КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ В СИЛОКСАНОВЫХ СИСТЕМАХ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.287

Д.А. де Векки1, Н.К. Скворцов2

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ В СИЛОКСАНОВЫХ СИСТЕМАХ (ОБЗОР)

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, С.-Петербург, Московский пр., 26

В обзоре рассмотрено влияние типа применяемого металлокомплексного катализатора и структуры непредельных и водородсодержащих кремнийорга-нических соединений на скорость и направление гидросилилирования в си-локсановьх системах в условиях термо- и фотоактивации.

Ключевые слова: Гидросилилирование, гидросилоксаны, винилси-локсаны, комплексы, платина, родий, фотоактивация катализаторов.

Первое упоминание о реакции гидросилилирования, т.е. о реакции между непредельными соединениями и кремнийгидридами, появилось в 1947 г. как пример взаимодействия трихлорсилана и 1-октена в присутствии ацетилпероксида [1]. В 1957 г. был обнаружен один из самых эффективных гомогенных металло-комплексных катализаторов данной реакции - плати-нахлористоводородная кислота, так называемый катализатор Спайера [2]. С тех пор начались активные исследования гидросилилирования, сначала направленные на синтез и применение новых кремнийорганиче-ских соединений, а затем на поиск и разработку новых катализаторов данного процесса. В результате были синтезированы органоскилоксаны разнообразной структуры и свойств, а также открыты новые эффективные катализаторы, например, катализаторы Карсте-

да [винилсилоксановые комплексы Р^0)] [3] и Уилкин-сона [хлоротрис(трифенилфосфин)родий(1)] [4], а также коллоидные формы катализаторов [5-12]. Гидроси-лилированию непредельных соединений посвящены монографии, обзоры и книги [13-23], однако вопросу гидросилилирования в силоксановых системах уделено недостаточно внимания.

Взаимодействие винил- и гидросилоксанов является частным случаем реакции гидридного присоединения и подчиняется общим закономерностям для таких реакций [14-16]. Гидросилилирование силоксанов, также как и большинства непредельных соединений, происходит с образованием продуктов а- и вприсо-единения, то есть протекает по правилу (первый случай) или против правила Марковникова (правило Фармера, второй вариант):

-Si-0-Si-H

+

H2C = CH-Si-0-Si-

сн,

I 3

Катализатор

-Si-O-Si-CH-Si-O-Si-

а-присоединение

На ход реакции наряду с общими факторами (концентрация реагирующих веществ, температура и продолжительность реакции, природа растворителя и т.д.) оказывают влияние и такие специфические факторы, как тип применяемого катализатора и структура непредельных и водородсодержащих кремнийорганических соединений. Настоящая работа посвящена рассмотрению действия именно таких специфических факторов.

Подавляющая часть ранних исследований гидросили-лирования в силоксановых системах основана на катализе платинахлористоводородной кислотой и ее модификациями или винилсилоксановыми комплексами Р^0). При этом большой вклад в синтез новых кремнийорганических соединений внесла научная группа под руководством академика К.А. Андрианова. Другая часть работ направлена на моделирование процесса отверждения и изучение влияния строения металлокомплексного катализатора на конверсию и селективность присоединения. В некоторых работах

- 81 - О - - СН, - СН,- 81-0-81— Р-присоединениие I I 2 2 I I

проводится сравнение предлагаемых катализаторов с катализатором Спайера или Карстеда; также имеются работы, затрагивающие вопрос активности силоксанов.

Синтез полиорганоциклокарбосилоксанов разветвленной структуры был осуществлен присоединением тетраме-тилциклотетрасилоксана [Н(СНз)БЮ]4 и тетрафенилцикло-тетрасилоксана [Н(СеН5)БЮ]4 к триметилтривинилцикло-трисилоксану [СНз(СН2=СН)БЮ]з, к тетраметилтетрави-нилциклотетрасилоксану [СНз(СН2=СН)БЮ]4, к тривинил-трифенилциклотрисилоксану [СеН5(СН2=СН)БЮ]з и к тетравинилтетрафенилциклотетрасилоксану [СбНв(СН2=СН)БЮ]4 в ампулах в присутствии Н2РЪС1б-6Н2О (100-105 0С, (0.7-1.0)10-5 г/г смеси в виде 0.01 N раствора в ТГФ) [24]. Продукты реакции представляли собой оптически прозрачные бесцветные стеклообразные вещества. Для получения сетчатых полиорганокарбосилоксанов полимер после достижения точки гелеобразования выдерживали при 100-105 0С дополнительно 100 ч.

1 Де Векки Димитрий Андреевич, канд. хим. наук, доц. кафедра химической технологии каучука и резины, e-mail: hydrosilation@newmail.ru

2 Сквоцов Николай Константинович, д-р хим. наук, проф., кафедра химической технологии каучука и резины, e-mail: skvorn@mail.ru

Дата поступления - 16 февраля 2009 года

Гидросилилирование 1-винил-1,3,3,5,5,7,7-гептаме-тилциклотетрасилоксана гидросилоксанами общей формулы Н(СНз)л51[ОБ1(СНз)з]з-л (п = 0-2) предложено осуществлять ампульным методом при 20, 50 и 900С в присутствии катализатора Спайера [25]. Активность гидросилоксанов, определенная по относительным константам скорости конкурирующих реакций, оказалась тем выше, чем меньше количество пространственно-объемных триметилсилоксигрупп находится у атома кремния, связанного с водородом. То есть, по мнению авторов, активность определяется главным образом стерическими факторами, а не наличием у атома кремния заместителей с -/-эффектом, облегчающих диссоциацию связи Б1-Н. Анализ методом ГЖХ продуктов присоединения показал, что наряду с основными веществами образуются и побочные, количество которых увеличивается с ростом температуры реакции и снижением активности гидросилоксана, которая уменьшается в ряду [25]:

Н(СНз)251ОБ1(СНз)з > Н(СНз)Б1[ОБ1(СНз)з]2 >> > НБ1[ОБ1(СНз)з]з Полиприсоединение линейных дигидрометилсилок-санов к дивинилметилсилоксанам с концевыми триме-тилсилоксигруппами в присутствии катализатора Спайера приводит к жидким в-аддуктам (данные 1Н ЯМР) с молекулярной массой < 2000 [26]. Сопоставление скоростей гидросилилирования дивинилсилоксана (СНз)зБЮ[(СНз)(СН2=СН)БЮ]2Б1(СНз)з показало, что 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан присоединяется в 100 раз быстрее, чем (СНз)зБЮ[(СНз)НБЮ]2Б1(СНз)з, что было также объяснено стерическими факторами.

Реакцией 1-винил-1,3,3,5,5,7,7-гептаметилцикло-тетрасилоксана с 1,3,3,5,5,7,7-гептаметилцикло- и 1-фенил-3,3,5,5,7,7-гексаметилциклотетрасилоксаном в присутствии ^ИС^-б^О (110-6 моль/г винилсилокса-на, 100-150 0С) были получены бициклические органо-силоксаны [27]:

По данным ИК спектроскопии образуются продукты только ^-присоединения (10-30 %); отмечен незначительный экзотермический эффект реакции.

Аналогичным образом протекает взаимодействие 1-винил-1,2,3,4-пентаметилциклотрисилоксана с 1,3,5,7-тетраметил-3,5,7-трифенил-, 1,3,5,5,7-пентаметил-3,7-

дифенил- и 1,3,3,5,5,7,7-гексаметил-5-фенилциклотет-расилоксанами в присутствии катализатора Спайера (0.01 М раствор в ТГФ, 110-4 моль/г гидросилоксана, 80-120 0С) [28]. Образование соответствующих бицик-лосилоксанов происходит по правилу Фармера (данные спектроскопии ИК и 1Н ЯМР):

сн. сн,

I I л

R,-Si-0-Si-H

I I

О о

СН, СН„

сн3 сн3 н,с=сн - ¿1 - о - ¿1" СН,

+ о о

\ ' Б!

СН, СН,

СН, СН,

Я'-81-

0

1

81-

О - 81 - СН, - СН- - 81 - О - 81 - СН,

Я

О

0

1

81

О.

Я'

\

о

.81

Н3С

СН,

СН, СН,

н3с

СН,

— СН,, Я1 — С6Н5; К — — СН^; Я — И.' — С^Н,

6 5'

"V 5

Применение реакции гидросилилирования для синтеза органоциклотетрасилоксанов, содержащих в качестве обрамляющих групп у атома кремния диметилси-локсановые цепочки с концевыми триметилсилокси-группами, описано в работе [29]. В присутствии ката-

литических количеств платинахлористоводородной кислоты присоединение протекает за счет в-углерод-ного атома винильной группы (данные спектроскопии ИК, 1Н ЯМР):

Взаимодействие гидросилоксанов общей формулы Н[Б1(СНз)2О]„Б1(СНз) з с винилорганоциклотрисилоксана-ми в присутствии катализатора Спайера приводит к ор-ганоциклотрисилоксанам, представляющим собой про-

дукты /-присоединения с метилсилоксанэтиленовыми группами у атома кремния (данные спектроскопии ИК) [30, 31]:

Природа заместителей R и Я' в цикле не влияет на температуру начала реакции, в то время как с увеличением п в гидросилоксане наблюдается ее рост (70 0С - для п = 0; 90 0С - для п = 1; 130 0С - для п = 2), и ряд активности гидросилоксанов с концевыми группами БЬН выглядит следующим образом [30]: НБ1(СНз)з > Н(СНз)2Б1ОБ1(СНз)з > > Н(СНз)2Б1ОБ1(СНз)2ОБ1(СНз)з Дальнейшую сшивку вышеописанных олигомеров, происходящую в присутствии полидиметилсилоксано-

лята тетраметиламмония (20-750С), связывают с передачей цепи на силоксанэтиленовые группы в условиях блочной полимеризации [31]. Причем размер силок-санэтиленовой группы в исходных соединениях мало влияет на скорость образования полимеров.

Полимеризация органосилоксанов, содержащих одновременно гидро- и винильные группы, рассмотрена в работах [32, 33]:

Реакцию проводили в растворе ССЦ при 50-850С в присутствии Н2Р:С1б6Н2О [(1.4-4.2)10-4 моль/л] [33]. Образовавшиеся продукты представлены исключительно в-аддуктами (данные ИК и 1Н ЯМР). Кинетические исследования данной реакции показали, что она описывается уравнением первого порядка по катализатору и второго - по мономеру и протекает через стадию образования промежуточного соединения мономера с ка-

тализатором. Энергия активации при концентрации катализатора 1.410-4 моль/л составляет 71.23 кДж/моль [33].

Полиприсоединение 3-винил-, 3-аллил- и 3-(4-ви-нилфенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксанов и 7-винил-1,1,3,3,5,5,7,7-октаметилтетрасилоксана зависит от типа выбранного катализатора и приводит к олиго-мерам с молекулярной массой от 1600 до 5600 [34].

Гидросилилирование 3-винил- и 3-(4-винилфенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксанов в присутствии цис^Р^РЬСМ^СЩ или винилсилоксанового комплекса платины, полученного взаимодействием Н2Р:С1б 6Н2О с 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилок-саном, дает продукты и а-, и /-присоединения, тогда как полиприсоединение аллилсилоксанов в присутствии данных катализаторов приводит к продуктам неприсоединения (данные 1Н ЯМР) [34]. По правилу Фармера протекает гидросилилирование и 3-(4-винил-фенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, но в качестве катализатора необходимо использовать Со2(СО)в (50 0С, 3 ч).

