CC BY
26Органический синтез и биотехнология
УДК 544.47:(547.1.128+547.37)
Dimitriy A. de Vekki, Maria A. Ilina, Nikolay K. Skvortsov
CATALYTIC HYDROSILYLATION OF ALLYL ETHERS (REVIEW)
St Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky Pr., 26, St Petersburg, 190013, Russia e-mail: chem.wissenschaft@yandex.ru
Main directions of catalytic hydrosilylation of allyl ethers by hydrosilanes and hydrosiloxanes have been reviewed. Have been shown, that hydrosilylation of allyl ethers isn't selective process, being realized in the majority of cases under more severe conditions than the hydrosilylation of alkenes. Siloxide diene and phosphine rhodium complexes and sulfur containing platinum complexes appeared to be perspective catalysts in hydrosilylation of allyl ethers.
Key words: hydrosilylation, allyl ethers, silanes, siloxanes, metal complexes
Д.А. де Векки1, М.А. Ильина2, Н.К. Скворцов3
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРОСИЛИЛИРОВАНИЕ АЛЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ (ОБЗОР)
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: chem.wissenschaft@yandex.ru
Рассмотрены основные направления металлокомплесного гидросилилирования аллиловых эфиров кремнийгидридами. Показано, что гидросилилирование аллиловых эфиров - не селективный процесс, реализуемый в подавляющем большинстве случаев в более жестких условиях, чем гидросили-лирование простых алкенов. Перспективными катализаторами гидросилилирования аллиловых эфиров в данном случае являются закрепленные на силипоре силоксидные диеновые и фосфиновые комплексы родия и серасодержащие комплексы платины.
Ключевые слова: гидросилилирование, аллиловые эфи-ры, силаны, силоксаны, комплексы
DOI: 10.15217Zissn998984-9.2015.32.54
Кремнийорганические соединения получили широкое распространение как особый тип материалов, начиная с их коммерческого освоения в 1940-х годах. Это обусловлено их уникальными свойствами, такими как высокая термическая и химическая стабильность, превосходная гидрофобность и устойчивость против различных типов излучения, низкая температура стеклования, низкое поверхностное натяжение, низкая растворимость, малая диэлектрическая постоянная, негорючесть, стойкость по отношению к озону, стабильность против атомарного кислорода и кислородной плазмы. Часто с помощью простой процедуры введения различных функциональных групп к атомам кремния могут быть модифицированы такие свойства, как растворимость, ионная проводимость, жидкокристалличность и т.д., и синтезированы материалы с повышенной термо- и гидролитической стабильностью [1-4].
Каталитическое гидросилилирование аллиловых эфиров - достаточно простой и удобный способ изменения физико-химических свойств кремнийорганиче-ских соединений, основанный на реакции присоединения кремнийгидридов к ненасыщенным связям. Присоединение группы ЭнН к аллильному фрагменту реализуется по двум основным направлениям: преобладающему ан-тимарковниковскому типу присоединения ^-присоедине-
ние) и присоединению по правилу Марковникова ^присоединение). В реакционной массе обнаруживают продукты а-присоединения (следовые количества, - по-видимому, результат гидросилилирования пропенилового эфира) [5], дегидрогенативного силилирования (характерно для родиевых и никелевых катализаторов) [6, 7], элиминирования пропилена [8, 9], аллил-пропенильной изомеризации [5-14], димеризации, полимеризации и восстановления эфиров [5, 11, 12, 15], а также диспропорционирования кремнийгидридов [5, 6, 10]. Помимо этого, возможно раскрытие оксиранового кольца и образование глицидила-крилата при использовании аллилглицидилового эфира [3, 8, 16], восстановление трихлор- и триалкоксисиланов до дихлоргидро- и диалкоксигидросиланов [7, 9, 17], гидросилилирование аллиловых эфиров побочно образовавшимися кремнийгидридами [5, 7].
у-присоединение ß-присоединение
a-присоединение дегидрогенативное силилирование
1 де Векки Димитрий Андреевич, канд. хим. наук, доцент, каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: chem.wissenschaft@yandex.ru Dimitriy A. de Vekki, PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Chemistry and Technology of Rubber, e-mail: chem.wissenschaft@yandex.ru
2 Ильина Мария Александровна, мл. науч. сотр., каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: Ilina_Masha@list.ru Maria A. Ilina, Junior researcher, Department of Chemistry and Technology of Rubber, e-mail: Ilina_Masha@list.ru
3 Скворцов Николай Константинович, д-р хим. наук, профессор, каф. химии и технологии каучука и резины, e-mail: skvorn@mail.ru Nikolay K. Skvortsov, Dr Sci (Chem), Professor, Department of Chemistry and Technology of Rubber, e-mail: skvorn@mail.ru
Дата поступления - 23 ноября 2015 года Received
[Н]
я.
