ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ α-МЕТИЛСТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(II) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.922:(541.128+547.1)

М.Ю. Петренко1, Д.А. де Векки2, Н.К. Скворцов3

ГИДРОСИЛИЛИРОВАН И Е а-МЕТИЛСТИРОЛА В ПРИСУТСТВИИ КОМПЛЕКСОВ ПЛАТИНЫ(П)

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, С.-Петербург, Московский пр., 26

Исследовано взаимодействие а-метилсгирюла с 1,1,313-тетрамегил1дисилоксаном в присутствии комплексов платины((И). Установлено, что присоединение преимущественно протекает по правилу Фармера; в реакционной смеси происходят диспропорционирование и дегидрюконденсация ^^ЗЗтерамеплщисилоксана, приводящие к образованию силоксанов общей формулы/ НМе23(03Ме2)„Н и (05/'Ме2)т (п = 2-6, т = 3, 4). Установлено, что максимальную каталитическую активность при гидросилилировании проявляют пиридиновые комплексы/ плати-ны((И) - \_РЧ(Ру)4\С12 и цис-[П(Ру)2С/2]. Ряд влияния нейтральныхлигандов на активность комплексов платины((11): Ру > МеСОО > Е120 > РпзР. Показано, что катализатор цис-строения проявляет большую активность, чем его транс-изомер. Вы/явлено, что комплексы/ платины((И) с (+)-метил-пара-полилсульфокaдю>м не дают асимметрическую индукцию при гидросилилировании а-метилстирола из-за бы/строго восстановления хирального сульфоксида в нехиральный сульфид. Восстановление происходит как в координационной сфере металло-комплекса, так и вне ее; скорость восстановления координированного сульфоксида вышше, чем в свободном состоянии. Исследовано взаимодействие а-метил-стирола и (НМе23)0 с металлокомплексами. Показано, что результатом взаимодействия является образование двух форм истинного катализатора, различающихся своей активностью. В общем случае, с уменьшением о-донорной и ростом п-акцепторной составляющей нейтрального лиганда активность истинного платинового катализатора, представляющего собой П-стирольный комплекс, возрастает, а второго истинного катализатора, являющегося П-гидросилоксановымм интермедиатом, уменьшается.

Ключевые слова: гидросилилирование, а-метилстирол, тетраметил-дисилоксан, комплексы платины.

Реакция каталитического гидросилилирования - наиболее универсальный способ получения кремнийоргани-ческих соединений, используемый как в препаративной, так и в промышленной химии, однако используемые в промышленности катализаторы далеки от совершенства. В этой связи перспективным представляется формирование каталитических систем, позволяющих получать продукты заданного строения с высоким химическим выходом и селективностью.

В настоящее время имеется достаточно большое количество работ по гидросилилированию стирола и его производных разнообразными гидросиланами в присутствии комплексов кобальта, никеля, циркония, палладия, платины, родия и т.д. [1-8]. Продуктами реакции являются соответствующие арилалкилсиланы, арилалкенилси-ланы и арилалканы (схема 1).

R', R", R'" = Н, Hal, Alk, OAlk, Ph

Схема 1

лировании за счет одной БЬН группы вторая остается неза-действованной и ее можно целенаправленно использовать для последующего гидросилилировании другого субстрата, т.е. получать несимметричные силоксаны. Примером является синтез по реакции гидросилилирования силиловых эфи-ров ацетофенона [9] и последующее гидросилилирование ими жидкокристаллических соединений [10].

Однако число работ по синтезу силоксановых производных стирола со свободной БЬН группой чрезвычайно мало. Например, описаны взаимодействие а-метилстирола с а,ю-бик(триметилкилюкки)метилгидридкилюккaнюм в абсолютном толуоле или тетрагидрофуране, приводящее к соответствующим олигомерам [11, 12], и присоединение 1,1,3,3-тетраме-тилдисилоксана [(НМ^^О] к двухмольному избытку а-ме-тилстирола в присутствии раствора платинахлористоводо-родной кислоты в смеси этанол-диоксин при 1100С [13] (схема 2). В последнем случае преимущественно образуется продукт диприсоединения (соединение Б, выход 81 %), а выход монопроизводного (соединение А), представляющего значительно больший интерес, не превышает 3%.

Другими более селективными, чем гидросиланы, гид- (J -я- eioh,c.h.° [ii ni

росилилирующими агентами являются гидросилоксаны. н

Несомненный интерес представляет использование си- а б

локсанов с двумя Si-H группами, так как при гидросили- Схема 2

1 Петренко Михаил Юрьевич, аспирант каф. химической технологии каучука и резины, e-mail:mishapetrenko@mail.ru

2 Де Векки Димитрий Андреевич, канд. хим. наук, доц. каф. химической технологии каучука и резины, e-mail: hydrosilation@newmail.ru

3

Скворцов Николай Константинович, д-р хим. наук, проф., каф. химической технологии каучука и резины, e-mail: skvorn@mail.ru Дата поступления -15 января 2009 года

Для повышения избирательности процесса гидросили-лирования гомологов стирола гидросилоксанами (оптимизации синтеза аддукта А) нами была предпринята попытка изучить влияние строения комплексов на основе платины(И) на взаимодействие а-метилстирола с тетра-метилдисилоксаном. Использование а-метилстирола было дополнительно обусловлено наличием группы СН3 - удобного синтона при контроле реакции методом ЯМР спектроскопии.

В качестве катализаторов были выбраны как хорошо зарекомендовавшие себя ранее при гидросилилировании сульфоксид-, трифенилфосфин- и циклооктадиенодержа-щие комплексы [9, 14-20], так и пиридиновые координационные соединения платины, каталитическая активность которых считалась либо умеренной, либо не наблюдалась вообще [18, 21]. Интерес к последним дополнительно был обусловлен установленной недавно [22] склонностью ди- и тетрапиридиновых комплексов плати-ны(11) к реакциям замещения нейтрального лиганда, что могло сыграть свою положительную роль при формировании истинного катализатора реакции nn situ.

Взаимодействие а-метилстирола с (HMe2Si)20 в присутствии платиновых катализаторов приводит к преимущественному образованию ^-аддуктов (соединения А и Б) и следовым количествам продукта восстановления а-метилстирола - кумола. Это хорошо согласуется с литературными данными по гидросилилированию алкенов гидросиланами [2, 3,14,15], исключением из которых является присоединение триэтоксисилана к стиролу в присутствии Сбо-фуллеренэтаноламинного комплекса платины, приводящее со 100%-ной региоселективностью к а-аддукту [23].

Наблюдающееся в нашем случае взаимодействие а-метилстирола с (HMe2Si)20 можно описать схемой 3.