Исследование влияния заместителей у связанного с винильной группой атома кремния на реакционную способность линейных а®-дивинилорганосилоксанов общей формулы

СН2=СН(СНз)кБ1О[(СНз)к'Б1О]лБ1(СНз)кСН=СН2 (п = 2, к = СбНз, к = СНз; п = 4, к = СНз, к = СНз или СбНз; к = С2Н5, к' = СНз) при гидросилилировании их а,да-дигид-роорганосилоксанами вида

Н(СНз)кБЮ[к'1ГБЮ]„5КСНз)кН (п = 2, к = СНз, к = СНз или СбНз, к' = СбНз; к = СбНз, к = к' = СНз; п = 4, к = к = к' = СНз) при 500С в присутствии платинахлори-стоводородной кислоты показало, что метильный, этильный и фенильный заместители, находящиеся у

атома кремния, уменьшают скорость реакции гидроси-лилирования по мере увеличения их электронодонор-ности [35]. В некоторых случаях отмечено стерическое влияние фенильных групп.

Полиприсоединение а^да-дигидрометилсилоксанов к 1,5-дивинил-1,3,3,5,7,7-гексаметилциклотетрасилокса-ну в атмосфере аргона при эквимолекулярном соотношении исходных компонентов (100-1100С, 50-160 ч, в

толуоле или без растворителя) в присутствии Н2Р:С1б-6Н2О [(1-1.5)10-5 г/г исх. смеси в виде 0.01 N раствора в ТГФ; часть катализатора вводили перед началом реакции, а остаток - через 25-140 ч] приводит к вязким жидкостям с молекулярной массой от 75000 до 471000, зависящей от молекулярной массы исходного дигидросилоксана [36]:

Для предотвращения снижения вязкости полимеров, получаемых по реакции каталитического гидроси-лилирования, необходимо использовать в качестве растворителя для ^РЮе-б^О вместо изопропилового спирта тетрагидрофуран [36]. На основании анализа спектров ИК и опытов по длительному нагреванию смеси исходных изомеров гексаметилдивинилциклотет-расилоксана авторы [36] утверждают о прохождении полиприсоединения с сохранением структур исходных

соединений, а не полимеризации гексаметилдивинил-циклотетрасилоксана, для проведения которой необходимо нагревание продуктов гидросилилирования в присутствии катализатора анионной полимеризации (0.001-0.1 %).

Получение полиорганосилоксанов, содержащих одновременно линейные и циклические фрагменты в цепи, описано в работе [37]:

Взаимодействие 1,7-дивинил-1,7-диметил-3,5,9,11-тетрафенилтрициклогексасилоксана с а,да-дигидроме-тил(фенил)силоксанами проводили в среде толуола в присутствии Н2РК1б в ТГФ [(0.16-2.1)10-3 моль/моль активного водорода]. Реакцию контролировали по изменению содержания активного водорода в реакционной смеси; отмечено постепенное повышение удельной вязкости толуольных растворов. Обнаружена зависимость скорости и глубины реакции от длины исходного а,да-дигидросилоксана в ряду:

КСНзЬБЮБКСНзЬН >> > Н(СНз)251[0Б1(СбН5)2]2з051(СНз)2Н >

> Н(СНз)2Б1[051(СНз)2]8б051(СНз)2Н >

> Н(СНз)251[051(СеН5)2]4о051(СНз)2Н Гидросилилированием тетраметилвинилциклотет-

расилоксана тетраметилциклотетрасилоксаном в присутствии Н2Р:С1б (60-200 0С, 110-6 моль/г гидросилокса-на) получены полимеры трехмерной структуры [38], а при использовании а,ю-дигидрометилсилоксанов Н(СНз)2510[(СНз)25Ю]„51(СНз)2Н (п = 0-200) в присутствии Н2Р:С1б 6Н2О (100-110 0С, (1-1.5)10-5 г/г смеси в виде 0.01 N раствора в ТГФ) - регулярно построенные сетчатые поликарбодиорганосилоксаны [39]. Показано,

что агрегатное состояние конечных продуктов зависит от соотношения исходных компонентов. Взаимодействие вышеназванного дигидросилоксана (п = 20, 30, 60, 130) с 1,3,5-триметил-1,3,5-тривинилциклотриси-локсаном и 1,3,5,7-тетраметил-1,3,5,7-тетравинилцик-лотетрасилоксаном в присутствии Н2РК16-6Н20 (1000С) приводит к сетчатым три- и тетрафункциональным полимерам [40].

Получение сетчатых карборансилоксановых полимеров можно осуществлять взаимодействием карбо-рансилоксановых мономеров, содержащих концевые винильные или ацетиленовые группы, с линейными и разветвленными гидросилоксанами (соотношение ненасыщенный субстрат : разветвленный гидросилоксан составляет 1:0.5 или 1:1; соотношение ненасыщенный субстрат : линейный гидросилоксан = 1:1.04, 1:0.53 или 1:0.27 соответственно) в присутствии катализаторов Спайера [41] и Карстеда в гексане [42].

Присоединение линейного полиметилгидросилокса-на к винилкарборансилоксану протекает за счет в-уг-леродного атома углерода и дает бесцветные твердые пластичные сетки полимера с высокой плотностью сшивки [41, 42].

Гидросилилирование винил- и ацетилкарборанси-локсанов тетракис(диметилсилоксил)-, метилтрис(ди-метилсилоксил)- и фенилтрис(диметилсилоксил)сила-нами протекает по правилу Фармера и приводит к сетчатым полимерам, причем при соотношении ацетил-карборансилоксан : гидросилоксан 2:1 к каждому ацетильному фрагменту присоединяется только одна молекула гидросилоксана, а при соотношении 1:1 - уже две (данные ИК спектроскопии). Авторы [42] отмечают, что активность катализатора Карстеда (2.1-2.4 % платины в ксилоле) оказалась близкой к активности катализатора Спайера (2.1-2.4 % платины в ТГФ); в отсутствие в реакционной среде гексана реакция протекает мгновенно и с большим выделением тепла. Полученные полимеры обладают высокой термоокисли-

тельной стабильностью, зависящей от строения используемого гидросилоксана.

сн Полигидросилилирование мо-

sl—сн£-сн=сн2 номеров АВ2-типа, содержащих нзсч/°'сн 2одновременно гидридные и ви-

3 нильные или аллильные группы,

н °\<гНэ в присутствии платинахлористо-

с;__/чгт—r<tr v»

I 2 2 водородной кислоты или платины СНз на угле за 3-4 ч при 50°С приво-

Мономер Ав2^гипа дит к сверхразветвленным полимерам, которые в свою очередь могут быть модифицированы эпоксиакрилатами для дальнейшей сшивки под действием света [43, 44].

Полиприсоединением полигидроорганосилоксанов к поливинилорганосилоксанам в присутствии Н2Р:С1б (1500С, концентрация кислоты 110-4 моль/моль VI групп, 5-6 ч) получены сшитые полимеры [45, 46]. Установлено, что замена метильных групп на фениль-ные у атомов кремния, связанных с реагирующими группами исходных полиорганосилоксанов, приводит к уменьшению степени отверждения продуктов из-за стерических препятствий, затрудняющих реакцию полиприсоединения. Кроме того, в разветвленных силок-

сановых полимерах и в полимерах с дисилилэтилено-выми группами, в отличие от линейных полимеров, при замене гидроксильных групп на триметильные уменьшается термостабильность [46].

Гидросилилирование пентаметилвинилциклотриси-локсана и гептаметилвинилциклотетрасилоксана ди-гидросилоксанами в присутствии ^РКЬ (110-5 г/г ви-нилсилоксана) при 50-1000С представлено в работе [47].

сн,

I 3

Н-^-О-вМ!

СН,

СН,

I 3

сн,

+ /сн,

2 сн2=сн

-81+0

ся}

сн,

о-

|СН,-81-

СН,

Л

/сн,

^ ^ ^ О—г—81-

3 Г3 уз | |

1-СН,-СН,—81-0-81-СН,-СН,-81-ЬО

СН,

-вг I

О

СН,

сн,

сн,

сн,

'т

/т

п = 1, 3, 4; т = 2,3

СН,

сн)

/т

На основании анализа данных спектроскопии ИК, 1Н ЯМР и ГЖХ установлено, что реакция протекает преимущественно по в-атому винильной группы, и селективность практически не зависит от температуры. При присоединении дигидросилоксанов к винилцикло-силоксанам (мольное отношение 1:2) сначала образуются продукты моноприсоединения и только после 50%-ной конверсии дигидросилоксана во взаимодействие вступает второй атом водорода. Скорость гидро-силилирования уменьшается с увеличением длины си-локсановой цепочки в ряду:

(НИе251)20> Н[Ме25Ю]з51(Ме)2Н >> > Н[Ме25Ю]451(Ме)2Н В присутствии каталитического количества ^РЪСЬ описано [48] взаимодействие 1,3-диметил-1,3-диэтил-дисилоксана с 1,3-дивинил-1,3-диметил-1,3-диэтил- и с 1,3-диаллил-1,1,3,3,-тетраметилдисилоксаном, дающее полимер с молекулярной массой 800-900 и различным отношением кремний-углеродных мостиков и силокса-новых группировок (п = 0, 1):

I I

Н-81-0-81-Н + О-

I I

81т СН Н- СН=СН2

1УЧС16

о-Ь81-^сн^сн2-сн2--и-о-а-

Гидросилилирование а,¿»-дивинил- и аг,да-диаллил-диметилсилоксанов а,да-дигидрометилсилоксанами в присутствии РЪ/С также приводит к линейным полимерам: к(СНз)251{[051(СНз)2]п(СН2)т}х51(СНз)2[051(СНз)2]па' (а = а' = -СН=СН2 или Н, т = 2, п = 2, 4, 6; к = к' = -СН2-СН=СН2 или Н, т = 3, п = 1, 2; х = 3-250) [49, 50].

Влияние строения гидросилоксанов Н(Ме2-5Ю)Б51Ме2Н, МеБ5Ю(МеН5Ю)1051Мез, Мез-

5Ю(МеН5Ю)10(Ме25Ю)1751Ме2Н, РЬ51(051Ме2Н)з и Р1ъ5|(051Ме2Н)2 на скорость гидросилилирования 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана исследовано методом 1Н ЯМР [51]. Показано [52], что селективность

гидросилилирования в кипящем бензоле дивинильных соединений в присутствии ^(С^^^^СЦ зависит от расстояния между атомами кремния в силанах Н51(СНз)2Х(СНз)251Н (X = 0, NH, СН2, 51(СНз)2, С6Н4).

Синтез метилфенилбициклокарбосилоксанов «ган-телевидного» строения, содержащих фенильные группы, как в полидиметилсилоксановой части молекулы, так и в концевых фрагментах осуществляли по реакции гидросилилирования в атмосфере аргона в присутствии Н2РЪС1б (1200С, конц. кислоты 110-4 моль/моль гидрида, 8 ч) [53]:

СН,

СН,

Я'

I

Н-81-0-81-0-81-Н

н3с-

1

Я" +

сн,

I

сн,

I 3

сн,

сн,

I 3

сн3 сн3

3 I I 3

0 о

1 I

сн,

Н,Р1С16

СН, сн,

сн,

Я'

НХ-81-0-81-СНГСН,-81-0-81-0-81-СН,-СН,-81-0-81-СН

1

Я"

сн,

сн3 сн3

3 I I 3

0 о

1 I

сн,

I

сн, сн,

н3с

81-0-81-СН3 О О -¿1-0-81-СН= СН, Я

СН,

я = 1-3,Я = Я' = СНа

К"" С6Н5;

п = 1, Я = СН3, Я' = Я" = С6Н5; л = 1 или 2, Я = Я" = СН3, Я' = С6Н5;

Взаимодействие линейного винилсилоксана и кремниевого мономера с активными группами 51-Н (0.8-3 51Н/алкеновый радикал) в присутствии ^РЪСЬ при 1500С рассмотрено в работе [54]. При наличии в реакционной среде структурирующих агентов (органогид-росилоксанов) можно осуществлять при 50-1000С вулканизацию линейных полиорганосилоксанов с винил-силоксизвеньями в цепи, приводящую к дисилилэтиле-

новым группам, которые затем выступают в качестве сшивающих звеньев при образовании линейных диор-ганосилоксановых макромолекул [55].