лиловых эфиров и побочных при гидросилилировании процессов показало, что склонность силоксанов к дис-пропорционированию в присутствии комплексов платины зависит от электронных и стерических характеристик заместителей у атома кремния ЭнН группы и убывает в я ряду силоксанов [5]:
(НМеЭЮ)4 > НMe2Si(OSiMe2)2H = HMe2SiOSiMeз > > (HMe2Si)2O > (MeзSiOSiMeH)2O
Для линейных гидросилоксанов HMe2Si(OSiMe2)nH (п > 1) разработана универсальная схема их диспропорци-Проведенное недавно детальное спектральное онирования при гидросилилировании, позволяющая опре-исследование (ЯМР, ИК, ХМС) гидросилилирования ал- делить качественный состав образующихся силоксанов [5]:
НМе281(081Ме2)иН
НМе281(081Ме2)иН
НМе281(081Ме2)и-1Н
НМе281(081Ме2)и+3Н
НМе281(081Ме2)и+1Н
НМе281(081Ме2)и-1Н
НМе281(081Ме2)иН
НМе281(081Ме2)и+3Н
НМе281(081Ме2)и+2Н
НМе281(081Ме2)и+1Н
НМе281(081Ме2)и+2Н
НМе281(081Ме2)и+1Н НМе281(081Ме2)и+3Н
НМе281(081Ме2)и+1Н
НМе281(081Ме2)иН
НМе281(081Ме2)и-1Н
Все работы, касающиеся гидросилилирования аллиловых эфиров, можно разделить на три направления: 1) синтез кремнийорганических соединений и изучение влияния строения силанов на ход реакции; 2) гидросилилирование как промежуточная стадия в получении олигомерных и полимерных органофункциональ-ных кремнийорганических материалов широкого спектра использования; 3) синтез и исследование каталитических систем гидросилилирования аллиловых эфиров.
Наибольшее внимание уделено гидросилилиро-ванию аллилглицидилового эфира, т.к. эпоксисиланы и эпоксисилоксаны находят широкое применение в промышленности благодаря реакционной способности оксирано-вого кольца при получении гибридных материалов [18, 19]:
0Н КНЯ Я-0-СН-СН—СИ,
он ^ Я2КН Я-0-СН-СН—СН-;-
0Н X
Я—0-СН-СН—СН2
Я-0-СН-СН—СН
0Н 0Н -СН-СН—СН
0Н 0Я Я-0-СН-СН—СН
(ЯС0)20
Я0С0 0С0Я
Я-0-СН-СН-СН
0Н 0РЬ -0-СН-СН—СН.
Я-0-СН:-СН—СН
и
я
+
0
Я-0
я-и
я
+ Я0Н
К = А1к. А
0
Н0
0
Впервые гидросилилирование аллилглицидилового эфира с количественным выходом проведено в присутствии Н2РЮ1б в трет-бутиловом спирте [20].
Н2РС16 О
я
О^^^Й—Я О I
Я'
II = Я' = (Ж; К = Ме, Ы'= (Ж;
Я = Ме, Я' = РЬ; Ы = Ме, Я' = <ЖМе3
В последующих работах, как правило, в качестве гидросилилирующих агентов использовали дигидросила-ны, а в качестве катализатора применяли Н2РЮ1б в абсолютном изопропиловом спирте (катализатор Спайера).
Реакция протекает по связи С=С аллильного фрагмента с образованием продуктов моно- и диприсоединения (анти-марковниковское присоединение) и сохранением оксира-нового кольца [21, 22].
Реакционная способность кремнийгидридов зависит от природы заместителей у атома кремния. Наибольшую активность проявляет MePhSiH2; замена метильной группы на этильную или увеличение числа фенильных групп, или замена фенильной группы на бензильную группу отрицательно сказываются на выходе продуктов моно-гидросилилирования (здесь и далее в скобках указан выход целевого продукта, %) [22]:
MePhSiH (57) > Me(PhCH2)SiH2 (53) >
> EtPhSiH (48) > Me(PhCH2CH2)SiH2 (45) >
> Ph2SiH2 (31) > Me(PhCH=CH)SiH (26) >
> Et2SiH2 (21)
Преимущественному образованию диэпоксиор-ганосиланов способствует проведение гидросилилирова-ния в избытке эфира (мольное соотношение эфир : силан 2:1), при этом реакционная способность кремнийгидридов изменяется незначительно по сравнению с моноприсоединением [23]:
MePhSiH2 (62) > EtPhSiH (54) >
> Me(PhCH2)SiH2 (51) > Me(PhCH2CH2)SiH2 (50) >
> Me(C5Hn)2SiH2 (43) > Et2SiH2 (40)
Триалкилгерманы и триэтилсиланы в присутствии катализатора Спайера присоединяются к
двойной связи аллилглицидилового эфира [24] и ал-лилокси-3-ацетокси-2-глицидилоксипропана [25], не затрагивая оксирановго кольца, в отличие от винильных эпоксисоединений, для которых характерно раскрытие эпоксидного фрагмента молекулы и сохранение связи С=С [26, 27].
