CC BY
24УДК 54
Vladimir V. Novozhilov1, Nikolay K. Scvortcov2
SELECTIVITY OF HYDROSILYLATION OF ALLYL CHLORIDE CATALYZED BY TRANSITION METAL COMPLEXES
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia E-mail: skvorn@mail.ru
Hydrosylation of olefins is a key catalytic reaction in the production of important organosiiicon compounds, such as organofunc-tional si/anes and siloxanes. The article is devoted to the study of the hydrosilylation reaction of allyl chloride with various chlorosilanes, in particular, methyldichlorosilane under the action of metal complex catalysts. The influence of the structure of platinum and rhodium complexes on the selectivity of the reaction was studied. It was shown that the catalytic activtty and selectivity of the complexes varies in a wide range and is determined by the nature of the igands at the metal atom.
Key words: hydrosilylation, allyl chloride, dichlormethylsilane, rhodium complexes, platinum complexes
Введение
Продукты гидросилилирования хлористого аллила метилдихлорсиланом (3-хлопропил-метил-дихлорсилан) и трихлорсиланом (3-хлорпропил-трихлорсилан) являются важными исходными соединениями в промышленном производстве органофункциональных силанов и полисилок-санов. Этерификацией групп Si-Cl спиртами и последующим замещением C-Cl на различные группы получают связывающие агенты, обеспечивающие адгезию между неорганическими и органическими полимерными системами [1]. Путем последующей координации модифицированных кремнеземов, содержащих поверхностные лиганды получают закрепленные катализаторы [2-4]. Продукты взаимодействия аллилхлорида с метилдихлорсиланом (без выделения продуктов гидросилилирования) используют для получения полимеров, обладающих повышенной устойчивостью к действию света.
Трехзамещенные силаны и, в частности, трихлор-силан реагирует с хлористым аллилом в трех направлениях: присоединение (1), конденсация (2) и H/Cl обмен (3) (рисунок 1) [5].
В.В. Новожилов1 , Н.К. Скворцов2
СЕЛЕКТИВНОСЬ РЕАКЦИИ ГИДРОСИЛИЛ ИРОВАНИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА, КАТАЛИЗИРУЕМОМ КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д.26 Факс: (812) 3163144. E-mail: skvorn@mail.ru
Гидросилилирование олефинов является ключевой каталитической реакцией в производстве важных кремнийор-ганических соединений, таких как органофункциональ-ны/е силаны/ и силоксаны/. Статья посвящена изучению реакции гидросилилирования хлористого аллила различными хлорсиланами, в частности, метилдихлорсиланом под действием металлокомплексны/х катализаторов. Изучено влияние строения комплексов платиныы и родия на селективность реакции. Показано, что каталитическая активность и селективность комплексов изменяется в широком диапазоне и определяется природой лигандов у атома металла.
Ключевые слова: гидросилилирование, хлористый ал-лил, метилдихлорсилан, комплексы родия, комплексы платины.
СН2=СНСНгС1 + HSiCI3 —^ С^&'СНгСнГсНгС! (2)
Рисунок 1. Схема реакции трихлорсилана с хлористым аллилом
Эффективным способом получения аллилтри-хлорсилана (с выходом до 80 %) является реакция с использованием солей различных металлов, например, Cu2Cl2 [6]. Когда синтез проводят в присутствии комплексов переходных металлов, реакция присоединения сопровождается только H/Cl обменом. Соотношение продуктов присоединения и обмена снижается в ряду:
F > Cl > Br > I HSiCl3 > CH3SiHCl2 > C6H5SiHCl2 > (CH3)2SiHCl > CH3(C6H5)SiHCl > (CH3)2C6H5SiH > (C6H5)2SiHCl > CH3(C6H5)SiHCH2Cl > CH3(C6H5)2SiH > C2H5SiHCl2 > (C2H5)2SiHCl > (C2H5)3SiH [7, 8] HSiCl3 > (RO)3SiH
При гидросилилировании хлористого аллила три-хлорсиланом в присутствии гетерогенных катализаторов
1. Новожилов Владимир Викторович, аспирант, каф. химической технологии полимеров, e-mail: novozhilow@gmail.com Vladimir V. Novozhilov, postgraduate student, Department of Chemical Technology of Polymers
2. Скворцов Николай Константинович, д-р хим. наук, профессор, каф. химической технологии полимеров, e-mail: skvorn@mail.ru Nikolay K. Scvortcov, Dr Sci. (Chem.), Professor, Department of Chemical Technology of Polymers
Дата поступления - 30 августа 2018 года
на основе H2PtCl6 с фосфинами, нанесенными на активированный уголь, оксиды аллюминия [9], или кремнезем, образуется 36-65 % Cl3Si(CH2)3Cl.