В работе [56] описано взаимодействие винилцикло-силоксанов с гидрометилсилоксанами в присутствии Н2РЪС1б (при этом достигнуть 100%-ную конверсию групп 51-Н не удалось).

Образование силоксановых каучуков по реакции гидросилилирования предложено проводить в присутствии наполнителей - оксидов металлов (например, 7пО) [57]. Реакционная смесь кроме полидиметилси-локсанов с концевыми винильными и метильными группами (вязкость 15 и 17 МПас при 250С соответственно), гидрометилполисилоксана и платинового катализатора гидросилилирования содержит октаметил-циклотетрасилоксан и полидиметилсилоксан с концевыми гидроксигруппами. Имеются патенты по гидроси-лилированию силоксанов с ненасыщенными группами (> 2) или органополисилоксанов (Б1О4/2)а[(СН2=СН)к2-БЮ^МЪЯОцОс [где к - замещенная или незамещенная углеводородная группа, отличная от алкенильной, а,Ь,с удовлетворяют условиям: 0.2 < а/(а + Ь + с) < 0.6 и 0.001 < Ь/(а + Ь + с) < 0.2], силоксанами с группами Б1-Н (> 2) в присутствии катализаторов на основе платины [58, 59]; по гидросилилированию силоксанов с концевыми винильными группами гидровинилсилок-санами (вязкость каждой из компонент > 300 мПас) в присутствии 1%-ного раствора дисперсной платины [60]; по созданию термоотверждаемых полисилоксано-вых композиций, содержащих алифатические соединения и полисилоксаны с Б1-Н группами или полисилок-саны с ненасыщенными и Б1-Н группами, термостойкие наполнители и диалкилплатиновый катализатор [61].

Композиции с низким линейным коэффициентом распределения, высоким сопротивлением удару, твердостью, прочностью и индексом рефракции можно получить из фенилсодержащих полиорганосилоксанов (СбН5)3кйк1сБ1О(4-а-й-с)/2 [к = ненасыщенный заместитель; к1 = алкенильная группа; а/(а + Ь + с) = 25-95 %; (Ь + с)/(а + Ь + с) = 5-75 %; с/(а + Ь + с) < 10 %; а + Ь + с = 1.0-1.9 на кремний], линейный полиорганосилок-сан с алкенильными (> 2), фенильными и метильными группами, полисилоксан с Б1-Н (> 3) и Б1-СНз группами и винилсилоксановый комплекс платины [62].

Улучшенной прочностью и гибкостью обладают кремнийорганические композиции, состоящие из смеси полиорганосилоксанов с концевыми винильными группами (сН2=СН)Ме2Б1О(Ме2Б1О)тБ1Ме2(СН=СН2) (т = 103 - 104; вязкость 102 - 103 и 105 - 106 сП), полиорганосилоксанов с концевыми и внутренними кремнийгидрид-ными группами [НМе2Б1О(Ме2Б1О)хБ1Ме2Н (х = 1-100; вязкость 10-103) и МезБ1О(НМеБ1О)у(Ме2Б1О)2Б1Мез (у, г = 1-100; вязкость 10-103)], в качестве наполнителя Б1О2 (удельная площадь поверхности 100-200 м2/г), платинасодержащий катализатор и алкенсодержащий модификатор реакции [63]. Высокое относительное удлинение при разрыве дают кремнийорганические композиции, содержащие высоковязкие полиорганоси-локсаны с концевыми (вязкость 5000-1000000 мПа-с) и боковыми винильными группами (вязкость > 2000000 мПа-с), наполнитель с Б1-Н группами и платиновый комплекс [64].

Композиция из органополисилоксанов с кремний-алкенильными группами (> 2), полисилоксана (к2НБЮ1/2)л(кзБЮ1/2),<кНБЮ2/2)т(к2БЮ2/2)п(кБЮз/2)Р(БЮ 4/2)? (где к = углеводород с ненасыщенными алифатическими связями; к, г > 0; т = 30-200; п =

10-100; р = 0-10; q = 1; к + г = 1-10; 0.5 < (к + т)/ (к + г + т + п + р + q) < 1; вязкость 5-1000 мПа-с) и катализатора Карстеда, нанесенного на покрытую полиэтиленом бумагу, предложена для получения бумаги, обладающей антиадгезионными свойствами [65]. В качестве компонентов шампуней для волос можно использовать смесь метилгидросилоксанов, дивинилполидиметилсилоксанов и катализатора на основе платины [66].

Многокомпонентные силоксановые каучуки получают из смеси органополисилоксанов, содержащих > 2 ненасыщенных групп (вязкость > 1000 мПа-с), органо-полисилоксанов, имеющих > 2 гидроксильных групп или любые другие способные к гидролизу группы, или их смесь (средняя степень полимеризации 2-50), наполнителя с гидрофильной поверхностью и гидридсо-держащих органополисилоксанов (> 2 групп Б1Н на моль силоксана, вязкость которого 10 мПа-с) и катализатора гидросилилирования, которые подаются в реакционную зону из разных дозаторов [67].

Взаимодействие 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана, олигогидрометилсилоксана МезБ|О(МеНБ1О)50Б1Мез, ди-гидроолигодиметилсилокана (вязкость 1 ■ 10-5 м2/с) и олигометилгидродиметилсилоксана (вязкость 3.410-5

м2/с) с ада-дивинилолигосилоксаном (СН2=СН)Ме2-

Б1О(Ме2Б1О)в7Б1Ме2(СН=СН2), 1-винил-1,1,3,3-пентаме-тилдисилоксаном и 3-винил-1,1,1,3,5,5,5-гептаметил-трисилоксаном можно осуществлять в присутствии бис(п4-1,3-дивинил-1,1,3,3-дивинилтетраметилдиси-локсан)-|-(1,3-дивинил-1,1,3,3-дивинилтетраметилди-силоксан)диплатины(0) {[cH2=CH(Me2)БI]O}зPt2, бис-(дициклопентадиенэтокси)-||'-диэтоксидиплатины(11) (ЕЮСр^Р^ОЕ^, дихлородициклопентадиенплатины(Н) [Pt(Сp)2Cl2] и диферрогексакарбонилбиссульфида (цик-лоокта-1,5-диен)платины(11) Pt(COD)Fe(CO)6Б2 при 50-80оС [68]. При этом скорость реакции зависит от строения исходных реагентов и катализатора. Например, в присутствии (ЕЮСр^Р^ОЕ^ гидросилилирова-ние быстрее протекает в системе олигометилгидроди-метилсилоксан - (МезБ1О)2Б1МеСН=СН2, в присутствии Pt(COD)Fe(CO)6Б2 - в системе олигометилгидродиме-тилсилоксан - МезБ1ОБ1Ме2СН=СН2, а в присутствии [Р^Ср^СЬ] скорость реакции в указанных системах практически одинакова. Авторы [68] отмечают, что реакционная способность кремнийгидридов подчиняется общим закономерностям, в то время как реакционная способность винилсилоксанов зависит в основном от строения платинового катализатора: в присутствии (ЕЮСр^Р^ОЕ^ более активными являются винилси-локсаны с внутренней винильной группой, в присутствии Pt(COD)Fe(CO)6Б2 - с терминальной, а в случае [Р^Ср^СЬ] реакционная способность винилсилоксанов оказывается практически близкой. Наблюдаемые закономерности авторы связывают с разными скоростями образования - распада переходного металлокомплек-са. Активность исследованных комплексов уменьшается в ряду:

{[CH2=CH(Me2)Бi]O}зPt2 = [Р^Ср^СЬ] > > (ЕЮСр^Р^ОЕ^ > Pt(COD)Fe(CO)6Б2

Исследование полидиметилсилоксановых пленок толщиной 1-27 мкм, полученные гидросилилированием дивинилси-локсана (CH2=CH)Me2SiO(SiMe2O)i50 SiMe2CH=CH2 эквимоль-ным количеством или 3.2-кратным избытком полиси-локсана MesSiO(SiMeHO)2sSiMe3 в присутствии платинового катализатора фирмы Dow Corning и ингибитора реакции - 1-этинилциклогексанола - при 25-120оС, позволило определить, что полное время реакции линейно убывает в соответствии с изменением толщины пленки [69, 70]. Отмечается наличие побочных процессов: гидролиза SiH групп и взаимодействия образовавшихся силанольных групп с кремнийгидридными

или силанольными, что приводит к образованию новых силоксановых связей.

Платиновые и палладиевые комплексы, содержащие силилпропоксинитрильные лиганды, исследованы в качестве катализаторов взаимодействия 1-винил-1,1,3,3,3-пентаметилдисилоксана и 1,1,3,3,3-пентаметилдисилоксана при 800С [71]. Обнаружено, что палладиевые комплексы неактивны в данной реакции, а все платиновые катализаторы дают с 94-95%-ным выходом продукт р-присоединения. Однако селективность присоединения в их присутствии оказывается ниже, чем в присутствии катализатора Карстеда.

Синтезированы новые сополимеры 1,9-дигидро-перметил- и 1,9-дигидро(трифторпропил)метилпента-силоксанов с 1,9-дивинилперфенилпентасилоксанами [72] и 1,9-дивинил-1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-декафенилпента-силоксана с а,да-дигидроперметилолигосилоксанами и исследовано гидросилилирование 1-винил-1,1,3,3,3-

пентаметилдисилоксана избытком 1,1,3,3,3-пентаме-тилдисилоксана в присутствии катализатора Карстеда в растворе ксилола [73]. Полученные сополимеры стабильны до 400оС в атмосфере азота и до 300оС на воздухе; при больших температурах наблюдается разрыв связи БЬС или происходит деполимеризация.

Наличие побочных реакций при вулканизации кау-чуков по реакции гидросилилирования было обнаружено на примере взаимодействия диметилвинилсилокса-нового каучука СКТВ-1 и диметилсилоксанового каучука СКТ с олигоэтилгидридсилоксаном и олигометилгид-риддиметилсилоксаном в присутствии катализатора Спайера [74]. Основным побочным процессом авторы считают дегидроконденсацию гидросилоксанов, вызывающую расходование групп БЬН (данные ИК спектроскопии) на образование Б1-0-Б1 связей, и играющую значительная роль в формировании пространственной сетки при вулканизации силоксанового каучука. Реакционная способность олигоэтилгидридсилоксана в реакции гидросилилирования оказалась выше, чем оли-гометилгидриддиметилсилоксана.

Детальное изучение побочных при гидросилилиро-вании процессов показало, что наряду с дегидрокон-денсацией гидросилоксанов наблюдается их диспро-порционирование [75]; винилсилоксаны также претерпевают диспропорцинирование в условиях реакции [76].