Активность триорганосиланов при гидросилилировании эпоксиалкенов в присутствии катализатора Спайера зависит от строения CH2=CHCH2OCH2CH(OCH2(C2H3O))CH2R и уменьшается в рядах [28]:
R = OCOCH3
Me(CH2)4SiH (78) > MeEt2SiH (67) = = MePh2SiH (67) > MeBu2SiH (62) >
> Et3SiH (60) > MePr2SiH (59) > Me^H^SiH (56)
R = OCH3
Me(CH2)4SiH (77) > MePh^SiH (66) > (EtO^SiH (56) >
> Me(C5Hu)2SiH (55) = Me(Tol)2SiH (55) >
> MeEt2SiH (54) > MeBu2SiH (51) >
> MePr2SiH (50) > Et3SiH (43)
R = OH
Me(CH2)4SiH (62) > MeEt2SiH (60) >
> Me(Tol)2SiH (56) > MePr2SiH (53) >
> MeBU2SiH (50) > Et3SiH (48)
R'R"SiH +
R
,ch2r
CH =CHCH0OCH0CH
2 2 2 \
OCH2CH"CH2
V
,CH2R
ch =chch0och0ch
2 2 2 \
hx. ,-H
OCH9CH-CH9
2 \ / 2
O
R'R"SiH = MeEt2SiH, MePr2SiH, MeBu2SiH, Me(C5H11)2SiH, H2C MePh2SiH, MeTol2SiH, Et3SiH, (EtO)3SiH H2C-
Si
CH
Гидросилилирование триметилаллилоксисилана дифенилсиланом в присутствии катализатора Спайера протекает быстрее, чем MePhSiH2 и дает продукт моноприсоединения (выход 30 и 20% для Ph2SiH2 и MePhSiH2 соответственно), однако в случае метил(у-трифторпро-пил)силана образуется только продукт двойного присоединения. Реакционная способность дигидросилоксанов убывает в ряду [29]:
Me(CF3CH2CH2)SiH2 > Et2SiH2 >
> Ph2SiH2 > MePhSiH2
Более высокую реакционную способность ме-тил(у-трифторпропил)силана по сравнению с Ph2SiH2 и MePhSiH2 связывают с сильным отрицательным индуктивным эффектом трифторпропильной группы, облегчающим разрыв связей Si-H при вхождении дигидросилана в каталитический комплекс, образованный платинахлори-стоводородной кислотой [29]. Аналогичные -/-эффекты атома хлора и фенильного радикала ослабляются эффектами pn-Gfn-взаимодействия между неподеленной парой 3р-электронов атома хлора и п-электронного облака
фенильного радикала с вакантными 3^-орбиталями атома кремния и стерическими факторами.
Значительно влияние на гидросилилирование и структуры непредельного соединения: например, Et2SiH2 при гидросилилировании аллилглицидилового эфира малоактивен, а в реакции с триметилаллилоксисиланом он превосходит по активности Ph2SiH2 и MePhSiH2 [29].
Раскрытие оксиранового кольца аллилглицидилового эфира было впервые зафиксировано при его гидросилилировании силоксанами H[MeRSiO]nSiMeRH (R = Me; CH=CH2; CH2CH2CI; Ph; n = 1-5) в присутствии ^PtCle при 100 °С, а для проведения реакции по двойной связи (С2Н3О)СН2ОСН2СН=СН2 необходима более низкая температура - 40 °С [16]. В аналогичных условиях взаимодействием аллилглицидилового эфира с 1,4-бис(диметилси-лил)бензолом получают [(С2НзО)СН2О(СН2)зSiMe2]2C6H4.
Позднее [30] гидросилилированием аллилглицидилового эфира циклосилоксанами и тиофенсиланами в присутствии H2PtCl6 при 80 °С были синтезированы моно-и диэпоксидные органоциклосилоксаны и тиофенэпокси-силаны, причем раскрытия оксиранового кольца не наблюдалось.
OH, OCH3, OCOCH3
Me I
(RR'SiO^—Si-(CH2)3-O-CH2CH-CH2 л—I
J n
O
O
n = 3, R = R' = Me; n = 2, R = Me, R' = Ph n = 3, R = Me, R' = Ph
Me I
H2C-CH-CH2O-(CH2)-Si-O-
O
L,
-[SiR"R"']2O
O
R" = R"' = Me è R" = Me, R"' = Ph
RR'SiH + H2C=CH-CH2O-CH2CH"CH2
2 2 2 2 \ / 2
RR2'Si(CH2)-O-CH2CH/CH2
O
O
R = Me, R'
R' = Me, R
jg ,=CL r -д-р
XJ>
- C1, R = II |l R' = Me, R =
Cr -S'
R' = OEt, R = il П R' = OEt, R = "S
Подробное изучение гидросилилирования ал-лилглицидилового эфира триэтоксисиланом в присутствии катализатора Спайера, проведенное относительно недавно [8], показало, что селективность реакции существенно ниже, чем предполагалось в ранних работах [20-25]: образуются Y-глицидоксипропилтриэтоксисилан
СГ 8
(98 %), р-глицидоксипропилтриэтоксисилан (0.5%), ал-лилоксипропилтриэтоксисилан (0,5 %), глицидокситриэ-токсисилан и неиндентифицированные примеси. Гидросилилирование сопровождается изомеризацией эфира, расщеплением оксиранового кольца и эфирной связи, выбросом пропилена.