.sj+0-U-н

_I _ катализатор

Схема 3

Оптимальным методом контроля за превращением ре-актантов является газожидкостная хроматография, однако при использовании платиновых и палладиевых катализаторов ввиду их высокой селективности действия можно использовать 1Н ЯМР спектроскопию. В спектре 1Н ЯМР (СЭС1з) гидросилилирования а-метилстирола появляются характерные сигналы ^СНг, ССНз и СН групп 1,1,3,3-тетраметил-1-(2-фенилпропил)дисилоксана при 5н

I.01 дк (2Н, 76.7, 7 7.3 Гц), 1.34 д (3Н, 7 7.5 Гц), 2.96 дт (1Н, 76.5, 7 7.0 Гц) м.д.; процесса восстановления а-метилстирола - сигналы СНз и СН групп кумола при 5н 1.29 д (3Н, 77.0 Гц) и 2.93 гептет (1Н, 77.0 Гц) м.д.

Типичная хроматограмма реакционной массы содержит пики, относящиеся к исходным соединениям - а-ме-тилстиролу (в.у. 12.6 мин) и (НМе2Б1)20 (в.у. 3.4 мин); ад-дуктам А (в.у. 18.7 мин) и Б (в.у. 27.7 мин); кумолу (в.у.

II.3 мин); продуктам побочного превращения (НМе2Б1)20 - триметилсилану Мез&Н (в.у. 2.6 мин), 1,1,1,3,3-пен-таметилдисилоксану НМе25ЮБ1Мез (в.у. 4.0 мин), линейным дигидросилоксанам с терминальными Б1Н группами общего вида НМе251(05Ме2)пН (п = 2 - 6) и циклическим силоксанам - гексаметилциклотрисилоксану (Эз, в.у. 8.6 мин) и октаметилциклотетрасилоксану (Э4, в.у. 12.4 мин) (соотношение Эз : Э4 около 1:80); а также продуктам гидросилилирования а-метилстирола гидросилоксанами,

образовавшимися в результате превращения (HMe2Si)20. Основным аддуктом такого побочного гидросилилирования является 1,1,3,3,5,5-гексаметил-1-(2-фенилпропил)трисилок-сан (В, п = 2, в.у. 20.8 мин). Идентификация вышеперечисленных соединений (кроме аддуктов) была проведена методом хромато-масс-спектрометрии по базе данных NIST-2005.

Масс-спектр продуктов гидросилилирования содержит пик с отщепленным гидридом от молекулярного иона (характерно для электронного удара) и ряд низкомолекулярных фрагментов, относящихся как к стирольному, так и к кремниевому фрагментам молекулы. Для стирольной составляющей характерными являются ионы с m/z 77 [C6H5]+, 91 (базовый пик), 105 [СбН5СНМе]+ и 119 [СбН5СН(Ме)СН2]+; для кремниевой -59 [Me2SH или MeS0]+ и 133 [HSi(Me)20SiMe2]+.

Основным направлением побочного превращения (HMe2Si)20 в присутствии рассматриваемых металлокомплек-сов является диспропорционирование двух его молекул на 1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксан HMe2Si0Si(Me2)0SiMe2H (в.у. 7.9 мин) и диметилсилан Me2SiH2 (схема 4), о чем сообщалось ранее [9, 24]. Me2SiH2 при стандартных условиях представляет собой газ [25], поэтому соответствующий ему пик на хроматограмме не наблюдается. Вторым способом образования HMe2Si0Si(Me2)0SiMe2H, которое также может иметь место в нашем случае, является диспропорционирование (HMe2Si)20 и HMe2Si0SiMe3 (схема 4). В пользу этого направления совместного диспропорционирования силокса-нов свидетельствует наличие в реакционной смеси Me3SiH.

Образование в реакционной смеси 1,1,3,3,5,5,7,7-октаме-тилтетрасилоксана HMe2Si0Si(Me2)0Si(Me2)0SiMe2H (в.у. 14.5 мин), в свою очередь, может быть обусловлено диспро-порционированием двух молекул HMe2Si0Si(Me2)0SiMe2H или совместным диспропорционированием (HMe2Si)20 (или HMe2Si0SiMe3) и HMe2Si0Si(Me2)0SiMe2H (схема 4). Наличие в реакционной смеси других терминальных дигидросилокса-нов HMe2Si(0SiMe2)nH (п = 4 - 6), вероятно, частично вызвано диспропорционированием соответствующих силоксанов, в соответствии со схемой 4. Однако присутствие в реакционной среде циклических силоксанов - D3 и D4 - позволяет предположить альтернативный способ образования дигидро-силоксанов HMe2Si(0SiMe2)nH (п = 4 - 6). Им является хорошо известное внедрение циклосилоксанов в связь Si0Si, протекающее в присутствии кислот, оснований и других промоторов [26]. Возможные направления внедрения D3 и D4 отражает схема 5.

Схема 5

Еще одной возможной причиной появления НМе2-5Ю51(Ме2)051(Ме2)051Ме2Н в реакционной смеси является дегидроконденсация (НМе2Б1)20 в присутствии следов влаги [24] в соответствии с реакциями:

(НМе2Б020 + Н2О - НМе25ЮБ1Ме20Н + Н2

НМе25ЮБ1Ме20Н + (НМе2Б1)20 -НМе25Ю5КМе2)05КМе2)051Ме2Н + Н2 Косвенным подтверждением такого направления превращения (НМе2Б1)20 является присутствие в реакционной смеси Эз и Э4, образующихся, согласно литературным данным [26, 27], при наличии источника ОН

II II

-31-0-31-н или н-3|-0-3|-н

II

I I

-31-Н или Н-31-Н

I I

II II

-31-0-31-н или н-31- 0-31- н

II II

Н-ЭНО-а-Н

I I

I I

-31-Н или Н—31- Н

I I

II II

-31-0-31-н или н-31-0-31-н

II ' '

I I

-31-Н или Н-ц-

Н-Би

-О-Эг

II II

-31-0-31- н или н-31-0-31- н

3 3 II

I I

-И-Н или Н-3г

Схема 4

групп (например, воды) из НМе25Ю51(Ме2)051Ме2Н и НМе25Ю51(Ме2)051(Ме2)051Ме2Н соответственно (схема 6).

Кинетический контроль за ходом реакции (НМ^^ДО с а-метилстиролом позволил выявить наиболее активные катализаторы гидросилилирования (за меру активности катализатора принята конверсия а-метилстирола в равный для всех катализаторов момент времени). Ими оказались цис-ди-хлоробиспиридинплатина(И) цис-[Р1:(Ру)2С12] и хлорид тет-рапиридинплатины(И) [Р1(Ру)4]С12. Конверсия а-метилстирола при 90оС через 47 ч в присутствии цис-^Ру^СУ составляет 89 %, в присутствии [Р1(Ру)4]С12 - 95 (рис). То есть активности цис-[Р:(Ру)2С12] и [^(Ру)4]С12 оказались близкими. Селективность присоединения в присутствии обоих комплексов составляет по данным хроматографии 99 %, соотноше-

ние р-аддукт : кумол равно 380 : 1 и 250 : 1 для [И(Ру)4]С12 и цис-^Ру^СЬ] соответственно.

