.5 3.0 - 1.5
Конверсия крезола, % 38.0 58.0 39.0 59.5 41.5 60.5
Литература
1. Пайда Э. Развитие способов синтеза крезолов и ксиленолов // СЬеш1к.- 1976.— У.29, №5.— Рр.153-157.
2. Патент № 60-218345 Япония. Способ о-алкили-рования фенолов / Иманори Мокого, Икадо Марико // РЖХим.— 1986.- 24Н138.
References
1. Paida E. Razvitie sposobov sinteza krezolov i ksilenolov [The development of methods for the synthesis of cresols and xylenol]. Chemik, 1976, v.29, no. 5, pp.153-157.
2. Imanori Mokogo, Ikado Mariko. [Method for the o-alkylation of phenols]. Patent Japan, no.60-218345, 1986.
3. Dean Haymond, Ernest Cresols. Xylenols and 3. other alkylphenols // J. Chem. insight and forecasting.- 2012.- №2.- Pp.17-21.
4. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю.В. Фенолы.— 4. М.: Химия, 1974.- 376 с.
5. Никитина А.П., Просочкина Т.Р. Основы неф- 5. техимии. Сер. Молекулы и реакции. Том 3.-Уфа: изд-во УГНТУ, 2014.- 36 с.
6. Agliullin M.R., Danilova I.G., Faizullin A.V., Amarantov S.V., Bubennov S.V., Prosochkina 6. T.R., Grigor'Eva N.G., Paukshtis E.A., Kutepov B.I. Sol-Gel Synthesis of Mesoporous Aluminosilicates with a Narrow Pore Size Distribution and Catalytic Activity Thereof in
the Oligomerization of Dec-1-ene. // Microporous and Mesoporous Materials.- 2016.-V.230.- Pp. 118-127.
7. Muradov M.M., Shirinova X.N., Huseynova I.Q., Aghayev A. A. Alkylation of 2-methylphenol 7. and 2.6-dimethylphenol by methanol in presence
of ferrite catalyst // Europan Journal of Analytical and Applied Chemistry, 2016, N2, p. 34-37.
Dean Haymond, Ernest Cresols. [Xylenols and other alkylphenols]. J. Chem. insight and forecasting, 2012, no.2, pp.17-21. Kharlampovich G.D, Churkin Yu.V. Fenoly [Phenols]. Moscow, Khimiya Publ., 1974, 376 p. Nikitina A.P., Prosochkina T.R. Osnovy neftekhimii. Ser. Molekuly i reaktsii. Tom 3. [Basics of petrochemistry. Ser. Molecules and reactions]. Ufa, USPTU Publ., 2014, vol.3, 36 p.
Agliullin M.R., Danilova I.G., Faizullin A.V., Amarantov S.V., Bubennov S.V., Prosochkina T.R., Grigor'Eva N.G., Paukshtis E.A., Kutepov B.I. [Sol-Gel Synthesis of Mesoporous Aluminosilicates with a Narrow Pore Size Distribution and Catalytic Activity Thereof in the Oligomerization of Dec-1-ene]. Microporous and Mesoporous Materials, 2016. vol.230, pp.118-127.
Muradov M.M., Shirinova X.N., Khuseynova I.Q., Aghayev A.A. [Alkylation of 2-methylphenol and 2.6-dimethylphenol by methanol in presence of ferrite catalyst]. Europan Journal of Analytical and Applied Chemistry, 2016, no.2, pp.34-37.