H2C—CHCH2O(CH2)3Si(OEt)3 H2C—CHCH2OCH2CH(CH3)Si(OEt)3 O v O
H2C—CHCH2OCH2CH=CH2 + HSi(OEt)3 O
H2C=CHCH2OCH2CH(CH3)OSi(OEt)3
H2C=CHCH2O(CH2)3OSi(OEt)3
H2C—CHCH2OSi(OEt)3 + C3H6 O
H2C—CHCH2OSi(OEt)2OCH2HC—CH2 O O
2
H2PtCl6
S
Гидросилилирование аллилглицидилового эфира триэтоксисиланом, как правило, характеризуется индукционным периодом, за которым следует этап с относительно высокой скоростью реакции (15-60 мин, выход продукта 40-50 %); для завершения реакции требуется дополнительное нагревание (1-5 ч). Использование све-жеперегнанного эфира позволяет снизить температуру реакции (70-90°С вместо 123-128 °С) и увеличить выход Y-глицидоксипропилтриэтоксисилана (78,9 % через 1.5 ч против 50,0 % через 5 ч). Предварительная обработка катализатора реактантами приводит к сокращению индукционного периода или его исчезновению (в случае (EtO)3SiH
скорость реакции выше), при этом выход продукта при обработке (ЕЮ)зЭ^ ниже, чем при обработке аллилглици-диловым эфиром (65,5 и 78,9 % соответственно).
Товарный эфир может содержать до девяти примесей, две из которых (пропилглицидиловый эфир и гли-цидилакрилат) содержатся и в очищенном перегонкой эфире (чистота более 98 %). Причина образования гли-цидилакрилата - окисление аллилглицидилового эфира кислородом воздуха до гидропероксида с последующей перегруппировкой (через год в незащищенном от света месте при комнатной температуре содержание глициди-лакрилата может достигать 30 %).
O„
h2c—chch2och2ch=ch2
4q'
HC—CHCH9OCHCH=CH9
2 \ / O
I
OOH
- H2C—CHCH9OCCH=CH9
2 \ / 2 II 2
O O
Примесь пропилглицидилового эфира не влияет на ход гидросилилирования, в то время как наличие гли-цидилакрилата снижает выход Y-глицидоксипропилтриэ-токсисилана с 78,6 до 60,0 %.
Гидросилилирование аллилглицидилового эфира триэтокисиланом в присутствии бисдикарболлиль-ного [Pt(C2BgHu)2], диметилглиоксиматного [РОДМГ)2] и диметилсульфоксидного цис-[РОДМСО)2С12] комплексов платины протекает плавно без характерного для ги-
дросилилирования в присутствии катализатора Спайера температурного скачка (4-7 ч, выход 43-50 %). В то же время диметилглиоксимат никеля [№(ДМГ)2], бисдикар-боллидные комплексы кобальта К[Со(С2В9Нц)2], железа Кре(С2В9Нц)] и никеля [^(С2В9Ни)2] не проявляют каталитической активности [8].
Выход у-глицидоксипропилтриэтоксисилана в присутствии гетерогенных катализаторов, полученных обработкой поверхности силикагеля гексахлорплатина-
том бис(диметиламинохлоркарбения), модификацией пористого стекла (диаллиламинопропил)триэтоксисила-ном или р-цианэтилтрихлорсиланом, или модификацией силикагеля винилтриэтоксисиланом с последующей обработкой катализатором Спайера составляет 30-75 %; лучший результат достигнут на силикагеле, модифицированном винилтриэтоксисиланом. Катализаторы можно использовать повторно 3-4 раза, но при этом их активность постепенно снижается и требуется при каждом последующем применении увеличение продолжительности реакции более чем в два раза [8].
Модификация катализатора Спайера различными добавками (пропилен, диметилглиоксим, диметил-сульфоксид, фталонитрил, дикарбанидоундекаборат калия, оксалат калия, винилтриэтоксисилан, диметил-глиоксим) увеличивает выход основного продукта реакции, особенно в случае дикарбанидоундекабората калия, фталонитрила, диметилглиоксима и оксалата калия, и также позволяет снизить температуру реакции (100-120 °С) и концентрацию металлокомплекса. Важно, что данные результаты справедливы только при использовании аллилглицидилового эфира, содержащего гли-цидилакрилат, а при гидросилилировании свежеперег-нанного аллилглицидилового эфира добавки не влияют на процесс [8].
Первое гидросилилирование ариловых эфиров -изучение взаимодействия аллил- и пропенилбензилового эфиров с 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном [(HMe2Si)2O] и 1,1,1,3,5,5,5-гептаметилтрисилоксаном [(MeзSЮ)2SiMeH] в присутствии платинахлористоводородной кислоты [10]. Реакция (MeзSЮ)2SiMeH и аллилбензилового эфира (со-
отношение 1 : 1) дает цис- и транс-пропенилбензиловые эфиры и продукты Y- и р-присоединения (Р-аддукт может являться как результатом гидросилилирования пропенилбензилового эфира, так и нетерминального гидросилилирования аллилбензилового эфира).
Реакционная способность аллилбензилового эфира выше, чем пропенилбензилового, поэтому при гидросилилировании СН2=СНСН20Вп наблюдаются в основном продукты двойного присоединения, а в случае СН3СН=СНОВп преобладает моноаддукт. Строение си-локсана не влияет в случае СН2=СНСН2ОВп на соотношение аддуктов (19 : 1); тогда как для СН3СН=СНОВп оно играет существенную роль: Y-/P-соотношение составляет 2 : 1 и 4 : 1 для (нMe2Si)2O и (MeзSiO)2SiMeH соответственно. Продуктов а-присоединения для пропенилбензилового эфира не обнаружено.