ТРанс-[Р1(Ру)2С12] при 80оС проявляет меньшую каталитическую активность, чем его цис-аналог (конверсия через 73 ч составляет 32 % против 73 % для цис-изоме-ра); увеличение температуры реакции не изменяет наблюдающуюся картину (рисунок). Такое влияние конфигурации металлокомплекса на его каталитические свойства хорошо согласуется с литературными данными по катализу в присутствии геометрических изомеров координационных соединений платины(И) [3,14,18]. Однако, проявление каталитических свойств ди- и тетрапириди-новыми координационными соединениями платины(И) является довольно неожиданным, так как ранее было показано, что наличие в координационной сфере плати-ны(11) одной молекулы пиридина значительно снижает каталитическую активность металлокомплекса при гид-росилилировании винилсилоксанов [18, 20], алкенов [3, 15] и кетонов [28], а [Р^Ру^СЬ] вообще не катализирует данную реакцию [15, 18, 21, 28]. Селективность присоединения в присутствии траанс-[РЬ.(Ру)2С\2] составляет по данным хроматографии 99 %, соотношение р-аддукт: кумол равно 248:1. Таким образом, селективность взаимодействия (НМе2Б1)20 с а-метилстиролом в присутствии геометрических изомеров [Р:(Ру)2С12] оказывается близкой.

Замена одного пиридинового лиганда в цис-[Р^Ру^СЬ] на диэтилсульфоксид вызывает снижение каталитической активности такого комплекса: цис-[Р1(Е12-Б0)(Ру)С12] оказывается менее активным катализатором гидросилилирования а-метилстирола, чем цис-[Р^Ру^СЬ] (рисунок). Замена второго пиридинового лиганда на диэтилсульфоксид {переход от цис-[Р1(Е12Б0) (Ру)СЬ] к цис-^^ЕЮ^СУ} вызывает увеличение скорости целевой реакции, но она оказывается тем не менее ниже, чем в присутствии цис-^Ру^СЬ] и [Р1(Ру)4]С12 {через 10.3 ч при 800С конверсия а-метилстирола составляет 25, 36 и 42 % в присутствии цис-[Р1(Е12Б0)(Ру)С12], цс^^Ю^СЬ] и [Р^РуЖЬ соответственно}. Большая активность биссульфоксидного катализатора по сравнению с пиридинсульфоксидным хорошо согласуется с литературными данными по гидросилилированию других ненасыщенных соединений [3,18, 20].

Близкие по строению хиральные комплексы (-)-цис-[Р1(Ме-р-То1Б0)(Ру)С12] и (-)-цис-[Р1(Ме-р-То150)2С12] [оптически активным является (+)-Ме-р-То1Б0 - (+)-ме-тил-пара-толилсульфоксид] обладают каталитической активностью, сравнимой с цис-[Р1(Е1250)(Ру)С12] и цис-[Р:(Е1250)2С12] соответственно, однако их применение не дает асимметрической индукции (данные поляриметрии, 180С, 7 дней). Причина такого поведения (-)-цис-[Р:(Ме-р-То1Б0)(Ру)С12] и (-)-цис-[Р1(Ме-р-То150)2С12] будет рассмотрена ниже.

Дихлоро-г|4-(1-метилциклоокта-1,5-диен)платина(11) [Р^МеШО^Ь], успешно катализирующая гидросилили-рование силоксанов [18], на ранних этапах реакции (НМе2Б1)20 с а-метилстиролом при 90оС проявляет меньшую каталитическую активность, чем [Р^Ру^СЬ и цис-[Р^Ру^СЬ], хотя времена достижения 99%-ной конверсии а-метилстирола в присутствии [Р1:(МеС00)С12] и [Р:(Ру)4]С12 оказываются близкими (рисунок). В тоже время конверсия а-метилстирола при 80оС через 73 ч в присутствии [Р1:(МеС00)С12] оказывается несколько ниже (69 %), чем в присутствии цис-^Ру^СЬ] (73%). Селективность р-присоединения в присутствии [Р1:(МеС00)С12] со-

ставляет по данным хроматографии 99%, а соотношение в аддукт : кумол равно 120:1.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 Время, ч

Рисунок. Изменение конверсии а-метилстирола во времени при взаимодействии с (НМе2Б'!)20 в присутствии катализаторов

[90 оС,ск 1х1СТ3 моль/л, а-метилстирол : (НМе^)20 = 1:3 мольн.]: 1 - [Р:(Ру)4]а2; 2 - Р(МеССЮ)С12];

3 - цис-[П(Ру)2С12]; 4 - цис-[Р1(Е1250)(Ру)С12]; 5 - транс-[Р(Ру)2С12]; 6 - цис-[Р:(РЬ3Р)2а2].

Наименьшую каталитическую активность проявляет три-фенилфосфиновый комплекс платины(И), что характерно для катализа им реакции гидросилилирования [2, 3, 29]. Однако на ранних этапах реакции конверсия а-метилстирола в присутствии цис-[Р:(РЬ3Р)2С12] превалирует над конверсией в присутствии ранс-^Ру^СЬ] (рисунок, кривые 5, 6). Отличительной особенностью гидросилилирования а-метил-стирола от гидросилилирования других ненасыщенных соединений [14,16,17,19] в присутствии цис-[Р:(РЬ3Р)2С12] является отсутствие индукционного периода на кинетической кривой (рисунок, кривая 6), что говорит о более быстром формировании в реакционной среде каталитически активных частиц. Влияние кислорода воздуха на гидросилилирование в присутствии фосфиновых комплексов отвечает описанному в литературе [19, 30]: наличие кислорода увеличивает активность катализатора (в нашем случае через 100 ч при 80оС конверсия а-метилстирола в присутствии кислорода составляет 43% против 7%).

Таким образом, при катализе гидросилилирования а-ме-тилстирола (НМе2Б1)20 наблюдается следующий порядок влияния нейтральных лигандов на активность комплексов платины(И):

Ру > МеСйО > Е12Б0 > РЬ3Р

Для выяснения причины отсутствия передачи хирально-сти при использовании оптически активных комплексов пла-тины(11) с координированным (+)-Ме-р-То1Б0, а также для понимания механизма действия высокоактивных пиридиновых и малоэффективных фосфиновых комплексов, нами было изучено их поведение в присутствии избытка (НМе2Б1)20, а-метилстирола и стирола методом 1Н и 13С ЯМР спектроскопии. Для фосфиновых координационных соединений дополнительно использован 31Р ЯМР.