Хлористый аллил взаимодействует с трихлорси-ланом в присутствии H2PtCl6 с образованием 60 % смеси обоих структурных изомеров (нагревание, 6-8 ч). Тот же продукт с выходом 81 % получен при использовании H2PtCl6 с добавками типа PhNMe2, PhNEt2, BU3N, C6H11 NH2, пиридина в качестве промотора (нагревание, 3-4 ч) и с выходом 79 % - с добавками PH2PCH2CH2PPh2, Ph2HP, Ph3As (98 °С, 3-4 ч) [10]. В отсутствии добавок выход ад-дукта составляет всего 57 %. Аналогичная ситуация с ме-тилдихлорсиланом, катализируемая H2PtCl6-Ph3Sb, приводит к образованию 60 % MeCl2Si(CH2)3Cl.
Данная статья посвящена анализу реакции гидро-силилирования хлористого аллила метилдихлорсиланом для которой изучена зависимость активности и селективности процесса от природы используемого катализатора и соотношения реагентов, а также определению параметров активации АН и AS.
Экспериментальная часть
Реакция хлористого аллила с кремнийгидридами проводилась в герметичном стеклянном реакторе с магнитной мешалкой в атмосфере аргона или воздуха. Каталитический комплекс в виде 0,05 М раствора в хлористом метилене добавлялся к реакционной смеси метилдихлор-силана и хлористого аллила. Рассчитанное количество комплекса в смеси составляло 10-4 моль/л. Периодически реакционная смесь вводилась с помощью микрошприца в хроматограф типа "Цвет-100" с детектором по теплопроводности. Использовалась стеклянная колонка длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм. Газ-носитель - гелий, скорость потока 50 мл/мин. Температура испарителя составляла 250 °С, детектора - 200 °С. При изучении реакции хлористого аллила с метилдихлорсиланом температура колонок составляла 110 °С, для диметилхлорсилана -105 °С, для трихлорсилана - 115 °С. Время анализа составляло около 10 мин.
Ряд продуктов были идентифицирован методом хро-матомасс-спектрометрии: спектрометр JNCOS 50 с капиллярной колонкой ULTRAZ L=30m и детектором Finningan MAT (USA). Спектры ЯМР записаны на спектрометре "Bruker" AC-200.
Комплексы металлов готовились по известным методикам [11].
Обсуждение результатов исследований
При предварительном изучении реакции ампульным методом при эквимолекулярном соотношении реагентов было установлено, что помимо основной реакции гидросилилирования образуется значительное количество продукта гидросилилирования пропена. Побочный продукт наблюдается практически во всех случаях, однако его содержание в реакционной смеси зависит как от типа катализаторов, так и от соотношения реагирующих веществ (хлористого аллила и метилдихлорсилана). Дополнительные доказательства строения образующихся продуктов получены хромато-масс-спектроскопическими исследованиями реакционных смесей.
Зависимость скорости реакции от строения ряда использованных каталитических комплексов представлена на рисунке 2. Кинетические кривые получены при эквимолекулярном соотношении хлористого аллила и метилдихлорсилана при 50 °С. При
этом регистрировалось изменение во времени содержания в реакционной смеси как основного, так и побочного продукта реакции. Обращает на себя внимание тот факт, что содержание основного продукта гидросилилирования обычно не превышает 40 %. Наблюдение можно объяснить тем, что помимо реакции гидросилилирования метилдихлорсилана в данных условиях подвергается диспропорционированию. Это подтверждается тем, что, как правило, после окончания реакции и выхода кинетических кривых на плато, на хроматограмме реакционной смеси, снятой при температуре колонки 40 °С, отсутствует пик метилдихлорсилана и вместо этого наблюдается дополнительный пик, очевидно, соответствующий метилтрихлорсилану. Таким образом, несмотря на то, что в реакционной смеси еще присутствует некоторое количество хлористого аллила, реакция не может быть доведена до конца.