Гидросилилирование аллиловых эфиров сопровождается диспропорционированием (MeзSiO)2SiMeH, что приводит к появлению в реакционной смеси силокса-нов с уменьшенным и увеличенным количеством триме-тилсилоксигрупп:
2(MeзSiO)2SiMeH ^ MeзSiOSiMe2H + (MeзSiO)зSiH
Позднее протекание аллил-пропенильной изомеризации было доказано и для аллилфенилового эфира, гидросилилирование которого триэтоксисиланом дает пропенилфениловый эфир и сопровождается образованием Y-(феноксипропил)диэтоксифеноксисилана, диэток-сидифеноксисилана, дифенилового эфира, а также пропилена [9].
PhOCH2CH=CH2 + (EtO)3SiH
[PhOSiH(OEt)2] + Si(OEt)4
H2PtCl6
• PhO(CH2)3 Si(OEt)3 -PhOCH=CHCH„
PhOSi(OEt)3 + H2C=CHCH3
(EtO)3SiH
PhOCH2CH=CH2
PhO(CH2)3 Si(OPh)(OEt)2
PhO(CH2)3Si(OEt)3
- Si(OEt)4
Взаимодействие аллилфенилового эфира с хлорсиланами протекает по той же схеме, что и с алкок-сисиланами [17].
Повышению выхода Y-(феноксипропил)три-этоксисилана способствует добавка к катализатору Спайера аллилглицидилового эфира; добавление ви-нилбутилового эфира не оказывает заметного влияния на выход. Применение растворителей несколько снижает выход целевого продукта: например, в толуоле, дихлорэтане, трихлорэтилене его выход уменьшается с 71 до 62 %, в диметоксиэтане - до 45 %, а ацетонитрил полностью ингибирует процесс. Эти данные полностью совпадают с ранее полученными при исследовании гидросилилирования аллилтрифторацетата метил-дихлорсиланом [31].
В свою очередь, при гидросилилировании аллилфенилового эфира, аллилацетата и аллилметакрилата триэтоксисиланом в присутствии катализатора Спайера с добавкой винилтриэтоксисилана, по сравнению с катализатором Спайера без добавок, на 4-15 % увеличивается выход продуктов и возрастает мольное соотношение продуктов присоединения к продуктам восстановления, т.е. винилтриэтоксисилан влияет на скорость и селективность процесса.
Индивидуальные комплексы никеля
[Ni(PPh3)2Cl2], [Ni(P(C6HU)3)2Cl2], [Ni(PBU3)2Br2], [Ni(PPh3)2Br2],
[Ni(CO)2(PPh3)2], [Ni(C6H5CH=CHC6H5)(PPh3)2], [Ni(cod) (DQ)], [Ni(DQ)2], [Ni(C1oH12)(DQ)], [Ni(TPCPD)d (DQ - дурохи-нон, TPCPD - тетрациклон), HNi(PPh3)2Br, HNi[P(C6Hu)3hBr, EtNi[P(C6Hu)3](acac), комплексы Ni(DQ)2, Ni(CioHi2)(DQ), NiCl2, Ni(acac)2 с добавками PPh3, CuCI; NiCh и Ni(acac)2 с добавками фосфиноксидов (Oct3PO, MePh2PO, Bu2PhPO, CIC6H4Et2PO, HOC6H4Et2PO), образующих катализаторы in situ (соотношение комплекс : добавка = 1 : 2) были изучены при гидросилилировании аллилфенилового эфира трихлор-и триэтоксисиланом [7]. Наряду с основным продуктом гидросилилирования PhO(CH2)3SiX3 (X = OEt, CI) образуется гидрированный PhO(CH2)3SiHX2 (выход до 60 %).
[Ni]
PhOCH2CH=CH2 + HSiX3 -
- PhO(CH2)3SiX3 + PhO(CH2)3SiHX2
Наибольшие восстановительные свойства проявляют никелевые комплексы, содержащие в качестве лигандов дурохинон и тетрациклон с фосфиноксидами.
Активность каталитических систем, оцененная по выходу PhO(CH2)3SiX3 (X = OEt, CI), уменьшается в ряду (20-25 ч, 110-140°С; выход, %):
NiCl2 + Oct3PO (78.2) >
> Ni(acac)2 + Bu2PhPO (69.0) >
> Ni(acac)2 + Oct3PO (50.9) >
> Ni(acac)2 + ClC6H4Et2PO (39.6) >
> NiCl2 + HOC6H4Et2PO (35.8) =
= NiCl2 + Bu2PhPO (35.6)
В присутствии остальных комплексов (с добавками или без) выход менее 20 %.
Степень изомеризации аллилфенилового эфира зависит от времени нагревания, строения силана и катализатора, концентрации катализатора. Например, изомеризация в присутствии (EtO)3SiH протекает сильнее, чем в присутствии MeChSiH и ChSiH; хлорид меди(1) и трифе-нилфосфин (по два моля каждого) увеличивают изомеризацию. Гидросилилирование CH2=CHCH2OPh в присутствии никелевых катализаторов по сравнению с гидросилилиро-ванием пентена и гексена протекает труднее и в большей степени осложняется побочными процессами [7].