Диспропорционирование гидросилоксанов в присутствии комплексов платины(п) протекает в соответствии с реакциями [75]:

2 (НИе2Б1)2О ^ Ме2НБЮБ1(Ме)20Б1НМе2 + МЬБ^ 2 НМе2БЮБ1Мез ^ (НМе2Б1)20 + (МезБ1)20

Высоко активные катализаторы гидросилилирова-ния в силоксановых системах - сульфоксидные и цик-лооктадиеновые комплексы платины(11) - приводят к наибольшему количеству продуктов диспропорциони-

рования и дегидроконденсации гидросилоксанов; сульфидные и пиридинсульфоксидные комплексы занимают промежуточное положение, а наименьший эффект оказывают фосфиновые комплексы платины(11) (данные ЯМР 1Н и 13С, ИК, ХМС) [75]. Образование связи Si-Si наблюдается для циклооктадиеновых, биссульфок-сидных и сульфидных катализаторов, однако вклад соединений со связью Si-Si в побочные при гидросилили-ровании процессы не превышает по данным ЯМР 1%. По увеличению влияния на скорость побочных при гидросилилировании процессов все рассмотренные ли-ганды в составе платинасодержащих катализаторов можно расположить в следующий ряд:

фосфиновые < пиридинсульфоксидные < < сульфидные ~ сульфоксидные < циклооктадиеновые.

Механизм диспропорционирования гидросилокса-нов зависит от типа выбранного катализатора и, по

мнению авторов [75], включает внутрисферные превращения координиро-ваннных гидросилоксанов, например, для (НМе2Б^0 -через стадию образования П4-гидросилоксанового комплекса.

Диспропорционирование СН2=СНБ1Ме„(0Б1Мез)з-/7 (п = 0, 2 приводит к мерам силилэтилена [76]:

-O^JL

О-Si/

,С1

Me

-Si /

/ Х-

Me jj

Pt

JC\

винилсилоксанов 1, 2) в присутствии геометрическим изо-

Выход и соотношение образующихся изомеров зависит от строения исходного винилсилоксана: п = 0, выход 5%, только транс-изомер; п = 1, выход 50%, транс-/цис- = 11.3; п = 2, выход 44%, транс-/цис- = 1.6 (90оС, 24 ч).

1,3-Дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан в результате диспропорционирования в присутствии [кЬ(^)(р-051Иез)]2 дает смесь трех димерных продук-

тов (80оС, 5 дней, выход 31%, соотношение циклотет-расилоксан : транс-изомер : цис-изомер силилэтилена = 6:3:1), в присутствии [кЬ(^)(С1)]2 - продукт циклизации дивинилсилоксана с 30%-ым выходом (3 недели, 130оС). Конечным результатом диспропорционирования дивинилсилоксана в присутствии [^(^ХСОЪ является линейный полимер с молекулярной массой 1815 (130оС) [76].

Хочется отметить подробное кинетическое изучение реакционной способности низкомолекулярных гидро- и винилсилоксанов к(СНз)з-яБ1[051(СНз)з]/7 (п = 1, 2; к = Н или СН2=СН) в присутствии катализатора Кар-стеда (3-64 ррт, 20-500С) и продуктов их взаимодействия методами хромато-масс-спектрометрии и 1Н, 13С и 2951 ЯМР [77]. Спектральный анализ реакционных смесей позволил доказать, что гидросилилирование в рассмотренных системах приводит к продуктам в основном ^-присоединения (~ 97%) и только небольшому количеству а-аддуктов. Активность гидроси-локсанов уменьшается с увеличением молекулярной массы реагента; для винилсилоксанов наблюдается обратная зависимость.

На начальном этапе реакции скорость гидросилили-рования подчиняется уравнению нулевого порядка, затем до 50%-ной конверсии наблюдается первый порядок по катализатору, а для конверсии > 50% выражение для скорости гидросилилирования описывается уравнением: V = к-[51Н]-[5М]-[И]. Полученные кинетические данные авторы объяснили различными лимитирующими стадиями по механизму гидросилилирования Чока-Херрода. Когда скорость гидросилилирования не зависит от концентрации катализатора и температуры, тогда лимитирующей стадией является внедрение оле-фина (винилсилоксана) в связь М-Н; повышение порядка реакции до 2 - связано с замедленным образованием комплекса с олефином и окислительным присоединением гидросилоксана. Однако предложенный авторами [77] механизм гидросилилирования в силокса-новых системах может иметь место только для гидро-силилирования в присутствии винилсилоксановых

комплексов Р:(0), так как по литературным данным плоско-квадратные координационные соединения пла-тины(11) вначале взаимодействуют с кремнийгидридом [15, 18, 78].

При изучении каталитической активности комплексов платины с дивинилсилоксанами в гидросилилиро-вании 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксаном определен первый порядок реакции по катализатору и сделан вывод о превалирующем влиянии на каталитические свойства дополнительного связывания центрального атома ли-гандом над индукционным эффектом заместителей в молекуле силоксана [79].

Анализ реакционной способности винилсилоксанов формулы (СН2=СН)(СНз)з-л51[О51(СНз)з]л (п = 0-3) и 1-винил-1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилоксана методом конкурирующих реакций при взаимодействии с 1,1,3,3,3-пентаметилдисилоксаном в присутствии [кЬ(РРЬз)зС1] и для сравнения - с Н2Р:С1е показал [80], что она уменьшается с увеличением числа групп (СНз)з5Ю в ряду:

(СН2=СН)(СНз)з51 > (СН2=СН)(СНз)25Ю51(СНз)2 > > (СН2=СН)(СНз)51[О51(СНз)з]2 > > (СН2=СН)51[О51(СНз)з]з

Кроме того, отклонение зависимости от линейной в координатах логарифм относительной константы скорости реакции присоединения - количество групп (СНз)з5Ю указывает на определяющее влияние на активность винильной группы электронных факторов. С увеличением количества электроноакцепторных три-метилсилоксигрупп увеличивается положительный заряд на атоме кремния, что понижает электронную

плотность на углеродных атомах винильной группы. На основании анализа относительных констант скоростей гидросилилирования циклического силоксана и 3-ви-нил-1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксана авторы [80] полагают, что стерические факторы оказывают влияние на активность винильной группы в меньшей степени, чем электронные.

Гидросилилирование протекает с образованием преимущественно в-аддуктов [80], в то же время наблюдается большая селективность катализатора Уил-кинсона по сравнению с катализатором Спайера (510-5 моль/моль гидросилоксана, 900С, 2 ч).

Реакционная способность дигидросилоксанов Н(СНз)2БЮ[(СНз)2БЮ]лБ1(СНз)2Н (п = 0-3) при гидроси-лилировании 1-гептена и 1-винил-1,3,3,5,5,7,7-геп-таметилциклотетрасилоксана рассмотрена в работе [81]. Взаимодействие силоксанов, проводимое при 900С в течение 2 ч в присутствии [кЬ(РРЬз)зС1] (110-4 моль/моль винилсилоксана), протекает по правилу Фармера и приводит к продуктам моно- и диприсоеди-нения. Из данных по относительным скоростям гидро-силилирования определено, что реакционная способность дигидросилоксанов уменьшается с увеличением их молекулярного веса.

[Н(СНз)2Б1]20 > [Н(СНз)2Б10]2Б1(СНз)2 >

> Н(СНз)2Б10[(СНз)2БЮ]2Б1(СНз)2Н > > Н(СНз)2БЮ[(СНз)2БЮ]зБ1(СНз)2Н

В литературе имеются сообщения об изучении присоединения 1,1,3,3,3-пентаметилдисилоксана к 1-гексену, 3-винил-1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксану и 1-винил-1,3,3,5,5,7,7-гептаметилциклотетрасилокса-ну в присутствии комплексов платины, родия, палладия, кобальта и никеля [82]. Комплексные соединения палладия и никеля, т.е. [Ni(C0D)2] и [Р^СеНвОЧ^СЬ], являющиеся эффективными катализаторами гидроси-лилирования сопряженных диеновых систем, оказались неприменимы для силоксановых систем из-за их быстрого восстановления до металла, который не катализировал реакцию. Авторы [82] подробно не изучали оптимальные условия гидросилилирования для каждого катализатора, однако обнаружили [1000С, СКат. (1-10)10-5 моль/л], что соединения родия ([кЬ(РЬзР)зС1], [М(С0)2(асас)] и [кЬ(РЬзР)2(С0)С!]) селективнее, чем платины (^[РКУ, [Pt(PhзP)4] и [(MeCN)2PtC!2]); комплекс палладия [Р<(Р11зР)2С!2] приводит через 2 ч к следовым количествам продуктов, а бисфосфиновый комплекс никеля(11) вообще не катализирует реакцию. Также отмечается различие в селективности присоединения гидросилоксана к линейному и циклическому винилсилоксанам, которая в первом случае выше. Введение в качестве добавок к [Ni(C0D)2] фосфинов (Р1ъР и Ph2MeP) также не активирует реакцию. Наибольшую эффективность в гидроси-лилировании силоксанов проявляет ацетилацетонат-ный комплекс родия.

Сравнительные испытания присоединения гидроси-локсанов к винилсилоксанам, проведенные в присутствии карбонильных комплексов никеля и кобальта, показали заметную активность Со2(С0)в при высоких концентрациях (110-2 моль/моль гидросилоксана, 200С, 36 ч), тогда как для [к1п(С0)2(асас)] достаточно отношения 110-4 моль/моль; №(С0)4 в этих условиях вообще не катализировал реакцию даже при 500С.

Из анализа данных работы [82] следует, что активность линейного винилсилоксана в реакции гидросилилирования выше, чем циклического. Активность катализаторов, оцененная по конверсии, в системе 1,1,3,3,3-пентаметилдисилоксан - 3-

винил-1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксан уменьшается в ряду:

[к1п(Р11зР)зС!] > [1У1(С0)2(асас)] >

> [Р^Р|1зР)4] > Н2[РК!е] >> С02(С0)8

Для системы 1,1,3,3,3-пентаметилдисилоксан - ви-нилциклосилоксан наблюдается следующий ряд активности катализаторов:

[Pt(PhзP)4] > [^(С0)2(асас)] >

> [к1(Р1зР)зС!] > [к11(Р11зР)2(С0)С!] >> > H2[PtC!6] > [(МеСЧ^РКУ >> ^^зРКЦ Следует отметить работу [83], в которой исследовано химическое поведение гидросиланов, полифункциональных гидро- и винилсилоксанов в присутствии Н2И-С!е6Н2О и тетраорганоаммониевых солей общей формулы ([С8Н17^)2[И<Х)Л] (X = N02, п = 4, к = С6Н5СН2, р-С!СбН4СН2, СН2СН=СН2, СН2СН=СН2С(СНз)з, С8Н17; X = С!, п = 4 или 6, к = С8Н17}. Анализ кинетических данных гидросилилирования позволил авторам установить (толуол, 50-1200С, СКат. 410-6 - 210-4 моль/л), что активность циклических винильных реагентов (СН2=СНМеБЮ)„ (п = 3-5) и линейного Мез-Бi0(CH2=CHMeБi0)2oБiMeз в реакции с HEtБiCl2 уменьшается в последовательности, отвечающей усилению сте-рических препятствий:

(СН2=СНМеБЮ)з > (CH2=CHMeБi0)4 > > (СН2=СНМеБЮ)в > > MeзБi0(CH2=CHMeБi0)2oБiMeз Предполагается, что активность гидросилоксанов в реакции с (ЕЮ)зБ^Н=СН также связана с изменением стерических требований силоксана и для МезБЮ(НМе-Бi0)2oБiMeз она ниже, чем для (НМеБЮ)4 [83]. Авторы отмечают сильное замедление скорости гидросилилирования остаточными группами БЬН, наблюдаемое при конверсии выше 75%, и объясняют его возрастанием стерических препятствий за счет образования в ходе реакции групп СН2СН2Б^0Е^з, стерическое влияние которых растет с увеличением глубины конверсии. Превалирующим направлением реакции является /-присоединение.