О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 Время, мин
Рисунок 2. Кинетические кривые реакции гидросилилирования хлористого аллила метилдихлорсиланом в присутствии катализаторов (50 °С): 1 - главный продукт; 2 - побочный продукт; а) Р^2В0)2С12 Ь) Pt(Ph3P)2CI2 с) (С12Н33НМЕ3)2[РЮ4]; с)) Pt(Bz2S)2CI2
Как видно из рисунка 2, выбор каталитического комплекса оказывает существенное влияние на скорость гидросилилирования. Как и для других каталитических систем наиболее активными оказываются комплексы Р^П) с сульфоксидными и сульфидными лигандами. Несколько менее активны фосфиновые комплексы и соединения на основе гомогенных четвертичных солей. Другое важное отличие данной системы реагентов состоит в том, что замена атома фосфора на As и Sв в комплексе Pt(Ph3P)2CI2 приводит к дальнейшему понижению скорости реакции, так что стибиновый комплекс Р^Р^БЬ)2С12 оказался абсолютно неактивным в вышеописанных условиях при 50 °С. Показано, что этот ряд активности прямо противоположен тому, который наблюдался для реакции гидросилилирования гептена трихлорсиланом.
Комплексы родия типа Rh(Ph3L)3Q оказались совершенно неактивными в данных условиях. Однако, в запаянных ампулах в течение более длительного времени нагревания удалось получить продукт с выходами до 30 %.
Что касается селективности реакции (Б), выраженной соотношением содержания в реакционной смеси основного продукта к побочному, то здесь наблюдается обратная зависимость от активности катализатора, то есть, чем более активен комплекс, тем ниже селективность. Так, для катализа Р^Е^Б0)2С12 селективность S = 1,38, для наиболее селективного Pt(Ph3P)2a - Б = 3,73.
Таблица. Селективность реакции гидросилилирования хлористого аллила метидлихлорсиланом в зависимости
Конверсия, % Содержание продуктов, %
Катализатор ChMeSiCH2 CH2CH2Cl ChMeSi CH2CH2CH3
Pt(Ph3P)2Cl2 65,5 76,0 24,0
Pt(Ph3As)2Cl2 46,4 76,7 23,3
Pt(Et2S)2Cl2 40,0 84,0 16,0
Pt(BZ2S)2Cl2 35,9 62,2 37,8
Pt(Et2SO)2Cl2 55,4 63,9 36,1
Pt(Et2SO)(a-Pic)Ch 48,3 79,7 20,3
PtAllPPh3BrCl3 45,8 85,0 10,0
Pt(Et3P)2Cl2 39,5 85,6 14,4
Pt(SbPh3)2(NO)2 12,2 73,4 26,6
H2PtCl6 31,2 73,3 26,7
Катализатор Карстеда 19,5 75,4 24,6
(Ci6H33NMe3)2PtCl4 42,9 92,0 6,5
Rh(Ph3P)3Cl 19,4 97,8 2,2
Rh(Ph3As)3Cl 2,4 100,0 0,0
Rh(Ph3Sb)3Cl 0,5 100,0 0,0
Данные исследования кинетики реакции при различных соотношениях хлористого аллила и метилдихлорсилана показали, что наблюдается как повышение общего выхода продукта, так и рост селективности процесса при увеличении соотношения реагентов от 1 : 1 до 1 : 13 (рисунок 3).