Гидросилилирование аллилбутилового, глицидило-вого, фенилового и бензилового эфиров триэтоксисиланом и (Me3SiO)2SiHMe в присутствии родиевых катализаторов дает продукт присоединения против правила Марковникова и сопровождается изомеризацией и восстановлением эфира и дегидрогенативным силилированием [6].
В то же время гидросилилирование аллилфенилового эфира 1,1,1,3,3,5,5-гептаметилтрисилоксаном и HMe2Si(OSiMe2)nOSiMeH (Mn = 3300) в условиях высокой степени разбавления (концентрация реагентов 9-11 мг-экв/л) в присутствии [Pt(n5-Cp)Cy при 30-60 °С протекает с образованием единственного продукта с высокой конверсией. Порядок реакции по катализатору зависит от используемого эфира: в случае CH2=CHCH2OPh и геп-таметилтрисилоксана уравнение для скорости реакции имеет вид v(1) = ^3[Pt][Si-H]2, для метил-3,5-бис(аллилок-си)бензоата v(2) = ^4[Pt]2[Si-H]2. Изменение порядка реакции по катализатору в зависимости от природы олефина предполагает образование биядерного гомогенного катализатора в соответствии со схемой [32].
Образование биядерного комплекса также отмечено при гидросилилирования аллилглицидилового эфира полидиметилсилоксанами Me3Si(OSiMe2)n(OSiMeH) mSiMe3 [Mr (m/n): 7950 (132/0); 11500 (50/115); 8500 (70/59); 14900 (184/52); 3400 (26/25)] в присутствии катализатора Спайера при 70 °С. Изменение скорости во времени приводит к общему порядку реагентов 3/2, соответствующему неполному (парциальному) 0,5 порядку по силоксану и первому порядку по эфиру [13].
Гидросилилирование аллилглицидилового эфира полисилоксанами, содержащими кремнийгидридные группы, в присутствии H2PtCl6 в толуоле и дальнейшая модификация карбоновыми кислотами - один из методов получения фотосшиваемых кремниевых сополимеров. Данный метод позволяет достичь хорошей селективности и получить жидкие фотоактивируемые полимеры [33].
(CH-)-Si-
CH--O-Si—
CH
CH--O-Si—
H
(CH3)3Si--O-Si
-OSi(CH3)3 m
CH
I
CH
CH--O-Si-
I
O
O
OSi(CH3)3
HPtCL
CH2CH2OCH2CHCH2
V
O
O
R = Si(CH3)-CH2O-C-R', CH2O-C—R', CH2OCH-CH—CH2O-C~R', CH2OCH—ch—CH,Q—C-R'
R' =
"C=CH-CH=CH-Ph CN
OH
OCOCH
+
O
n
H
m
n
2 _
Интерес к более высокомолекулярным крем-нийгидридам обусловлен, с практической точки зрения, огромным потенциалом органофункциональных соединений, что вызвало развитие второго направления работ по гидросилилированию аллиловых эфиров - применению гидросилилирования в качестве промежуточной стадии при получении олигомерных и полимерных органофункциональных кремнийорганических материалов. В последние годы значительное количество работ посвящено синтезу полидиметилсилоксанов с различными орга-нофункциональными заместителями, в частности эпокси-полидиметилсилоксанов (E-PDMS).
Традиционно их получают двумя способами: со-полимеризацией циклосилоксанов в присутствии основных катализаторов или гидросилилированием функциональных непредельных соединений полисилоксанами с
кремнийгидридными группами (H-PDMS). Гидросилили-рование протекает с более высокой скоростью и меньшим количеством побочных продуктов и позволяет достичь более высокую конверсию исходных реагентов, чем при сополимеризации, поэтому является наиболее эффективным и востребованным методом синтеза [2].
Полисилоксаны с 3-(2,3-эпоксипропокси)про-пильными группами можно получать гидросилилирова-нием аллилглицидилового эфира полиметилсилоксаном MeзSi(OSiMeH)з5OSiMeз в толуоле в присутствии катализатора Спайера (2 % раствор Н2РЮ16 в изопропаноле) в атмосфере аргона при 90 °С; побочных реакций не наблюдается. Последующее взаимодействие продукта с (MeзSi)зCLi приводит к увеличению жесткости образующегося полимера и, как следствие, к увеличению его температуры стеклования [з].
E-PDMS получают с высокой скоростью реакции и без побочных продуктов гидросилилированием аллилглицидилового эфира H-PDMS'ом в присутствии Н2РЮ16 в толуоле при 110-1з0 °С. Снижение температуры до 100 °С приводит к уменьшению конверсии эфира на з0 %, а при 90 °С она уже не превышает зо %, что примерно в з-4 раза меньше, чем при 1з0 °С. Затем полисилоксан, содержащий эпоксигруппы, модифицируют акриловой кислотой и используют в качестве защитных покрытий для металлов, стекловолокна и оптоволокна [2]. Модификация полимера полидиметилэпоксиакрилатом увеличивает предел прочности, модуль упругости и скорость отверждения, но снижает относительное удлинение [з4].
Другие примеры получения эпоксисодержащих полидиметилсилоксанов гидросилилированием аллилглицидилового эфира H-PDMS в присутствии катализатора Спайера при 60-90оС и их дальнейшая модификация бензойной кислотой рассмотрены в работах [з5, зб].