Проведенное сопоставление эффективности тетра-органоаммониевых солей и платинахлористоводород-ной кислоты показало, что последняя несколько более активна. Наибольшее различие наблюдается в системе (СН2=СНМеБЮ)4 - 4(ЕЮ)зБН на основании которого авторы [83] предлагают ряд влияния радикала к в аммониевом лиганде:

С8Н17 > С6Н5СН2 > СН2СН=СН2С(СНз)з > > Р-СЮ6Н4СН2 > СН2СН=СН2 Самую низкую активность катализатора [^Н^МС^СН^^^Ь^^М объясняют влиянием дополнительного координационного взаимодействия аллильной группы с атомом платины. Кроме того, авторы отмечают только незначительное влияние природы анионного лиганда на активность катализатора, в то время как возрастание степени окисления центрального атома от 2 до 4 приводит к уменьшению активности в 1.2 раза. Напротив, селективность присоединения оказывается минимальной в присутствии H2PtCl6. Наименьшее значение Е наблюдается для [(C8Hl7)з(CеН5СН2)N]2[PtС!6] (74.6 кДж/моль), а наибольшее - для [(C8Hl7)з(C6Н5СН2)N]2[Pt(N02)4] (134.0 кДж/моль).

В продолжение начатых исследований каталитической активности тетраорганоаммониевых платинатов ^^(Х)« (X = С!, N02, I, Вг, NCБ; т = 4-6; к = С„Н2„ +1 [п = 1-8] , C6H5, C6H5CH2, C8H17, p■C|C6H4CH2, СН2СН=СН2, СН2СН=СН2С(СНз)з, С8Н17) авторы [84] провели вулканизацию диметилвинилсилоксанового каучука СКТВ-М олигоэтилгидросилоксаном по реакции гидросилилирования. Ранее выявленные закономерности гидросилилирования низкомолекулярных систем в целом оказались справедливы и для рассматриваемой композиции, только различия в активности металло-комплексов оказались существеннее. Обнаружено влияние ацидолиганда на скорость гидросилилирова-ния, которая уменьшается в ряду: С!- ~ N02- > Вг- > I> NCБ-. Контроль скорости образования поперечных связей и расходом БЬН групп показал, что увеличение температуры от 100 до 200°С вызывает увеличение эффективности катализаторов, которая приближается к эффективности ^РК^.

На основании исследований комплексов парофаз-ной осмометрией и анализа кинетики гидросилилиро-вания авторы [83, 84] предполагают, что в ходе ката-

лиза солевая форма катализатора сохраняется, а хло-роплатинаты(1У) вначале претерпевают восстановление, а затем катализируют присоединений крем-

нийгидридов. Схема предлагаемого механизма катализа включает в качестве основной стадии - образование платинагидридного комплекса:

L = Cl, Br, I, NO2, SCN; R = CeHs, C6H5CH2, CsHi7, P-CIC6H4CH2, CH2CH=CH2, СН2СН=СН2С(СНз)з, CsH^; R' = Н или (CH2=CHSiMeO)n, Me3Si(OSiMeCH=CH2)i9(OSiMe)OSiMe3; R'' = (CH2=CHSiMeO)n, Me3Si(OSiMeCH=CH2)i9(OSiMe)OSiMe3 или Н; n = 2-4.

Для сравнительного изучения каталитической активности борнил-, ментил- и триэтиламмониевых платинатов (Ат)2[Р:С1б] [Ат = (+)-Вогпу11\1Нз, (-)-Меп-:Ьу!ЫНз, Е:зИН] и (+)-(Вогпу!1\1Нз)2[Р:С!4] использовали бифункциональные силоксаны - 1,1,3,3-тетраметилди-силоксан и 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан при их эквимолярном соотношении [85]. Гидросилили-

рование протекает как за счет одной, так и двух активных групп (51-Н или 51-СН=СН2), давая продукты а-, в и диприсоединения (данные ЯМР, ИК, ХМС, ГЖХ), которые быстро превращаются в более высокомолекулярные аддукты (вязкость от 0.34 Пас). Вначале присоединяется одна молекула 1,1,3,3-тетраметилдисилок-сана, причем преимущественно по правилу Фармера:

Am = (+)-BornyINH3, (-)-MenthyINH3, Et3NH

Затем образующиеся моноаддукты претерпевают быстрое дальнейшее превращение, приводящее в основном к продуктам ////-присоединения и в меньшей степени к а,а и а,//-аддуктам. Активность катализаторов, оцененная по времени достижения 50 %-ой конверсии [(CH2=CH)Me2Si]2O, снижается в следующем ряду комплексов:

(-)-(MenthyINH3)2[PtCl6] > ^NHMPtCy >

> (+)-(BornyINH3)2[PtCl4] > (+)-(BornyINH3)2[PtCl6].

Полная конверсия 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметил-дисилоксана быстрее всего достигается в присутствии (Et3NH)2[PtCl6] (470 мин), а медленнее - в присутствии (+)-(BornylNH3)2[PtCl4] (более 10 ч). Селективность ß-присоединения (данные 1Н ЯМР) изменяется в следующем ряду комплексов:

(+)-(BomylNH 3)2[PtCl 4] (96%) > > (+)-(BomylNH3)2[Pta6] (93%) ~ (-HMenthylN^MPtCU] (92%).

Исследование гидросилилирования вышеназванных силоксанов в присутствии комплексов платины(11) и (IV) общей формулы R2-„[Pt(L)„X6-„] и R2-„[Pt(L)„X4-„] [n = 0, 1; R = K+, Na+, H+, NH4+, Et3NH+; L = Me2SO, Et2SO, i-Pr2SO; X = CI-, NCS-], K[Pt(D-Ala)CÜ, цис^И^] и rpaHC-[Pt(L')2X'4] (L' = Me2SO, Me2S, Et2S; X' = CI-, Br-) и октаметилциклотетрасилоксана в качестве внутреннего стандарта показало, что основным направлением присоединения является ß-углеродный атом винильной группы [86].

Эффективность азотсодержащих катализаторов, оцененная по скорости и индукционному периоду реакции, убывает в ряду:

Et3NH[Pt(/-Pr2SO)Cls] > (Et3NH)2[PtCl4] > > (Et3NH)2[PtCl6] > (NH4)2[PtCl4] > (NH4)2[PtCl6]

В отличие от аммонийных солей, в солях калия влияние степени окисления центрального атома на каталитическую активность платинатов(П) и (IV) неоднозначно. Так, в отсутствие нейтральных лигандов во внутренней сфере калиевые комплексы платины(М) активнее, чем платины(11), а при наличии во внутренней координационной сфере диэтилсульфоксида активность платины(11) выше. Максимальную каталитическую активность в изучаемой реакции проявил гек-сахлороплатинат(1^ натрия. Каталитическая эффективность комплексов платины(1^ уменьшается в следующем ряду внешнесферных катионов [86]: Na+ > H+ > EtjNH+ > NH4+ > K+.

В случае октаэдрических и плоско-квадратных комплексов платины с внутрисферными лигандами их каталитическая активность имеет свои особенности. Скорость гидросилилирования в присутствии сульфок-сидсодержащих внутрисферных комплексов платины(1^ выше, чем в присутствии аналогичных координационных соединений платины(11). Одновременно с этим биссульфидные комплексы платины(^) являются менее эффективными катализаторами гидро-силилирования, чем их плоско-квадратные аналоги. При этом природа ацидолиганда практически не оказывает влияния на активность и селективность их действия [86].

Гидросилилирование винилсилоксанов (CH2=CH)Me2-SiOSiMe3, 3-винил-1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилокса-на, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксаном, 1,1,3,3-тетраметилдисилок-саном и 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в присутствии плоско-квадратных комплексов платины [Pt^LL^] [L =

кк'Б0; к = Ме, Е^ к' = Ме, Е^ р-То!; L' = кк'Б0, Ру, а- продуктам /в и а-присоединения, соотношение кото-

Pic, а-аминопиридин (а^^Ру), СН2=СН2, Р1ъРБ; LL' = рых зависит как от строения реактантов и термодина-

циклоокта-1,5-диен (C0D), 1-метилциклоокта-1,5-диен мики процесса, так и от типа катализатора [78]: (МеССЮ); X = С1", Вг, [\Ю:Г; Х2 = С2042"] приводит к

снз снз СН3 снз [рцх'Х2]

Я-И-О-И-Н + Н2С = СН -131 - О — - К.' -►

СН3 Я" Я" сн3

СН,

СН,

СН,

СН,

R-Si-0-Si-CH9-CH7-Si-0-Si-R'

I I X Z I |

СН,

R"

R"

СН,

СН, СН

СН,

СН,

+ R-Si-O СН,

3 Г З г 3

-Si-CH — Si-O-Si-R' R" СН, R" СН,

R = Н, R" = СН3; R = СН3, R" = СН3, OSi(CH3)3; R' = CH=CH2, R" = CH3; R' = CH3, R" = CH3, OSi(CH3)3

L = RR'SO; R = Me, Et; R' = Me, Et, p-Tol; L' = RR'SO, Py, a-Pic, a-NH2Py, CH2=CH2, Ph3PS; LL' = COD, MeCOD; X = Cl-, Br-, NO3-; X2 = C2O42-

При гидросилилировании в среде бифункциональных силоксанов (2 группы Si-H или Si-CH=CH2) реакция протекает как за счет одной, так и двух активных групп, давая продукты в--, а- и диприсоединения. При этом в присутствии всех рассмотренных комплексов образующийся моноаддукт претерпевает дальнейшее превращение, приводящее в основном к продукту /неприсоединения и в меньшей степени к а,а и а,/-ад-дуктам, а также к дегидроконденсированным силокса-нам.

Анализ кинетических данных каталитического гид-росилилирования силоксанов показал, что реакционная способность винил- и гидросилоксанов существенно зависит от электронных и стерических характеристик заместителей у атома кремния. Для гидросилокса-нов при эквимольном соотношении реагентов в присутствии сульфоксидсодержащих комплексов платины(11) она уменьшается в ряду [78]:

(HMe2Si)2O >> HMe2SiOSiMe3 > HMe2Si(OSiMes)2

В этом ряду происходит увеличение положительного заряда на атоме кремния, что способствует укорочению длины связи Si-H и приводит к ее упрочнению. Кроме того, от (HMe2Si)2O к HMe2Si(OSiMe3)2 возрастает влияние стерических факторов, что также способствует снижению активности HMe2Si(OSiMe3)2 по сравнению с дисилоксанами.

Реакционная способность винилсилоксанов в присутствии платиновых катализаторов изменяется прямо пропорционально уменьшению электронной плотности на атоме кремния при двойной связи винильной группировки [78]:

(CH2=CH)Me2SiOSiMe3 >> (CH2=CH)Me2Si(OSiMe3)2 > > [(CH2=CH)Me2Si]2O

Изучение влияния анионных лигандов на активность биссульфоксидных комплексов платины(11) показало, что для увеличения каталитической активности металлокомплексов следует использовать слабокоор-динирующиеся лиганды. Уменьшение скорости реакции наблюдается в ряду [78]:

C2O42" > NO3" > Cl" >> Br-.