30 40
Время, мин
Рисунок 3. Влияние соотношения количества хлористого аллила и
метилдихлорсилана на скорость и селективность реакции (I=[AllCl]/[MeSiCl2]): 1 -1=1, главный продукт; 2 -1=1, побочный продукт; 3 -1=2,5, главный продукт; 4 -1=2,5, побочный продукт; 5 -1=13, главный продукт; 6 -1=13, побочный продукт
Очевидно это объясняется тем, что в условиях избытка хлористого аллила в реакционной смеси метилдихлорсилан имеет большую вероятность прореагировать именно с ним, а не с образующимся побочно пропиленом, несмотря на более высокую скорость реакции метилдихлорсилана с пропиленом. Селективность повышается от 1,38 при соотношении реагентов 1 : 1 до 6,62 при соотношении 13 : 1. Поэтому для достижения более высокой селективности целесообразно проводить реакцию в условиях избытка хлористого аллила.
Для определения параметров активации реакции взаимодействия хлористого аллила с
метилдихлорсиланом нами изучена кинетика этого процесса в диапазоне температур 35-50 °С.
С целью упрощения расчетов и вида кинетической кривой, а также подавления побочной
реакции, кинетические измерения проводились в условиях избытка хлористого аллила. Содержание метилдихлорсилана в реакционной смеси составляло 0,87 моль/л. При этом наблюдался псевдонулевой порядок реакции. По диаграмме Эйринга соблюдается линейная зависимость In/T от 1/T и соответствующие значения энтальпии активации составляют 18,7 ккал/моль, а энтропии активации - 16,2 э.е.
Рисунок 4. Зависимость скорости реакции гидросилилирования хлористого аллила метилдихлорсиланом от температуры: 1 - 50 °С; 2- 45 °С; 3- 35 °С
Возвращаясь к катализаторам, наше внимание привлекли вышеотмеченные фосфиновые комплексы Pt(II). Так, для PtCl2(PPh3)2 скорость реакции ниже, чем для сульфоксидных и сульфидных комплексов платины, но в то же время конечная степень превращения выше, а количество побочного продукта, соответственно, ниже. Поэтому в продолжение начатой ранее работы нами были проведены измерения зависимости содержания в реакционной смеси основного и побочного продуктов реакции метилдихлорсилана с хлористым аллилом в присутствии PtCl2(PPh3)2. При изучении влияния на реакцию соотношения исходных продуктов оказалось, что при повышении в реакционной смеси содержания метилдихлорсилана скорость реакции возрастает. Эта зависимость противоположна той, которая наблюдалась нами ранее для PtCl2(Et2SO)2, где, наоборот, скорость реакции возрастала с увеличением содержания хлористого аллила. По-видимому, для фосфиновых комплексов платины реализуется несколько иной механизм реакции, где скоростьо-пределяющей стадией является реакция платинового комплекса с кремнийгидридом. Селективность понижается в ходе реакции, причем для эквимолекулярного соотношения [MeSiHCl2] : [AllCl] =1 : 1 она максимальна.
Как показывают результаты исследования, скорость реакции метилдихлорсилана с хлористым аллилом в присутствии PtCl2(PPh3)2 значительно возрастает в интервале температур 40-50 °С, как этого и следовало ожидать. В то же время, угол наклона зависимости S от времени реакции с понижением температуры уменьшается, то есть селективность в ходе реакции изменяется меньше, и конечное значение селективности после выхода кинетической кривой на плато с понижением температуры несколько выше. Эти данные говорят о том, что для получения повышения селективности процесса надо проводить реакцию при соотношении [MeSiHCl2] : [AllCl], близком к 1, и при сравнительно невысоких температурах.
С целью выбора оптимального катализатора реакции нами были изучены закономерности реакции в присутствии других платинофосфиновых комплексов. Выяснилось, что для комплекса платины с триалкилфосфином PtCl2(PEt3)2 наблюдается больший индукционный период и меньшая скорость реакции, чем для комплекса с триалли-
лфосфином РЮ2(РРИз)2. В то же время для РК12(РЕ^)2 зависимость селективности от времени имеет гораздо меньший наклон, и конечное значение селективности (около 90 %) выше, чем для комплексов любого другого типа. Что касается смешанно-фосфиновых комплексов типа Р^РР^)ЬС12, то в данном случае их активность и селективность в основном определяются типом лиганда L. В случае L= пиридин (Ру) или тиодигликоль (ТДГ), системы уступают по активности и селективности PtCl2(PPh3)2. Весьма перспективным представляется смешанный фос-финсульфид-сульфоксидный комплекс РК12(р-TolSOMe)(PPh3S), который по активности превзошел все другие фосфорсодержащие комплексы платины и приблизился к катализатору Карстеда. Для этого комплекса практически не наблюдается зависимости селективности от времени реакции, причем сама селективность достаточно высока.