Выдерживание раствора (-)-цис-[Р:(Ме-р-То150)2С12] [СЭ-С1э; §н, м.д.: 2.47 с (3Н, РЬ-СНэ); 3.48 т О™ 22.7 Гц, 3Н, Б-СНэ); 7.41 д (2Н, РЬ, )н-н 8.2 Гц); 7.95 д (2Н, РЬ, )н-н 8.3 Гц) в СН2С12 с (НМе2Б1)20 [мольн. отношение комплекс : (НМе2Б1)20

= 1:45.5] при комнатной температуре приводит к окрашиванию раствора вначале в желто-зеленый, а затем в коричневый цвет. Такое изменение окраски объясняется образованием платина-кремнийгидридного комплекса, который постепенно превращается в платиновый коллоид [32, 33]. В спектре 1Н ЯМР желто-зеленого раствора наблюдаются сигналы свободного Ме-р-То1Б0 [8н, м.д.: 2.42 с (3Н, РИ-СН3); 2.71 с (3Н, Б-О-Ъ); 7.35 д (2Н, РЬ, 71н-н 7.6 Гц); 7.53 д (2Н, РЬ, 71н-н 7.7 Гц)] и нового комплекса цис-^МеБ-р-То^СУ (МеБ-р-То1 = метил-пара-толил-сульфид) [5н, м.д.: 2.36 с (3Н, РЬ-СН3); 2.66 т (3Н, Б-СН^ ^н 40.6 Гц); 7.21 д (2Н, РЬ, ^-н 8.1 Гц); 7.71 д (2Н, РЬ, 7н-н 8.1 Гц)]. Через 15 мин при 20оС в реакционной смеси отсутствует исходный комплекс, соотношение Ме-р-То1Б0 : цис-^МеБ-р-То^СЬ] составляет 1:3. Увеличение температуры реакционной смеси до 80оС ускоряет процесс восстановления. В спектре 1Н ЯМР через 15 мин нагревания наблюдаются сигналы цис-^МеБ-р-То^СЬ] и свободных Ме-р-То1Б0 и МеБ-р-То1 [5н, м.д.: 2.31 с (3Н, РЬ-СН3); 2.46 с (3Н, Б-СН3); 7.10 д (2Н, РЬ, ^-н 8.0 Гц); 7.18 д (2Н, РЬ, 7н-н 7.9 Гц)] в соотношении 4:1:20 соответственно. Через 1.5 ч нагревания при 80оС реакционная смесь состоит из цис-^МеБ-р-То^СЬ] и свободного сульфида в соотношении 10 : 93. В случае (-)-цис-[Р1(Ме-р-То1Б0) (Ру)СЫ разрушение комплекса и образование свободных Ме-р-То1Б0 и МеБ-р-То1 протекает медленнее, что обусловлено известной большей устойчивостью пири-динсульфоксидных комплексов платины(И) по сравнению с биссульфоксидными к их восстановлению крем-нийгидридами [18].

Нагревание смеси некоординированного (+)-Ме-р-То1-Б0 в СН2С12 и (НМе2Б1)20 [мольн. отношение (+)-Ме-р-То1Б0 : (НМе2Б1)20 = 1:22.5] также приводит к быстрому восстановлению сульфоксида до сульфида. По данным 1Н ЯМР через 15 мин при 80оС выход МеБ-р-То1 равен 48 % против 80 % при восстановлении (+)-Ме-р-То1Б0 в координационной сфере; через 1.5 ч - 90% против 93%.

Большая скорость восстановления координированного (+)-Ме-р-То1Б0, по сравнению со свободным сульфокси-дом, обусловлена рядом факторов. Во-первых, связь Б-0 в свободном лиганде лежит почти в плоскости ароматического кольца (как известно [34], такая конфигурация наиболее выгодна для сульфоксидов с ароматическими заместителями при атоме серы, так как способствует частичному сопряжению между электронами кольца и связи Б-0), а, например, в (-)-цис-[Р1(Ме-р-То1Б0)2С12] связь Б-0 только у одного из сульфоксидных лигандов лежит в плоскости кольца (двугранный угол равен 6.8 град), а у другого - нет (двугранный угол составляет 76 град) [35]. Во-вторых, при восстановлении координированного (+)-Ме-р-То1Б0 наблюдается координация гидросилоксана к атому платины и, следовательно, связь БЬН становится активированной. В то же время тот факт, что координация (+)-Ме-р-То1Б0 сопровождается заметным укорочением длины связи Б-0 {в свободном (+)-Ме-р-То1Б0, в (-)-цис-[Р1(Ме-р-То1Б0)2С12] и (-)-цис-[Р1(Ме-р-То1Б0) (Ру)СЬ] длина связи Б-0 равна 1.493, 1.482 (у второго сульфоксида 1.473) и 1.469 А соответственно [35-37]} не оказывает столь значительного влияния на скорость восстановления данной связи.

Выдерживание раствора (-)-цис-[Р1:(Ме-р-То150)2С12] в СН2О2 с а-метилстиролом (мольн. отношение комплекс : а-метилстирол = 1:10) при 20оС вызывает изменение спектра 1Н ЯМР реакционного раствора. Через 22 дня в спектре ЯМР наряду с сигналами координированного и свободного Ме-р-То1Б0 (соотношение 7:1) наблюдаются синглеты при 5н 2.84,4.79, 5.14 м.д. в соотношении 5:2:2.

В отличие от а-метилстирола при выдерживании раствора (-)-цис-[Р1(Ме-р-То1Б0)2С12] в СН2С12 со стиролом (мольн. отношение комплекс:стирол = 1:10) при 20оС в спектре 1Н ЯМР появляются сигналы свободного Ме-р-То1Б0, видимо, вследствие замещения его в комплексе стиролом. Через 22 дня, по данным ЯМР, соотношение координированный : свободный Ме-р-То1Б0 = 10:1.

Таким образом, отсутствие асимметрической индукции в присутствии комплексов платины(И) с координированным (+)-Ме-р-То1Б0 вызвано потерей хиральности комплексом вследствие быстрого восстановления оптически активного (+)-Ме-р-То1Б0 в нехиральный сульфид под действием (НМе2Б1^0 [в (+)-Ме-р-То1Б0 хиральным является атом серы(1У)] или его элиминированием в ходе катализа.

Совокупность полученных и анализ литературных данных (другие примеры дезоксигенирования координированных сульфоксидов представлены в работе [38]) позволяет предложить следующую схему превращения комплексов платины(И) с (+)-Ме-р-То1Б0 в присутствии кремнийгидри-дов:

I. - Ме-р-То|30, Ру; и - Ме3-р-То|, Ру.

Взаимодействие сульфоксидсодержащих комплексов пла-тины(11) с кремнийгидридом протекает по двум направлениям: ¡) восстановление кремнийгидридом Ме-р-То1Б0, находящегося во внутренней координационной сфере платины, до МеБ-р-То1 и ¡¡) лигандный обмен - образование кремнийгид-ридного комплекса платины и свободного сульфоксида. Дальнейшее превращение обоих металлокомплексов и свободного Ме-р-То1Б0 - это их восстановление до коллоидной платины и МеБ-р-То1 соответственно, а в случае (-)-[Р1(Ме-р-То1Б0)(Ру)С12] - до коллоидной Р1:, МеБ-р-То1 и пиридина.

Взаимодействие фосфиновых комплексов платины с крем-нийгидридами на сегодня достаточно хорошо изучено. При этом предполагают образование в ходе катализа как металл-силильных интермедиатов [16], так и металл-гидридных комплексов [39]; другие авторы [19, 40] придерживаются гипотезы о п ^координации кремнийгидридов. В то же время поведение фосфиновых комплексов в стирольных системах малоизучено.