Установлено, что при катализе гидросилилирова-ния в среде низкомолекулярных силоксановых реагентов наблюдается следующий порядок влияния нейтральных лигандов на активность комплексов [78]: Ph3PS > Me-p-TolSO > MeCOD > CH2=CH2, COD > > Et2SO > Et2S >> Me2SO >> a-NH2Py > Py > a-Pic.

Этот ряд соответствует уменьшению с-донорной и росту я-акцепторной способности нейтральных лиган-дов. Анализ каталитической активности геометрических изомеров комплекса (-)[Pt(Me-p-TolSO)PyCl2] показал, что катализатор цис-строения является более активным при гидросилилировании в силоксановых системах, чем его граяс-изомер.

Дополнительное изучение каталитических превращений комплексов показало, что взаимодействие суль-

фоксидсодержащих координационных соединений пла-тины(11) с гидро- и винилсилоксанами приводит к изомеризации металлокомплекса и диссоциации сульфок-сида, а в случае биссульфоксидных комплексов - к дезоксигенированию координированного сульфоксида или к образованию платинового коллоида. Совокупность полученных данных позволила авторам [78] предположить, что для всех типов сульфоксидных комплексов первой стадией каталитического цикла является взаимодействие металлокомплекса цис-строе-ния с гидросилоксаном, приводящее к внедрению последнего в координационную сферу платины в результате замещения сульфоксидного лиганда. трансКомплексы в этих условиях вначале претерпевают изомеризацию, а затем происходит замещение сульфокси-да. Побочные процессы - дезоксигенирование и изомеризация сульфоксидсодержащих цис-металлокомплек-сов приводят к снижению скорости гидросилилирова-ния, а, порою, и к появлению индукционного периода реакции [78].

Получение и применение «коллоидных» катализаторов для гидросилилирования в силоксановых системах, которые представляют собой продукт взаимодействия в апротонных растворителях гидросилана или гидросилоксана с комплексами Р^0) или Р^П) является хорошей альтернативой гомогенным катализаторам [87]. Активность гидросилоксанов в присутствии платинового коллоида, полученного взаимодействием ди-фенилгексилфосфинового комплекса платины с три-этоксисиланом, уменьшается в ряду [12]:

MeзБi0БiMe2H > (МезБЮ^МеН > (МезБЮ)зЭН Активность винилсилоксанов в присутствии того же платинового коллоида зависит от электронного окружения атома кремния, связанного с винильной группой, и в реакции с гидросилоксанами уменьшается в ряду:

MeзБi0БiMe2СН=СН2 > (МезБЮ^МеСН=СН > > (МезБЮ)зБ^Н=СН2 Взаимодействие дигидросилоксанов с MeзБi0БiMe2Vi протекает медленнее, чем силоксанов с одной крем-нийгидридной группой [12]:

(MeзБi0)2Бi(H)0БiMeз > MeзБi(0БiMeH)20БiMeз MeзБi0БiMe2H > HMe2Бi0БiMe2H Гидросилилирование полисилоксановых систем предложено также проводить в присутствии нульва-лентных комплексов никеля общей формулы (X = бидентатные циклические алкены С8-12; G = моно- или бидентатные фосфорсодержащие группы, имеющие атомы водорода; замещенные или незамещенные во-дородсодержащие углеродные радикалы или смесь атомов связанных с фосфором в фосфорсодержащей группе) [88]. Эти комплексы успешно катализируют реакцию, приводя к кремнийорганическим эластомерам уже при комнатной температуре.

я

Я''"Бг /

оч

К"

4

Я'"

Р1-

Л*

В работе [89] описан синтез катализаторов гидросили-лирования силоксанов - платиновых комплексов (п = 1, 2; к, Я', Я'', Я''' = алкильный и/или ацильный радикал, например, СН3 или С1-С18; \- = лиганды типа малеиновой кислоты или ее производных: амидов, имидов, ангидридов различным образом замещенных или соединенных через мостик, а также бензо- и нафтохинон и их замещенные). В качестве исходных соединений используют толуольный раствор катализатора Карстеда и двухмольный избыток лиган-да L. Металлокомплексы такого же строения или содержащие вместо 1,3-дивинилдисилоксана олефино-вые лиганды (норборнен, циклогексен и этилен) также проявляют каталитическую активность в силоксановых системах, позволяя получать полимеры сетчатого строения и модифицировать силоксановые масла [90].

Высокую каталитическую активность при гидроси-лилировании гидросиланами или гидросилоксанами си-ланов или силоксанов с ненасыщенными связями проявляет легко регенерируемый платиновый катализатор, закрепленный на неорганическом носителе с SiEt группами [91].

Исследовано взаимодействие 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетра метилдисилокса на 1, 1,3,3-тетра метилдисилокса -ном в присутствии платины(11), иммобилизованной на полиметиленсульфиде [92]. Гидросилилирование приводит вначале к образованию продуктов а- и //-присоединения 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана к одной ви-нильной группе 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдиси-локсана, причем преимущественно образуется /-ад-дукт. Затем образующиеся моноаддукты претерпевают быстрое превращение в продукты а,а-, а,/ и // присоединения (преобладает ////-аддукт), которые в свою очередь вступают в дальнейшее гидросилилирование (через 5 ч при 50оС молекулярная масса образующихся мономеров равна 850-900). Температурный режим работы хемосорбированной на полиметиленсуль-фиде платины(11) (> 50оС) зависит как от количества платины на иммобилизате (оптимально 8.510-5 моль/г сорбента), так и от количества платины, приходящейся на моль реакционной смеси (оптимально 5.9510-5 моль/л). Селективность присоединения составляет 87% при СП 8.510-5 моль/г полиметиленсульфида. Значение Е реакции гидросилилирования в присутствии иммобилизованной платины составляет 82.2 ± 1.5 кДж/моль (1пко 25.6) [92], что в 3-10 раз больше, чем при гидросилилировании силоксанов в присутствии гомогенных катализаторов.

Одним из возможных путей воздействия на каталитическую активность катализаторов является их фотооблучение. Преимущественно применяют два направления фотоактивации светом металлокомплексов: фотоассистирующее и фотоиндуцирующее. Под фотоассистированием подразумевается непрерывное облу-

СНз

-сн2—

.сн,

я-св^— сн,

чение предкатализатора (считают, что истинный катализатор образуется непосредственно в реакционной среде) для поддержания его каталитической активности.

Типичный пример фото-индуцирующего действия света - это восстановительное фотоэлиминирование лиганда с образованием высокоактивного 14-элек-тронного платинового центра в ацетилацетонатном комплексе платины(11) (50 ррт) при облучении видимым светом, рассмотренное на примере гелеобразова-ния (84 с) смеси 37.5 частей винилполидиметилсилок-сана с концевыми активными группами и 2.5 частей полиметилгидросилоксана с терминальными триметил-силильными группами [93].

Другим интересным примером фотоактивации ме-таллокомплекса, относящимся к фотоиндуцирующему действию света, является облучение ближним УФ светом (^5-циклопентадиенил)триалкилплатины(П) в присутствии поглощающих видимый свет полициклических ароматических сенсибилизаторов, в результате которого образуется активный коллоидный платиновый катализатор, катализирующий взаимодействие гидросилок-санов ^¡[^^рЯ^-п (Я = Н, (цикло)алкил, РЬ, < 50% Я = Н; п = 0-3, р = 1-3000) с винилсилоксанами ^¡[^¡Я'2)Д']4-т (Я' = галогенированный (цикло)ал-кил, РЬ, галогенированная С=С ненасыщенная группа; t = 1-3000; т = 0-3) [94].

В условиях импульсного облучения (hv 710 нм) (метил- ^5-циклопентадиенил)триметилплатина(Н) успешно катализирует получение микроразмерных трехмерных полидиметилсилоксанов [95]. Катализатор после поглощения двух фотонов остается активным и без облучения, что с одной стороны приводит к снижению разрешения образующейся сетки, но при этом актуально для сшивки полисилоксановых поверхностей между собой. В отличие от платинового катализатора, применение изопропилтиоксанотона (инициатор радикальной полимеризации, hv 780 нм) является мультифотон-ным процессом и не сопровождается темновым гидро-силилированием, что дает большее разнообразие микроструктур с высокой разрешающей способностью материалов [95].

Примером фотоиндуцирующего действия света на катализатор является гидросилилирование 1,3-диви-нил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и 1-гептена 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном и гептаметилцикло-тетрасилоксаном в присутствии фотоактивируемых комплексов родия(1), в основном [ЯЬ(РЬзР)зС1] (свет с X 300-450 нм) [96]. Обнаружено, по сравнению с темно-вым процессом, заметное увеличение скорости гидро-силилирования и возрастание эффективности облучения в присутствии кислорода воздуха вследствие окисления элиминировавшего фосфина в плохо координирующийся фосфиноксид.

Я3РО

[Шх^Р^С!]

Ьу, Аг

[М(КзР)3С1] „--

[ЯЬ(Д3Р)2С1] + Я,Р

Гидросилилирование в присутствии

[HRh(PhзP)2Cl(SiМе2Сl)] показало его максимальную эффективность среди исследованных родиевых катализаторов, не зависящую от температуры (25-70оС) и облучения, и сравнимую с облученным катализатором Уил-кинсона (700С) [96].

При катализе в присутствии [ЯЬ(РЬзР)зС1] предполагается образование моноядерного оксокомплекса [ЯЬ(РЬзР)з(О2)С1]пСН2С12, а роль димерного оксо-комплекса [ЯЬ(РЬзР)з(О2)С1СН2С12]2 считается меньшей,

несмотря на то, что в нем облегчена ключевая стадия генерации катализатора - диссоциация фосфина. При этом по завершении облучения кислород воздуха, окисляя фосфин в фосфиноксид и препятствуя тем самым обратной реакции, обеспечивает высокую концентрацию родиевого катализатора. Снижение активности этого катализатора в последующем темновом процессе связывают с образованием в реакционной среде кремний-родиевого комплекса.

Исследовано методами ГЖХ и ЯМР 1Н спектроскопии взаимодействие 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилок-сана и 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана с 3-винил-1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксаном и 1,3-ди-винил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном в присутствии

сн, сн,

I з ■ *

я-^-о-сн,

I

-81-I

Я"

комплексов родия(1) [кЬ(СО)(Р112РСН=СН2)2С1] и [кЬ(РРЬз)зС1] и термо- и фотоактивированных комплексов платины(11) [Р^^Х^СЩ (Х = Р, к = Ме, к' = РЬ; Х = Р, Аб, БЬ, к = к' = РЬ или Ви) [97].

сн,

I 3

сн,

I 3

-н + СН ,=СН-81-0-81-Я'

I

Я"

сн,

[Р1ЦН1ё2]

сн3 сн3 СН3 СН3

я—¿¡-О—81-СН.-СН,—81-0-81—Я'

I I 2 2 | |

СН,

Я"

Я"

сн,

сн,

I 3

сн,

I 3

сн,

сн,

I 3

Я-81-0-81—СН—81-0-81—Я

I III I

СН,

Я" СН, Я"

СН,

Я = Н, Я" = снз; Я = снз, К" = СН3, 081(СН3)3; Я' = СН=СН2, Я" = СН3;

Я' = СН3, Я" = СН3, 081(СН3)3

При катализе гидросилилирования в среде низкомолекулярных силоксановых реагентов в условиях термоактивации наблюдается следующий порядок влияния нейтральных лигандов на активность комплексов платины(11):

РЬзБЬ > РЬзАб > РЬзР > РЬМе2Р > ВизР.