Помимо метилдихлорсилана, в реакции гидроси-лилирования хлористого аллила были испытаны другие силаны, содержащие при атоме кремния различное число метильных групп и атомов хлора: диметилхлорсилан (Ме^НС12) и трихлорсилан ^НС13). С целью получения максимально полной информации о закономерностях реакции гидросилилирования нами были опробованы катализаторы двух различных классов: платиносульфоксидный комплекс РЮ2(Е^О)2, платинофосфиновый комплекс РЮ2(РРЬ|3)2.
Результаты испытания гомогенных комплексов платины для реакции хлористого аллила с Ме^НС12 показывают, что для комплекса РЮ2(Е^О)2 наблюдается зависимость активности и селективности от времени реакции аналогичная той, что отмечалась для MeSiHCl2. В то же время фосфиновый комплекс PtCl2(PPh3)2 оказался для данной реакции практически неактивным, выход продукта реакции гидросилилирования составлял менее 1 %.
Для сравнения была изучена реакция Ме^НС12 с хлористым аллилом в присутствии катализатора Спайера. Как выяснилось, его активность в данном случае близка к РК12(Е^О)2, однако зависимость селективности реакции от времени имеет совершенно иной вид. Так, если для РК12(Е^О)2 селективность слабо падает по мере хода реакции, то для катализатора Спайера, наоборот, наблюдается резкий рост селективности с выходом на плато примерно через 60 мин., когда для обоих этих катализаторов селективность становится практически одинаковой.
Зависимость выхода продукта реакции хлористого аллила и SiHCl3, а также селективности от времени реакции показывает, что в данном случае наблюдаются совершенно иные закономерности реакции по сравнению с диметилхлорсиланом либо метилдихлорсиланом. Так, из гомогенных комплексов наиболее активным оказался РК12(РР13)2. В то же время для PtCl2(Et2SO)2 индукционный период составил более 2 ч, а содержание целевого продукта в реакционной смеси не превышало 27 %.
Заключение
Изучено влияние строения комплексов платины и родия на селективность реакции гидросилилирования хлористого аллила и метилдихлорсилана.
Показано, что каталитическая активность и селективность комплексов изменяется в широком диапазоне и определяется природой лигандов у атома металла.
Подтверждено влияние соотношения хлористого аллила и метилдихлорсилана на скорость и селективность реакции. Определены параметры активации АН = 18,7 ккал/моль и АS = 16,2 э.е.
Литература
1. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed.
B. MarciniecPergamon, 1992. Vol. 1. 161 p.
2. Скворцов Н.К., Бровко В.С., Рейхсфельд В.О. Закономерности гидросилилирования на ионно-закрепленных комплексах платины // Журн. общ. химии. 1984. Т. 54. Вып. 10. С. 2310-2316.
3. де Векки ДА, Ильина МА. Синтез сульфидных комплексов платины(Н), закрепленных на кремнеземе // Журн. общ. химии. 2014. Т. 84. Вып. 8. С. 1359-1365.
4. де Векки ДА, Ильина М.А. Скворцов Н.К. Гид-росилилирование аллиловых эфиров в присутствии закрепленных серасодержащих комплексов платины(Н) // Журн. общ. химии. 2018. Т. 88. Вып. 1. C. 28-38
5. Advances in silicon science. Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances / Ed. B. Marciniec. London: Springer, 2009. Vol. 1. 408 p.