Нагревание цис-Р^^Р^Щ [5р 13.81 т (7-н 3677.4 Гц) м.д.] с а-метилстиролом (молярное отношение комплекс : а-метилстирол = 1:160) при 90 оС в течение 120 ч не вызывает изменение спектров 1Н, 13С и 31Р ЯМР реакционной массы. Нагревание со стиролом в аналогичных условиях также не приводит к появлению новых сигналов в спектре 31Р ЯМР. В тоже время наблюдается увеличение вязкости реакционной смеси, содержащей цис-[Р1:(РЬ3Р)2С12]. В спектре 1Н ЯМР реакционной смеси появляются широкие сигналы при 5н 1.47 с, 1.84 с, 6.49 д (7 16.9 Гц), 6.59 с и 7.06 д (7 17.2 Гц) м.д., в спектре 13С ЯМР - при 5с 40.45 с, 44.15 с, 125.64 с, 127.96 с, 145.31 с. Эти сигналы по форме и химическому сдвигу совпадают с сигналами хлороформного экстракта полистирола, специально полученного для этих целей путем ионной полимеризации стирола. Выход полистирола в присутствии цис-[Р^Р^Р^СЬ] по данным ЯМР через 23 ч составляет 50%.

Изучение взаимодействия пиридиновых комплексов платины с реактантами гидросилилирования в литературе отсутствуют, поэтому нами было рассмотрено их взаимодействие как с а-метилстиролом и стиролом, так и с (НМе2Б1)20.

Нагревание -гранс-[Р^(Ру)2С\2] со стиролом (молярное отношение комплекс : стирол = 1:10) в СЭС\3 при 50оС в течение 35 ч или при 90°С в течение 46 ч приводит к появлению в реакционной смеси следовых количеств полистирола (контроль 1Н ЯМР), и, вероятно, к ^-координации стирола [5н 7.64 т (1Н, 3 8.2 Гц), 7.90 д (2На, 3 7.8 Гц), сигналы 2НР и п2-СН=СН2 группы экранируются сигналами стирола и полистирола]. Соотношение координированный пиридин : координированный стирол, по данным ЯМР, составляет 3:1. Нагревание рнс-^Ру^СУ с а-метилстиролом (молярное отношение комплекс : а-ме-тилстирол = 1:10) в СЭС\з при 90оС в течение 53 ч также приводит к появлению в спектре 1Н ЯМР новых сигналов, вероятно, п2-координации а-метилстирола [5н 7.55 д (2НР, 37.1 Гц), 7.79 т (1Н, 37.4 Гц), 7.96 д (2На, 37.7 Гц)].

Нагревание цис-^Ру^СУ и [И:(Ру)4]С\2 со стиролом или а-метилстиролом (молярное отношение комплекс : реактант = 1:10) в СССЬ при 90оС в течение 126 ч, как и в случае трэнс-ЕР^Ру^СЬ], приводит к следовому количеству сигналов, отнесенных нами к координированному реактанту. Кроме того, нагревание [Р1(Ру)4]С\2 с реактан-тами сопровождается элиминированием пиридина, приводящим к образованию цс-^Ру^СЬ]. Однако холостой опыт по нагреванию [Р^Ру^С^ в СЭС\з в отсутствие реактантов при 90оС через 46 ч также дает цис-[Р:(Ру)2С12] с 90%-ым выходом.

Нагревание [И:(Ру)4]С\2 с большим избытком стирола (молярное отношение комплекс : стирол = 1:100) при 90оС в течение 7 ч вызывает полимеризацию стирола и образование цис-{И:(Ру)2С\2], а нагревание [Р^Ру^СЬ с а-метилстиролом в тех же условиях - элиминирование пиридина, причем скорость элиминирования оказывается незначительно выше, чем в холостом опыте.

Нагревание [И:(Ру)4]С\2 с (НМе2Б1)20 [молярное отношение комплекс : (НМе2Б1)20 = 1:10] в СЮз при 90оС в течение 53 ч приводит к образованию цис-^Ру^СЬ]. В свою очередь, цис-[И:(Ру)2С\2] при его нагревании в аналогичных условиях не претерпевает никаких изменений, а рнс-^Ру^СУ - разрушается, что подтверждает наличие в спектре 1Н ЯМР единственных сигналов - сигналов свободного пиридина.

Таким образом, фосфиновый и сульфоксидный метал -локомплексы более активно взаимодействуют с (НМе2Б1)20, чем с а-метилстиролом; в случае пиридиновых координационных соединений имеет место координация а-метилстирола.

Неоднозначность полученных данных по взаимодействию комплексов с реактантами побудила нас осуществить их предварительную активацию а-метилстиролом или (НМе2Б1)20 и оценить после этого каталитическую активность результата такого обработки.

Предварительная активация комплексов платины тет-раметилдисилоксаном во всех случаях сопровождается окрашиванием реакционного раствора либо в желтый, либо в желто-зеленый цвет {например, при обработке ранс-[И:(Ру)2С\2], сульфоксидных и метилциклооктадие-нового комплексов раствор имеет зеленый цвет, пири-динсульфоксидных - желто-зеленый, а [И:(Ру)4]С\2 и цис-[Р^РИзР^ОД - светло-желтый}, а в некоторых случаях дополнительно приводит к коллоидной платине. Появление подобного окрашивания обычно связывают с образованием платина-гидросилоксановых комплексов [32, 33]. В отличие от координационных соединений платины после взаимодействия родиевых катализаторов с (НМе2Б1)20 реакционная смесь имеет коричневый цвет.

Комплексы платины с п4-метилциклооктадиеном или двумя сульфоксидными лигандами, нагретые в

(НМе2Б1)20, проявили несколько большую каталитическую активность, чем необработанные. Обработка комплексов а-метилстиролом, наоборот, привела к снижению конверсии а-метилстирола.

Тенденция снижения активности катализатора после его нагревания с а-метилстиролом сохраняется и у пиридинсуль-фоксидного катализатора, однако отсутствие его предварительной обработки позволяет достичь наибольшую конверсию а-метилстирола.

Дипиридиновый комплекс платины(И) цис-строения в отличие от цис-[Р1(Е12Б0)(Ру)С\2] и цис-[Р:(Е1250)2С12] после его выдерживания с а-метилстиролом показал незначительно большую активность, чем необработанный, а его нагревание с (НМе2Б1)20 вызывает уменьшение каталитических свойств. В то же время наибольшая активность транс-изомера [Р^Ру^СЬ] наблюдается при его активации (НМе2Б1)20: конверсия а-метилстирола после обработки в 4 раза выше, чем без обработки. Это предполагает различные первые стадии в механизме действия геометрических изомеров комплексов платины(И).

Хорошую чувствительность к предварительной обработке проявил [Р:(Ру)4]С12: активация а-метилстиролом несколько более эффективна, чем (НМе2Б1)20, а без предварительного нагревания комплекса с реактантами конверсия а-метилстирола оказалась меньше в 2 раза.

Предварительное выдерживание трифенилфосфинового комплекса платины с реактантами привело к уменьшению конверсии а-метилстирола по сравнению с неактивированной системой.