Скорость гидросилилирования изменяется незначительно, однако наблюдается ее некоторое снижение в ряду комплексов [97]:

4ис-{Р1(РМе2РЬ)2С12] > цис-^РРЬзЬСЫ > > цис-р^РВизКЫ.

Скорость присоединения в присутствии цис-[Pt(PPhз)(Py)Cl2] ниже, чем в присутствии цис-[Pt(PPhз)2Cl2]; наименьшую каталитическую активность проявляет катализатор Уилкинсона. Значение энергии активации взаимодействия 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетра-метилдисилоксана с трехкратным мольным избытком 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в присутствии цис-[Р^РЬзР^СЩ для участка быстрого гидросилилирования составляет 10.2 ± 0.8 кДж/моль (1пАъ 0.89).

Присоединение гидросилоксанов к винилсилокса-нам в присутствии бисфосфиновых комплексов плати-ны(11) в условиях фотоиндуцирования (широкополосный свет, пирексовый фильтр) приводит к небольшому увеличению скорости гидросилилирования и, как правило, заметному сокращению индукционного

периода реакции по сравнению с темновым процессом [97]. Детальное изучение гидросилилирования в присутствии фотоактивируемого комплекса цис-[Р^РЬзР^СЩ показало, что оптимальным относительно скорости гидросилилирования является одноминутное облучение.

Влияние фосфиновых лигандов на эффективность фотоактивируемого катализатора в силоксановых системах заметно отличается от темнового процесса, например, по ряду, отвечающему уменьшению индукционного периода реакции:

РЬзР > ВизР >> Ме2РЬР.

Параллельно наблюдаемая восстанавливающая по отношению к комплексам способность рассмотренных кремнийорганических соединений убывает в ряду: НМе2БЮБ1Мез > (НМе2Б1)2О >> МеБ1НС12 >> > [(СН2=СН)Ме2Б1]2О.

Механизм гидросилилирования в присутствии фос-финовых комплексов платины(11) предполагает атаку гидросилоксаном цис-комплекса, что приводит к вытеснению нейтрального лиганда из внутренней координационной сферы платины(п) с образованием п2-кремнийгидридного комплекса. Затем происходит координация винилсилоксана и под действием следующей молекулы гидросилоксана - образование продуктов реакции и регенерация катализатора.

К /Н1ё

—г*-шеН8'= г/ >1Е

Н81= =81-81=

СН2=|=СН-81

Ьч I

.-Р1

^¡-СНФСН.

ЬЧ1 /Н18

81=

1-, I.' = фосфин.

Механизм гидросилилирования в присутствии фото-активируемых катализаторов на первой стадии включает фотодиссоциацию лиганда, приводящую к координационно-ненасыщенному платиновому центру, во взаимодействие с которым вступает гидросилоксан.

Ч Ьу, 8О1У

.и —--►

/ \ II

и' шё

БоЬг

/

И

'Н1ё

Дальнейшие превращения п2-гидросилоксанового комплекса, по мнению авторов [97], мало отличаются от вышеприведенной схемы темнового гидросилилиро-вания.

Н-в^ -►

! чх н

Еще одним примером фотоиндуцирующего действия света является гидросилилирование дивинилтет-раметилдисилоксана пентаметил- и тетраметилдиси-локсаном в присутствии фотоактивируемых алкен- и сульфоксидсодержащих комплексов платины(11) [Pt(MeCOD)Cl2], (О-цис-^Ме-р-То^О^СЦ, цис- и трансЧ-НР^Ме-р-То^РуСУ, (О-цис-^Ме-рТоБО) (СН2=СН2)С12] [98]. Детальное изучение влияния продолжительности фотоактивации на скорость и селективность гидросилилирования показало, что изменение времени облучения практически не оказывает влияния на селективность гидросилилирования. При этом увеличение скорости образования продукта Дв присоединения прямо пропорционально продолжительности фотоактивации. Наибольший эффект от облучения наблюдается для биссульфоксидных комплексов вследствие их большей чувствительности к кванту света. Фотолиз таких комплексов вызывает диссоциацию нейтрального лиганда, приводящую к ненасыщенному координационному центру, который в свою очередь, тут же вступает во взаимодействие с силоксана-ми, давая истинный катализатор гидросилилирования. В то же время фотоактивация комплексов транс-строения оказалась неэффективной, что связывают с их неспособностью к фотодиссоциации [97].

Максимальный эффект на скорость гидросилилиро-вания при фотооблучении наблюдается в присутствии биссульфоксидных комплексов, содержащих второй фоточувствительный центр - оксалатный лиганд. Влияние анионного лигандного окружения на актив-

ность фотоактивируемых биссульфоксидных катализаторов убывает в последовательности [98]: С2О42- > 1\Юз- > а- >> Вг-

Недавно появились работы по практическому использованию фотооблучения при гидросилилировании. Например, создание герметизирующего состава с улучшенной адгезией к пластику, содержащего кремниевую жидкость, гидро- и винилсодержащий полисилок-саны и фотокатализатор гидросилилирования [99].

Таким образом, рассмотренное в данной работе каталитическое гидросилилирование является удобным способом получения разнообразных силоксанов, в том числе высокомолекулярных, интерес к которым не ослабевает и по сей день. Реакционная способность гидро- и винилсилоксанов зависит от трех основных факторов: молекулярной массы, стерического эффекта и элетронодонорности заместителя при атоме кремния (их увеличение отрицательно сказывается на реакционной способности); отмечается, что активность линейных винилсилоксанов выше, чем у циклических и, кроме того, зависит от строения используемого катализатора. Имеющие место при гидросилилировании побочные процессы - диспропорционирование гидро- и винилсилоксанов и дегидроконденсация гидросилокса-нов - зависят от каталитической активности и строения используемого катализатора (уменьшение его активности приводит к снижению количества побочных процессов) и в ряде случаев играют значительную роль в формировании пространственной сетки образующихся силоксановых олигомеров и полимеров.

Наибольшее число исследователей предпочитает осуществлять реакцию в присутствии промышленно доступных катализаторов Спайера и Карстеда. Однако такой подход имеет ряд недостатков, связанных со сложностью регулирования скорости процесса и наличием значительного индукционного периода при гидросилилировании в их присутствии. Альтернативными эффективными катализаторами гидросилилирования в силоксановых системах являются алкен-, фосфор- или серосодержащие комплексы платины, позволяющие варьировать режим отверждения силок-саных композиций в широком интервале температур и в большинстве случаев способствующие высокой селективности присоединения. Координационные соединения родия(1), никеля, кобальта и железа менее эффективны в силоксановых системах, а палладиевые катализаторы практически не проявляют каталитических свойств.

Несомненный интерес представляет направление по гидросилилированию в присутствии фотоактивируе-мых металлокомплексов, однако такой способ активации катализатора в промышленности пока не реализо-

ван, вероятно, из-за сложностей аппаратного оформления процесса и отсутствия высокой экономической эффективности данного подхода.

В то же время количество работ, посвященных изучению механизма гидросилилирования в силоксановых системах, крайне мало, а их результаты часто не согласуются между собой. Однако в последнее время наблюдается определенная согласованность взглядов на ключевую стадию гидросилилирования, которой считают координацию гидросилоксана, приводящую к образованию истинного катализатора процесса.

В любом случае гидросилилирование в силоксано-вых системах нельзя назвать изученным, а потенциал возможных катализаторов - исчерпанным. Наиболее перспективным представляется поиск новых платиновых катализаторов с лигандами, способных к координации кремнийгидридов.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (06-03-32137a, 09-03-00341a) и правительства СПб (25-04/10).

Литература

I.Sommer L.H., Pietrusza E.W., Whitmore F.C. // J. Am. Chem. Soc. 1947. Vol. 69, N 1. P. 188-.

2.Speier J.L., Webster J.A., Barnes G.H. // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79, N 3. P. 974-979.

3.KarstedB.D. Pat. 1548755 Fr. 1968. (C.A. 1969. Vol. 71, N 19. 91641q).

4.Лукевиц Э., Воронков М.Г. Гидросилилирование, гидрогермилирование и гидростаннилирование. -Рига: Из-во АНЛатвССР, 1964. 370 с.

5.Lewis L.N., Uriarte R.J., Lewis N. // J. Catal. 1991. Vol. 127, N 1. P. 67-74.

6.Lewis L.N., Uriarte R.J. // Organometallics. 1990. Vol. 9, N 3. P. 621-625.

7.Lewis L.N. // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112, N, 16. P. 5998-6004.

8.Lewis L.N., Uriarte R.J., Lewis N. // J. Mol. Catal. 1991. Vol. 66, N 1. P. 105-113.

9.Lewis L.N., Lewis N. // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108, N 23. P. 7228-7231.

10.Stein J., Lewis L.N., Gao Y., Scott R.A. // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121, N 15. P. 3693-3703.

II.Lewis L.N. // Chem. Rev. 1993. Vol. 93, N 8. P. 2693-2730.

12.Stein J., Lewis L.N., Smith K.A., Lettko K.X. // J. Inorg. Organomet. Chem. 1991. Vol. 1, N 3. P. 325-334.

13.Marciniec B., Gulinski J. // J. Organomet. Chem. 1993. Vol. 446, N 1-2. P. 15-23.

14.Скворцов Н.К. // Ж. общей химии. 1993. Т. 63, Вып. 5. С. 961-987.

15. Ojima I., Li Z., Zhu J. Recent Advances in the Hydrosilylation and Related Reactions // The Chemistry of Organic Silicon Compounds // Eds. Z. Rappaport, Y. Apeioig. - N.Y.: J. Wiley & Sons, 1998. Vol. 2. P. 1687-1792.

16.Андрианов К.А., Соучек И., Хананашвили Л.М. // Успехи химии. 1979. Т. 48, Вып. 7. С. 1233-1255.

17.Пухнаревич В.Б., Лукевиц Э., Копылова Л.И., Воронков М.Г. Перспективы гидросилилирования / Под ред. Э. Лукевица. - Рига: Инст. орг. синтеза ЛатвАН, 1992. 383 с.

18.Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed. B. Marcinec. - Oxford: Pergamon, 1992. 758 p.

19.Skvortsov N.K. // Rhodium Express. 1994, N 4. P. 4-36.

20.Лукевиц Э.Я. // Успехи химии. 1977. Т. 46, Вып. 3. С. 507-522.

21.Marciniec B. // Silicon Chemistry. 2002. Vol. 1, N 3. P. 155-175.

22.Roy A.K. // Adv. Organomet. Chem. 2008. Vol. 55. P. 1-59.

23. Marciniec B., Maciejewski H., Pietraszuk C., Pawluc P. Hydrosilylation. A Comprehensive Review on Recent Advances // Advances in Silicon Science / Ed. Marciniec B. - Springer, 2008. Vol. 1. 398 p.

24.Жданов А.А., Андрианов К.А., Малыхин А.П. // Высокомол. соед. Серия А. 1974. Т. 16, N. 10. С. 2345-2350.

25.Андрианов К.А., Соучек И., Хананашвили Л.М., АмбрушЛ. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975, N 3. С. 606-609.

26.Андрианов К.А., Кочеткова А.С., Хананашвили Л.М. // Ж. общей химии. 1968. Т. 38, N 7. С. 175-178.