Si-0-Si р O оО 0
Sl~0~s~ir0-si ООо 0оО
Si-0-Si
Окта(пропилэпокси)октасесквиоксан
E-PDMS также синтезируют гидросилилированием аллилглицидилового эфира H-PDмS'ом в присутствии катализатора Карстеда - винилсилоксанового комплекса платины(0) в атмосфере азота (65-75 °С) [з7]. Введение эпоксидных групп в цепь силоксана позволяет значительно увеличить совместимость силоксана с эпоксирезина-
ми [4] или с хитозаном [38]: достаточно простого смешения ингредиентов на органической и эпоксисодержащей кремниевой основе при комнатной температуре, в отличие от не содержащего эпоксигрупп полидиметилсилок-сана. Подобная процедура позволяет снизить количество растущих трещин в эпоксирезинах, повышая сопротивление разрыву, подвижность (текучесть) сшитых полимерных цепей и термическую стабильность [4].
Полигидросилоксаны после гидросилилирования аллилглицидилового эфира и аллилцианида обладают повышенной температурой стеклования (увеличение с -118 до -68 °С), что позволяет использовать их как эластомерный компонент в эпоксиноволачных фенол-формальдегидных смолах. Высокое содержание полиси-локсана в смоле приводит к межфазному расслоению, но модифицированные смолы обладают лучшими параметрами сопротивления на излом по сравнению с немоди-фицированными полисилоксановыми смолами [39].
Гидросилилирование аллилглицидилового эфира олигомерными сесквиоксанами является первой стадией получения модифицированных многогранных олигомерных сесквиоксанов (Polyhedral oligomeric silses-quioxane, POSS). За последние десять лет технология POSS стала приоритетным направлением в органо-неор-ганических нанокомпозитах благодаря простоте синтеза, а также отличным комплексным свойствам этого класса гибридных материалов. Введение производных POSS в полимерные материалы способствует улучшению механических свойств, увеличению термической стабильности, стойкости к окислению и поверхностного упрочнения, снижает горючесть. Наиболее популярными являются POSS общей формулы (RSiOs^n, которые благодаря присутствию органофункциональных заместителей способны образовывать ковалентные связи между наполнителем и матрицей полимера. Особое внимание уделяется кубическим POSS [40-42], в том числе коммерчески доступным окта(пропилэпокси)октасесквиоксанам, производимым компанией Hybrid Plastics [43-52].
Гидросилилирование аллилглицидилового эфира сесквиоксанами, содержащими кремнийгидридные группы, проводят в присутствии катализатора Карстеда [53-65]; дициклопентадиенового комплекса платины(П)
0
0
0
[66-73]; K2[PtCl4], K2[PtCl6] и [Pt2{(CH2=CHSiMe2)O}3] и хлорида платины(1У) в ионных жидкостях [74]; димерного си-локсидного комплекса родия [Rh(cod)(|-OSiMe3)]2 [75, 76]. Как правило, для положительного влияния на механические свойства полимерных материалов содержание POSS не должно превышать 30 %. Повышенный показатель модуля упругости в высокоэластичном состоянии и термическая стабильность для нанокомпозитов обусловливается двумя главными факторами: эффектом на-норазмерных POSS и образованием «канатных» связей между POSS и полимерной матрицей [45].
Существует и другой способ получения гибридных материалов - введение аллилглицидилового эфира в поликарбонаты и полиарилаты за счет раскрытия окси-ранового кольца с последующим гидросилилированием аллильного фрагмента в присутствии раствора H2PtCl6 в тетрагидрофуране. Подобный метод позволяет получить золь-гель прекурсоры для органо-неорганических гибридных материалов с хорошим выходом [77].
Структура гибридных материалов на основе кубических POSS
Несмотря на то, что функционализации полиме-тилгидросилоксанов посредством гидросилилирования посвящено много статей и патентов, существует лишь немного информации о процедуре модификации, механизме и эффективности катализаторов. Реакцию обычно проводят в присутствии платиновых комплексов, в большинстве случаев на H2PtCl6, но катализатор Спайера не может быть использован для всех реакций гидросилили-рования, так как он вызывает изомеризацию аллильной связи с последующим кислотным расщеплением функциональной группы и в некоторых случаях застывание реакционной смеси, даже в процессе добавления [78]. Хорошую альтернативу H2PtCl6 составляют комплексы платины(0 и II), например, Pt/C, Pt2[(CH2=CHMe2Si)2O]3, [Pt(cod)Cl2] и [Pt(n5-Cp)Cl2].
Комплексы платины [Pt(PPh3)2(CH2=CH2)], [Pt(PPh3)2Cl2] и H2PtCl6 в циклогексаноне, а также [Ru3(CO)12] были испытаны при гидросилилировании аллильных производных полисилоксанами Me3Si(O-SiMeH)80OSiMe3 и Me3Si(OSiMe2)21(OSiMeH)42OSiMe3 [78]. Гидросилилирование аллилфенилового эфира Me3Si(OSiMeH)80OSiMe3 при 120 °С (6 ч) протекает количественно в присутствии большинства используемых катализаторов. При 90 °С [Pt(PPIb)2(CH2=CH2)] и [Pt(PPh3)2Cl2] более эффективны, чем H2PtCl6 (конверсия силоксана составляет 83 и 76 % соответственно против 55 %), а при комнатной температуре они не проявляют активность, в отличие от Ru3(CO)12 (конверсия силоксана
60 % через 72 ч при 20 °С), эффективного при модификации Me3Si(OSiMe2)21(OSiMeH)42OSiMe3.