Таблица. Конверсия а-метилстирола [а-С9Н11] при его взаимодействии с (НМе25'!)20 в присутствии обработанных и необработанных комплексов (88°С, 5 ч)

Комплекс Активация Конверсия, % Комплекс Активация Кон-версия, %

[И(МеС00)С\2] (НМе2Б020 29.3 цис-[И(Ру)2С12] (НМе2Б020 14.8

а-С9Ни 5.7 а-С9Нц 21.5

- 10.4 - 19.9

цис-[ И(Ме230)2С\2] (НМе2Б020 26.2 транс-[ Р(Ру)2С12] (НМе2Б020 17.5

а-С9Ни 9.8 а-С9Нц 3.7

- 23.3 - 4.3

цис-[ й(Е1230)2С12] (НМе2Б020 17.7 [И(Ру)4]С12 (НМе2Б020 18.9

а-С9Н11 2.9 а-С9Нц 23.8

- 7.5 - 9.8

(ис-[И(Е1230ХРу)С12 (НМе2Б020 14.5

1 а-С9Нц 0.7

- 20.8

Таким образом, в большинстве случаев предварительная обработка катализаторов приводит к увеличению скорости реакции, в других случаях - наоборот, что может быть связано с различными механизмами формирования истинных катализаторов.

В основе современных представлений о механизме реакции каталитического гидросилилирования С=С связи лежит несколько схем [29, 41-47]. Схема Чока-Херрода [41] предполагает обратимую координацию алкена и окислительное присоединение БНН к атому платины, а в качестве ключевой стадии - внедрение координированного алкена по связи металл-водород с последующим восстановительным элиминированием алкильного и силильного лигандов. Данная схема

объясняет изотопный обмен между алкеном и Б'-Э, а также изомеризацию алкена, являющуюся побочным процессом. В соответствии с модифицированной схемой Чока-Херрода [42, 43] внедрение происходит в связь металл-кремний, а затем следует элиминирование силиль-ного и гидридного лигандов. Существует и другая концепция активации связи Б'-Н, базирующаяся на предположении о п2-координации гидросилана без полного разрыва связей (трехцентровая связь) [29, 44-47] и нашедшая подтверждение, например, в данных РСА [48, 49]. Она согласуется с общим представлением о сущности каталитического процесса, который предполагает лишь разрыхление связей и образование нестабильных промежуточных структур, выделение которых химическим путем не представляется возможным.

Опираясь на вышеприведенный анализ поведения координационных соединений в реакционных смесях и на предположение о п^координации реактанов, нами предлагается следующая упрощенная схема (см. схему 7) механизма реакции гидросилилирования (на примере образования р-аддукта).

Первичное превращение комплекса платины(И) при действии реактанов - это их конкурирующая координация с образованием п2-стирольного (путь ' комплекс Г) и п2-гидросилоксанового комплексов (путь ¡¡, комплекс Д), различающихся своей каталитической активностью. То есть, наблюдается образование двух истинных катализаторов процесса. В пользу реализации стадии I говорят два факта: предварительное выдерживание [Р1:(Ру)4]С12 и цис-[Р1:(Ру)2С12] с а-метилстиролом позволяет увеличить

нс 3 \

с = сн —^ / 2 \ РЬ \ ---

Ь' — .X '

конверсию последнего при его взаимодействии с (Ш^Б'^О, и в спектре ЯМР обнаружены сигналы кооринированного а-метилстирола. В случае сульфоксидных и циклооктадиено-вых катализаторов определяющим является взаимодействие с кремнийгидридом (путь ¡¡), что подтверждает возрастание конверсии а-метилстирола при его взаимодействии с (НМе2Б')2О в присутствии комплексов, предварительно обработанных (НМе2Б')2О, и этот факт хорошо согласуется с литературными данными по механизму гидросилилирования в присутствии сульфоксидных и циклооктадиеновых катализаторов. Сразу необходимо отметить, что в случае [Р1(МеСОО)С12] стадии I и ¡I немного отличаются от вышеприведенных, так как при образовании комплексов Г и Д ли-ганд не покидает координационную сферу, а остается п2-координированным.

На следующей стадии образовавшиеся комплексы (Г и Д) реагируют со вторым реактантом. Взаимодействие комплекса Г, по-видимому, приводит к образованию четырехцентрового переходного состояния Е, которое под действием новой мо-

'2--(

Схема 7

лекулы а-метилстирола регенерирует катализатор и дает целевой продукт реакции. В случае комплекса Е, вероятно, происходит координация а-метилстирола по вакантной орбитали платины, приводящая к соответствующему платина-силоксан-стирольному интермедиату Ж. Последний, в свою очередь, под действием новой молекулы гид-росилоксана дает целевой продукт реакции гидросилили-рования и регенерирует одну из форм истинного катализатора процесса.

Образование в ходе каталитического цикла менее активной формы катализатора из более активной (из активного комплекса Г - менее активного Д или, наоборот, из активного Д - менее активного Г) находит подтверждение при рассмотрении кинетических кривых гидроси-лилирования в присутствии тетрапиридинового и метил-циклооктадиенового катализаторов (рисунок, 1,2; имеют характерный логарифмический характер), последний участок которых характеризуется замедлением скорости процесса, по-видимому, в силу вышеназванных причин.

Выбор наиболее активной формы истинного катализатора, образующегося из цис-ЕР^РИзР^СЬ], представляет собой довольно трудную задачу. Во-первых, конверсия а-метилстирола при его взаимодействии с (HMe2Si)20 в присутствии предварительно обработанного реактантами комплекса снижается, по сравнению со взаимодействием в присутствии необработанного комплекса. В тоже время конверсия а-метилстирола при гидросилилировании в присутствии комплекса, обработанного а-метилстиролом, оказывается выше, чем в присутствии обработанного (HMe2Si)20. Однако, например, в работе [28] сообщалось об исчезновении индукционного периода реакции гидро-силилирования п-замещенных стиролов метилдихлорси-ланом при осуществлении реакции в присутствии цис-[Pt(Ph3P)2Cl2], предварительно обработанного метилди-хлорсиланом. По нашим данным, выдерживание цис-[Pt(Ph3P)2Cl2] с (HMe2Si)20 сопровождается частичным восстановлением исходного комплекса. В этой связи наиболее вероятно, что первичное превращение плоскоквадратных фосфиновых комплексов платины приводит к образованию истинных катализаторов - комплексов Г и Д, обладающих сравнимой каталитической активностью, и схема катализа мало отличается от вышеприведенной.

Таким образом, при взаимодействии а-метилстирола и (HMe2Si)20 в присутствии рассмотренных комплексов имеет место образование двух форм истинного катализатора (активной и малоактивной). Их строение и каталитическая активность зависят не только от геометрии исходного комплекса, природы атома-комплексообразователя, строения реактантов, но также и от природы лигандного окружения. В общем случае, с уменьшением o-донорной и ростом п-акцепторной составляющей нейтрального ли-ганда (сульфоксид = алкен > Ру > фосфин [3,18]) активность истинного катализатора Г возрастает, а второго истинного катализатора Д уменьшается.

Экспериментальная часть

Спектры 1Н, 13С и 31Р ЯМР регистрировали на приборах Bnjker АС-200 и WM-400 в CDCI3 и (СЭз^СО при рабочей частоте спектрометров 200.13 и 400.14 (1Н), 50.33 (13С), 81.01 (31Р) МГц. Измерения индивидуальных соединений проводили без использования дополнительных эталонов с привязкой частоты к сигналу дейтерированного растворителя.