6. Furuya N, Sukawa T The condensation reaction of trichlorosilane with allylic chlorides catalyzed by copper salts in the presence of a tertiary amine // J. Organometal. Chem. 1975. Vol. 96. CI.
7. Белякова З.В, Померанцева М.Г, Беликова З.В. Некоторые закономерности взаимодействия гидросиланов с хлористым аллилом // Журн. общ. хим. 1974. Т. 44. Вып 11. С. 2439-2442
8. Белякова З.В, Померанцева М.Г, Голубцов С.А. Взаимодействие гидросиланов с хлористым аллилом // Журн. общ. хим. 1965. Т. 35. Вып. 6. С. 1048-1052
9. Бровко В.С, Скворцов Н.К, Иванов АЮ, Рейхсфельд В.О.Кремнийсодержащие аммониевые и фосфониевые соли // Журн. Общ. хим. 1983. Т. 53. Вып. 8.
C. 1831-1837.
10. Capka M, Janada M.3-Chloropropy-ltrichlorosilane and 3-chloropropylmethtyldichlorosilane: Pat. 176910 // C.A. 1979. Vol. 91. P. 20703.
11. Титов КЭ, Гавриленко ФА, Воробьев-Десятовский Н.В, Скворцов Н.К. Влияние строения фосфиновый лигандов в комплексах платины (II) на их каталитические свойства в реакции гидросилилирования // Журн. общ. хим. 1992. Т. 62. Вып. 9. С. 1942-1946.
References
1. Comprehensive Handbook on Hydrosilylation / Ed. B. Marciniec Pergamon, 1992. Vol. 1. 161 p.
2. Scvortcov N.K., Brovko V.S., Reyhsfeiied V.O. Za-konomernosty gydrosilylirovaniya na ionno-zakreplennih kom-plecsah platini // Russian Journal of General Chemistry. 1984. Vol. 54. Issue. 10. P. 2310-2316.
3. de Vekki DA, H'iina M.A. Preparation of platinum(II) sulfide complexes immobilized on silica // Russian Journal of General Chemistry. 2014. Vol. 84. Issue. 8. P. 1580-1586.
4. de Vekki D.A, Ii'iina M. A, Skvortcov N.K. Hydrosilylation of Allyl Ethers in the Presence of Supported Sulfur-Containing Platinum(II) Complexes // Russian Journal of General Chemistry. 2018. Vol. 88, Issue. 1. P. 25-35.
5. Advances in silicon science. Hydrosilylation: A Comprehensive Review on Recent Advances / Ed. B. Marciniec. London: Springer, 2009. Vol. 1. 408 p.
6. Furuya N, Sukawa T The condensation reaction of trichlorosilane with allylic chlorides catalyzed by copper salts in the presence of a tertiary amine // J. Organometal. Chem. 1975. Vol. 96. CI.
7. Beiyakova Z.V, Pomerantseva M.G, Beiikova Z.V. Nekotorye zakonomernosti vzaimodejstvija gidrosilanov s hlo-ristym allilom // Russian Journal of General Chemistry. 1974. Vol. 44. 2439 p.
8. Belyakova Z.V., Pomerantseva M.G., Golubtsov S.A. Vzaimodejstvie gidrosilanov s hloristym allilom // Russian Journal of General Chemistry. 1965. Vol. 35. 1048 p.
9. Brovko V.C.,Scvortcov N.K., Ivanov A.U, Reyhsfelied V.O., Kremniysoderzhashie b fosfonievie soli // Russian Journal of General Chemistry. 1983. Vol. 53. Iss. 8. P. 1831-1837.
10. Capka M, Janada M. 3-Chloropropyltrichlorosilane and 3-chloropropylmethtyldichlorosilane: Pat. 176910 // C.A. 1979. Vol. 91. p. 20703.
11. Titov K.E, Gavrllenko F.A., Vorobiev-Desyatovkiy N. Skvortcov N.K. Vliyanie stroeniya fosfinovih ligandov v com-plecsah platini (II) na ih kataliticheskie svoystva v reactsii gydrosilylirovaniya // Russian Journal of General Chemistry. 1992. Vol. 62. Issue. 9. P. 1942-1946.