27.Андрианов К.А., Петрашко А.И., Аснович Л.З., Гашникова Н.П. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967, N 6. С. 1267-1271.

28.Жданов А.А., Котов В.М., Пряхина Т.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1986. N 1. С. 241-244.

29.Андрианов К.А., Котов В.М., Пряхина Т.А. // Изв. АН СССР Сер. хим. 1975, N 1. С. 129-131.

Ъ0. Андрианов К.А., Жданов А.А., Родионова Е.Ф., Василенко Н.Г. // Ж. общей химии. 1975. Т. 45, Вып. 11. С. 2444-2448.

31.Андрианов К.А., Жданов А.А., Родионова Е.Ф., Василенко Н.Г. // Высокомол. соед. Серия А. 1976. Т. 18, N 7. С. 1642-1646.

32.Андрианов К.А., Сидоров В.И., Хананашвили Л.М., Кузнецова Н.В. // Ж. общей химии. 1965. Т. 35, Вып. 4. С. 698-700.

33.Андрианов К.А., Сидоров В.И., Зайцева М.Г., Хананашвили Л.М. // Химия гетероцикл. соед. 1967, N 1. С. 32-34.

34.Shintani K., Ooi O., Mori A., Kawakami Y. // Polymer

Bull. 1996. Vol. 37, N 6. P. 705-710. Ъ5. Андрианов К.А., Гаврикова Л.А., Родионова Е.Ф. // Высокомол. соед. Сер. А. 1971. Т. 13, N 4. С. 937-940.

36.Жданов А.А., Андрианов К.А., Малы/хин А.П. // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1973. Т. 211, N 5. С. 1104-1107.

37.Андрианов К.А., Тихонов В.С., Клементьев И.Ю., Рожнова М.Н. // Высокомол. соед. Сер. А. 1976. Т. 18, N 10. С. 2288-2292.

38.Андрианов К.А., Тихонов В.С., Клементьев И.Ю. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1974. Т. 16, N 1. С. 67-70.

39.Жданов А.А., Андрианов К.А., Малы/хин А.П. // Высокомол. соед. Сер. А. 1974. Т. 16, N 8. С. 1765-1769.

40.Левин В.Ю., Андрианов К.А., Слонимский Г.Л., Жданов А.А., Любавская Е.А., Малы/хин А.П. // Высокомол. соед. Сер. А. 1974. Т. 16, N 9. С. 1951-1960.

41.Houser E.J., Keller T.M. // J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 1998. Vol. 36, N 11. P. 1969-1972.

42.Kolel-Veetil M.K., Keller T.M. // J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 2006. Vol. 44, N 1. P. 147-155.

43.Si Q.-F., Wang X., Fan X.-D., Wang S.-J. // J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 2005. Vol. 43, N 9. P. 1883-1894.

44.5/ Q.-F., Fan X.-D., Liu Y.-Y., Kong J., Wang S.-J., Qiao W.-Q. // J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 2006. Vol. 44, N 10. P. 3261-3270.

45.Жданов А.А., Северный В.В., Гутцайт Э.Ю., Андрианов К.А. // Пласт. массы. 1966, N 1. С. 23-25.

46. Северный В.В., Флакс Э.Ю., Жданов А.А., Власова В.А., Андрианов К.А., Вишневский Ф.Н. // Высокомол. соед. Серия А. 1974. Т. 16, N 2. С. 419-423.

41.Андрианов К.А., Котов В.М., Пряхина Т.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975, N 10. С. 2055-2058.

48.Петров А.Д., Вдовин В.М. // Изв. АН СССР. ОХН. 1959, N 5. С. 939-941.

49.Greber G., Reese E. // Macromol. Chem. 1964. Bd. 77, Н. 8. S. 13-25.

50. Greber G., Metzinger L. // Macromol. Chem. 1960. Bd. 39, H. 1/2. S. 189-216.

51.Shi T., Xie Z., Wang Q. // Yingyong Huaxue = Chin. J. Appl. Chem. 1995. Vol. 12, N 2. P. 113-114. (РЖХим. 1996. 12Ж56).

52.Giraud L., Jenny T. // Chimia. 1997. Vol. 51, N 8-9. P. 626.

53.Жданов В.А., Котов В.М., Пряхина Т.А. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1985, N 2. С. 436-439.

54.Mink A.E., Mitchell D.D. Pat. 3801544 USА. 1974. (РЖХим. 1975. 3С327П).

55.Matherly J.E. Pat. 3642685 USА. 1972. (РЖХим. 1972. 23С699П).

56.Меладзэ С.М., Мукбаниани Н.О., Чачуа Е.И., Есартия И.Г. // Тез. докладов Всероссийской конф. «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». М., 2000. С. С36.

57. Toub M.R., Finney D.L. Pat. 4640956 USА. 1987. 4 p. (CA. 1987. Vol. 106, N 16. 121188h).

58. Kajima T., Sawada T., Ryuzaki S., Yoshino Y. Pat. 62 227424 Japan Kokai Tokkyo Koho. 1987. 4 p. (CA. 1988. Vol. 108, N 14. 113861y).

59.Mochizuki K., Hirai N. Pat. 77667 PCT Int. Appl. WO. (JP). 2006. 25 p. (CA. 2006. Vol. 145, N 9. 168583d).

60.Friedrih H., Gerhard P. Ger. Offen. 3115563. 1982. 21 p. (CA. 1983. Vol. 98, N 10. 73991g).

61.Mueller P., Fehn A., Mesnaritsch R. Ger. Offen 10123935. 2001. 12 p. (CA. 2001. Vol. 135, N 25. 358669b).

62. Takanashi M. Pat. 2007039483 Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP.11 p. (CA. 2007. Vol. 146. 230189).

63.Han Y.S., Jun Y.S., Kim G.E. Pat. 78025 Republ. Korean Kongkae Tacho Kongbo KR. 2004. (CA. 2006. Vol. 145, N 13. 250547d).

64. Woerner C. Pat. 1721937 Eur. Pat. Appl. EP. 2006. (CA. 2006. Vol. 145, N 25. 490494c).

65.Hori S., Kuo C.M., Yamada T., Cray S.E., Ekeland R.A., Cray D.A. Pat. 2007211186 Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP. 22 p. (CA. 2007. Vol. 147. 302271).

66. Giroud F. Pat. 2910312 Fr. Demande FR. 2008. 27 p. (CA. 2008. Vol. 149. 86943).

67.Rapson L.J. Pat. 2008002532 PCT Int. Appl. WO. 2008. 33 p. (CA. 2008. Vol. 148. 101799).

68.Царева А.В., Чурилова И.М., Исаев Ю.В., Киреев В.В., Копылов В.М. // Высокомол. соед. Сер. А. 2005. Т. 47, N 1. С. 22-27.

69.Simpsom T.R.E., Parbhoo B., Keddie J.L. // Polymer.

2003. Vol. 44, N 17. P. 4829-4838. 70.Simpsom T.R.E., Tabatabaian Z., Jeynes C., Parbhoo B., Keddie J.L. // J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 2004. Vol. 42, N 6. P. 1421-1431. H.Amako M., Schinkel J., Freiburger L., Brook M.A. // Dalton Trans. 2005. N 1. P. 74-81.

72. Gädda T.M., Weber W.P. // J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 2GG5. Vol. 43, N 1G. P. 2155-21бб.

73.Lee N.S., Gädda T.M., Weber W.P. // J. Polymer Sci. Part A: Polymer Chem. 2GG5. Vol. 43, N 23. P. б14б-б152.

74.Подоба А.М., Голдовский Е.А., Донцов А.А. // Каучук и резина. 1987, N 7. С. 23-27.

75.де Векки Д.А., Викторовский И.В., Скворцов Н.К. // Ж. общей химии. 2GG4. Т. 74, Вып. 9. С. 142б-1433.

76. Marciniec В., Walczuk-Gusciora E., Btazejewska-Chadyniak P. // J. Mol. Catal., A: Chemical. 2GGG. Vol. 16g, N 1. P. 1б5-171.

77.Brand D., Moretto H.-H., Schulze M., Wrobel D. // J. prakt. Chem. 1994. Bd. 336, Nr. 3. S. 218-224.

18.де Векки Д.А., Ольшеев В.А., Спевак В.Н., Скворцов Н.К. // Ж. общей химии. 2GG1. Т. 71, Вып. 12. С. 2G17-2G3G.

79.Нанушьян С.Р., Гольцев М.Ю. // Тез. докладов Всероссийской конф. «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». М., 2GGG. С. Л32.

8G. Соучек И., Андрианов К.А., Хананашвили Л.М., Мясина В.М. // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1975. Т. 222, N 1. С. 128-131.

81. Соучек И., Андрианов К.А., Хананашвили Л.М., Мясина В.М. // Докл. АН СССР. Сер. хим. 197б. Т. 227, N 1. С. 98-1GG.

82.Андрианов К.А., Соучек Й., Гетфлейш Й., Хананашвили Л.М. // Ж. общей химии. 1975. Т. 45, Вып. 1G. С. 2215-2221.

83.Копылов В.М., Ковязина Т.Г., Буслаева Т.Н., Синицин Н.М., Киреев В.В., Горшков А.В. // Ж. общей химии. 1987. Т. 57, Вып. 5. С. 1117-1127.

84.А.В. Горшков, В.М. Копылов, Л.З. Хазен, А.А. Донцов // Каучук и резина. 1989. N 1. С. 25-29.

85.де Векки Д.А., Уваров В.М., Резников А.Н., Скворцов Н.К. // Известия АН. Сер. хим. 2GG8. N 2. С. 341-349.

86.де Векки Д.А., Спевак В.Н., Кучаев Е.А., Скворцов Н.К. // Ж. общей химии. 2GG5. Т. 75, Вып. 11. С. 184G-1845.

87.Lewis L.N. Ger. Offen. 3642058. 1987. 5 p. (CA. 1987. Vol. 107, N 22. 206008v).

88.Faltynek R.A. Pat. 4529553 USA. 1985. 9 p. (C.A. 1985. Vol. 103, N 20. 161668j).

89.Meuser R., Mignani G. Pat. 9403442 Fr. 1995. (РЖХим.

1997. 22Н102П).

90.Mignani G., Osborn J., Steffanut P. Pat. 9608302 Fr.

1998. (РЖХим. 2000. 19Н149П).

91. Fang Z., Yang H., Miao Q., Li R., Tong L. Pat. 1899694 Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu CN. 6 p. (CA. 2007. Vol. 146. 191363).

92.де Векки Д.А., Кучаев Е.А., Афонин М.В., Симанова С.А. // Ж. общей химии. 2008. Т. 78, Вып. 4. С. 594-599.

93.Oxman J.D., Boardman L.D. Eur. Pat. Appl. 398701. 1990. 8 p. (C.A. 1991. Vol. 114, N 16. 144294u).

94.Boardman L.D., Oxman J.D. Pat. 4916169 USА. 1990. (РЖХим. 1991. 4С620П).

95.Coenjarts C.A., Ober C.K. // Chem. Mater. 2004. Vol. 16, N 26. P. 5556-5558.

96.Faltynek R.A. // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20, N 5. P. 1357-13б2.

97.де Векки Д.А., Скворцов Н.К. // Ж. общей химии. 2004. Т. 74, Вып. 2. С. 224-233.

98.де Векки Д.А., Скворцов Н.К. // Ж. общей химии. 2006. Т. 76, Вып. 1. С. 119-124.

99.Místele C.D. Pat. 53059 US. 2004. 9 p. (CA. 2004. Vol. 140, N 16. 255096n).