Поляриметрические исследования проводили на поляриметре Perkin Elmer 241MC в кварцевых термостатируе-мых кюветах длиной 10 см.

Гидросилилирование а-метилстирола трехмольным избытком 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана осуществляли в запаянных ампулах с последующим анализом реакционной массы методом 1Н ЯМР в произвольный момент времени. Концентрацию комплексов варьировали в диапазоне 5 10-4- 210-3 моль/л реакционной смеси.

Предварительную активацию катализаторов осуществляли а-метилстиролом или (HMe2Si)20 в запаянных ампулах при 88°С в течение 5 ч. Затем добавляли второй реактант и смесь выдерживали еще 5 ч. Для сравнения были взяты необработанные катализаторы и заранее приготовленная смесь а-метилстирола и (HMe2Si)20. Концентрация катализатора составляла 0.85 ммоль/л реакционной смеси.

Хромато-масс-спектрометрическое исследование проводили на хроматографе Agilent 6890N с масс-селективным детектором Agilent 5973 N с ионизацией ЭУ (70 эВ). Колонка кварцевая капиллярная DB-5MS (60 м х 0.25 мм, толщина пленки фазы 0.25 мкм); температура инжектора 2800С, интерфейса 2900С, температуру колонки варьировали от 1500С до 2800С со скоростью 10 град/мин; газ-носитель - гелий, с делением потока 1:20; объем пробы 0.5 мкл. Идентификацию соединений осуществляли с помощью базы данных NIST-2005.

Приведенные в работе соотношения образующихся продуктов рассчитаны исходя из отношения их массовых выходов.

В опытах использовали этанол, диэтиловый эфир, стирол, а-метилстирол, MeCOD, соляную кислоту квалификации ХЧ; 1,1,3,3-тетраметилдисилоксан фирмы Acros; 4Hr-[Pt(Et2-S0)2Cl2], 4w>[Pt(Et2S0XPy)Cl2], цис- и транс-^Ру^Сг], ^[PtCPIbPbCy получены по данным работы [50], [Pt(MeC0D)Cl2] - [51], (-)-H;Pt(Me-p-TolS0)(Py)a2] - [52], цис-[ Pt(Me-p-TolS0)2Cl2] - [53].

1,1,3,3-теграмегил-1-(2-фенилпропил)дисилоксан (А). В запаянной ампуле при 85 оС в течение 150 ч нагревали смесь 11 мг [Pt(Py)4]Cl2, 2 мл а-метилстирола и 8 мл 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана. Затем реакционную смесь перегоняли в вакууме. Отбирали фракцию с т. кип. 1120С / 12 мм рт. ст. (т. кип. лит. 80оС / 1 мм рт. ст. [13]). Получено 2.52 г (выход 53.7 %) продукта. Спектр 1Н ЯМР (CDCls, 5н, м.д.): -0.02 с (3H, Si-CHs), 0.00 с (3H, Si-CHs), 0.18 с (3H, Si-CH3), 0.19 с (3H, Si-CH3), 1.01 дк (2H, SiO-h, J 6.7, J 7.3 Гц), 1.34 д (3Н, СН3, J 7.5 Гц), 2.96 дт (1H, CH, J 6.5, J 7.0 Гц), 4.70 м (1H, SiH), 7.18 т (1Н, Ph, J 7.1 Гц), 7.28 м (4Н, Ph). Спектр 13С ЯМР (CDCl3, 5с, м.д.): 0.54 с (1С, SiCH3), 0.89 c (2C, SiCH3), 0.96 с (1С, SiCH3), 26.03 с (1С, CH3), 28.30 с (1С, CH2), 35.64 с (1С, CH), 125.76 с (1С, CH^3""), 126.61 с (2С, ОТ-ром), 128.30 с (2С, CH^), 149.77 с (1С, С™). Масс-спектр: m/z (относительная интенсивность иона, %) - 251 (1) [M-H] +; 239 (5); 208 (3); 193 (2); 176 (3) [M-H-HSi(CH3)20]+ и/или [M-H-5(CH3)]+, и/или [M-CeH5]+; 149 (22); 133 (30) [HSi(CH3)20Si(CH3)2]+; 119 (15) [СеН5СН(СН3)СН2]+; 112 (9); 105 (81) [СеН5СН(СН3)]+; 91 (100); 77 (11) №]+; 59 (4) [HSi(CH3)2]+ и/или [0SiCH3]+; 51 (3) [(CH)4-H]+; 43 (3) [SiCH3]+; 28 (4) [CH2CH2]+; 18 (1).

1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис(2-фенилпропил)диси-локсан (Б). Спектр 1Н ЯМР (CDCl3, 5н, м.д.): 1.05 с (12H, Si-CH3), 0.99 д (2H, SiCH2, J 6.9 Гц), 1.00 д (2H, SiCH2, J 7.0 Гц), 1.30 д (6Н, СН3, J 7.0 Гц), 2.94 к (2H, CH, J 6.4, J 7.3 Гц), 7.17 т (2Н, Ph, J 7.5 Гц), 7.24 м (8Н, Ph). Спектр 13С ЯМР (CDQ3, 5с, м.д.): 0.68 с (1С, SiCH3), 1.05 c (3C, SCH3), 25.94 с (2С, CH3), 28.40 с (2С, CH2), 35.61 с (2С, CH), 125.69 с (2С, CHаром), 126.59 с (4С, CHаром), 128.25 с (4С, CHаром), 149.84 с (2С, Cаром).

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ (№ 06-03-32137а, № 09-03-00341).

Литература

1. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation I Ed. Marciniec В. - Oxford: Pergamon Press, 1992. 776 p.

2. Пухнаревич В.Б., Лукевиц Э, Копылова Л.И., Воронков М.Г. Перспективы гидросилилирования II Под ред. Э. Лу-кевица. Рига: Инст. орг. синтеза ЛатвАН, 1992. 383 с.

3. Скворцов Н.К. II Ж. общ. химии. 1993. Т. 63. Вып. 5. С. 961.

4. Bringmann G, Wuzik A, Breuning M, Henschel P., Peters K, Peters E.-M. II Tetrahedron: Asymmetry. 1999. V. 10. N. 15. P. 3025.

5. Hayashi T, Hirate S, Kitayama K., Tsuji H., Torii A., Uozu-mi Y. II J. Org. Chem. 2001. V. 66. N. 4. P. 1441.

6. Fontaine F.-G, Nguyen R.-V., Zargarian D. II Can. J. Chem.

2003. Vol. 81. N. 11. P. 1299.

7. Tsuchiya Y., Uchimura H, Kobayashi K, Nishiyama H. II Synlett. 2004. N. 12. P. 2099.

8. Ura Y, Gao G, Bao F, Ogasawara M, Takahashi T. II Organometallics. 2004. Vol. 23. N. 21. P. 4804.

9. Зуев В.В., де Векки Д.А., Кучаев Е.А., Воробьев М.В., Скворцов Н.К. II Ж. общ. химии. 2004. Т. 74. Вып. 11. С. 1804.

10. Zuev V.V., de VekkiD.A. II Phosph., Sulfur and Silicon, and Relat. Elem. 2006. V. 181. N. 9. P. 2063.

11. Tttvinidze G, Tatrishvili T, Mukbaniani N, Mukbaniani O. II Sakartvelos Mecnierebata Akademiis Macne, Kimiis Seria.

2004. Vol. 30. N. 1-2. P. 53.

12. Mukbaniani O, Tatrishvili T., Tttvinidze G, Mukbaniani N. II J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 101. P. 388.

13. Ryan J.W, Speier J.L. II J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. N. 12. P. 2052.

14. Трофимов А.Е., Спевак В.Н., Лобадюк В.И., Скворцов Н.К., Рейхсфельд В.О. II Ж. общ. химии. 1989. Т. 59. Вып. 9. С. 2048.

15. Трофимов А.Е., Скворцов Н.К., Спевак В.Н., Лобадюк В.И., Комаров В.Я., Рейхсфельд В.О. II Ж. общ. химии. 1990. Т. 60. Вып. 2. С. 276.

16. Скворцов Н.К., Трофимов А.Е., Титов К.Э., Спевак В.Н., Васильев В.В. II Ж. общ. химии. 1991. Т. 61. Вып. 3. С. 574.

17. Титов К.Э., Гавриленко Ф.А, Воробьев-Десяттовский Н.В., Скворцов Н.К. II Ж. общ. химии. 1992. Т. 62. Вып. 9. С. 1942.

18. де Векки Д.А., Ольшеев В.А., Спевак В.Н., Скворцов Н.К. II Ж. общ. химии. 2001. Т. 71. С. 2017.

19. де Векки Д.А., Скворцов Н.К. II Ж. общ. химии. 2004. Т. 74. Вып. 2. С. 224.

20. де Векки Д.А., Скворцов Н.К. II Ж. общ. химии. 2006. Т. 76. Вып. 1. С. 119.

21. Астраханов М.И., Рейхсфельд В.О. II Ж. общ. химии. 1973. Т. 43. Вып. 11. С. 2439.

22. де Векки Д.А. II Ж. неорг. химии. 2008. Т. 53. N. 8. С. 1331.

23. Fang P.-F, Chen Y.-Y, Wang Z.-H, Lu Q.-S. II Youji Huax-ue. 1999. Vol. 19. N. 6. P. 600.

24. де Векки Д.А., Викторовский И.В., Скворцов Н.К. II Ж. общ. химии. 2004. Т. 74. Вып. 9. С. 1426.

25. Bazant V., Chvaiovsky V., Rathousky J. Organosilicon Compounds. Prague: Publ. House of Czechoslovak Academy of Sciences, 1965. Vol. 2W. P. 56.

26. Воронков М.Г, Милешкевич В.П, Южелевский Ю.А. Силок-сановая связь. Новосибирск: Наука, 1976. 413 с.

27. Bazant V., Chvaiovsky V., Rathousky J. Organosilicon Compounds. Prague: Publ. House of Czechoslovak Academy of Sciences, 1965. Vol. 2/2/. 544 p.

28. Ласица Н.А., Скворцов Н.К., Лобадюк В.И., Спевак В.Н., Есина Г.А., Абрамова И.П., Лазарев С.Я. // Ж. общ. химии. 1992. Т. 62. Вып. 8. С. 1864.

29. Bergens S.H., Noheda P., Wheian I., Bosnich B. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114, N. 6. P. 2128.

30. FattynekRA. // Inorg. Chem. 1981. V. 20. N. 5. P. 1357-1362.

31. Андрианов К.А., Соучек Й, Гетфлейш Й, Хананашвили Л.М. //Ж. общ. химии. 1975. Т. 45. Вып. 10. С. 2215.

32. Stein J., Lewis L.N, Gao Y, Scott R.A. // J. Am. Chem. Soc., 1999. Vol. 121. N. 15. P. 3693.

33. Huang J., Liu Z, Liu X, He C, Chow S.Y., Pan J. // Langmuir, 2005. Vol. 21. N. 2. P. 699.

34. Панина Н.С., Кукушкин Ю.Н. // Ж. неорг. химии. 1997. Т. 42. Вып. 3. С. 466.

35. Спевак В.Н., Скворцов Н.К., Вельский В.К., Коновалов В.Э., Лобадюк В.И. // Ж. общ. химии. 1992. Т. 62. Вып. 12. С. 2646.

36. De la Camp U, Hope H. // Acta Crystallogr. (B). 1970. V. B26. N. 6. P. 846.

37. Skvortsov A.N., de Vekki D.A, Stash A.I, Beisky V.K., Spevak V.N, SkvortsovN.K. //Tetrahedron: Asymmetry. 2002. V. 13. N.

15. P. 1663.

38. Скворцов Н.К., Спевак В.Н., Лобадюк В.И., Титов К.Э., Коновалов В.Э., Вельский В.К. // Ж. общ. химии. 1994. Т. 64. Вып. 10. С. 1663.

39. Резников А.Н., Скворцов Н.К. // Ж. общ. химии. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1639.

40. Aktta М, Mttani O, Moro-oka Y. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. N. 9. P. 527.

41. ChalkA.J., HarrodJ.F. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87, N. 1. P.

16.

42. The Chemistry of Organic Silicon Compounds /Ed. Z. Rappoport, Y. Apeioig. - N.Y.: John Willey & Sons Ltd. 1998. V. 2, Part 2. P. 1687.

43. Рейхсфельд В.О., Гельфман М.И., Хватова Т.П., Астраханов М.И., Гаврилова И.В. // Ж. общ. химии. 1977. Т. 47, Вып. 9. С. 2093.

44. Скворцов Н.К., Резников А.Н., де Векки Д.А. // Тез. докл. VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». М., 1-5 октября 2002. С. 147.

45. LewisL.N. // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112, N. 16. P. 5998.

46. Чернышев Е.А., Велякова З.В., Князева Л.К, Померанцева М.Г., Ефимова Л.А. // Изв. АН. Серия хим. 1998. N 7. С. 1413.

47. Чернышев Е.А., Велякова З.В., Ягодина Л.А., Никитинский Е.В., Выковченко В.Г. // Изв. АН. Серия хим. 1998. N 10. С. 2048.

48. Ciriano М, Green М, Haward J.A.K. etal. // J. Chem. Soc. Dal-ton Trans. 1978. N. 7. P. 801.

49. Schubert U. // Adv. Organomet. Chem. 1990. V. 30. P. 151.

50. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Врауэра. - М.: Мир, 1986. Т. 6. С. 1867.

51. де Векки Д.А., Уваров В.М., Скворцов Н.К. // Ж. общ. химии. 2005. Т. 75. Вып. 3. С. 353.

52. де Векки Д.А., Спевак В.Н., Скворцов Н.К. // Коорд. химия. 2001. Т. 27. № 8. С. 617.

53. Трофимов А.Е., Лобадюк В.И., Скворцов Н.К., Спевак В.Н., Рейхсфельд В.О. // Ж. общ. химии. 1989. Т. 59. Вып. 12. С. 2792.