Конверсия групп Si-H при гидросилилировании аллилглицидилового эфира (20 °С) в присутствии [Pt(PPh3)2(CH2=CH2)], [Pt(PPh3)2Cl2] и H2PtCl6 в циклогекса-не выше, чем при гидросилилировании аллилфенилового эфира, однако на [Ru3(CO)12] имеет место обратная зависимость: конверсия групп Si-H при взаимодействии с аллилфениловым эфиром выше, чем с аллилглицидило-вым (не превышает 39-40 % при 120 °С) [78].
Эпоксифункциональные силоксаны и сила-ны были синтезированы Кривелло и Ли последовательным гидросилилированием аллилглицидилового эфира 1,1,3,3-тетраметилдисилоксаном на H2PtCl6 в октаноле [79]. Реакционная способность силоксанов в синтезе ди-функциональных эпоксисилоксановых мономеров, содержащих дисилоксан, трисилоксан и тетрасилоксан, уменьшается в ряду [80]:
^Me2Si)2O > НMe2Si(OSiMe2)2H >
> НMe2Si(OSiMe2)зH
Реакцию проводят при 65-115 °С на родиевом катализаторе [Rh(PPh3)3Cl], так как платиновые комплексы иногда могут вызывать полимеризацию за счет раскрытия эпоксигруппы [81].
Родиевый силоксидный димер
[Rh(dien)(|-OSiMe3)]2 (diene = cod, nbn, tfb) проявляет
большую активность при гидросилилировании аллил-глицидилового, аллилбутилового, аллилфенилового и аллилбензилового эфиров триэтоксисиланом и метил-бис(триметилсилокси)силаном [82, 8з], а также гексена [84], аллилацетата и аллилбутирата, чем ^Ь|(РРЬ|з)зС1] и [Rh(C0)(PPh3)2Cl] и позволяет проводить реакцию в мягких условиях. Выход продуктов гидросилилирования простых эфиров через 0,25 ч при комнатной температуре составляет 81-100 % при селективности присоединения 97-98 %; выход побочных продуктов 1-2 %.
/SiMe3
Rh
^№еп)(ц^Ме3)]2
Реакционная способность эфиров, оцененная по выходу продуктов гидросилилирования триэтоксисиланом в присутствии ^(¿¡еп)(|>081Мез)Ь при 40°С (2 ч), уменьшается в ряду [6]:
СН2=СНСН20Вп (74) >
> СН2=СНСН20Р1| (70) =
= СН2=СНСН20Ви (68) >
> СН2=СНСН20СН2(С2НзО) (47)
Однако при комнатной температуре и увеличенной в 5 раз концентрации катализатора аллилбензиловый эфир менее активен, чем аллилфениловый, бутиловый и глицидиловый эфиры (0,25 ч):
СН2=СНСН20Р1| (98) =
= СН2=СНСН20Ви (98) =
= СН2=СНСН20СН2(С2НзО) (98) >
> СН2=СНСН20Вп (79)
После успешного применения комплексов ^1(^еп)(ц-081Мез)]2 были исследованы их фосфиновые аналоги, но их каталитическая активность при гидроси-лилировании аллилглицидилового эфира триэтоксисиланом оказалась ниже, чем у исходных комплексов [85, 86]:
^1(соЬ)(|>081Мез)]2 =
= [Rh(cod)(PCyз)(OSiMeз)] =
= ^||(^)^Ме2СН=СН2)] >
> [Rh(cod)(PPhз)(OSiMeз)] =
= [Rh(cod)(PCyз)(OSi-/-Prз)] >>
>> [Rh(cod)(PCyз)(OSi(O-f-Bu)з)]
Комплексы [Rh(cod)(|-OSiMe3)]2, [Rh(cod) (PCyз)(OSiMeз)] и ^(^)^Ме2СН=СН2)] эффективны при гидросилилировании аллилглицидилового эфира гептаметилтрисилоксаном и полигидросилоксаном MeзSi(OSiMe2)5о(OSiHMe)25OSiMeз [86]. Их можно применять при комнатной температуре, выход побочных продуктов (пропилглицидилового эфира и продукта дегидро-генативного присоединения триэтоксисилана) 0-10 %.
Ме'
О
Ме Ме804 Ме
[TгiMIM][MeS04]
Введение комплексов в метилсульфат 1,2,3-три-метилимидазолия [TriMIM][MeSO4] приводит к формированию бифазной системы, в которой реагенты и метал-локомплекс находятся в ионной жидкости, что позволяет легко отделять катализатор от реакционной смеси, в отличие от гомогенных катализаторов.
Каталитическая система на основе [Rh(cod)(|-OSiMeз)]2 в [ТпМ1М][Ме304] высоко эффективна при гидросилилировании аллилглицидилового эфира и аллильного полиэфира [87], аллилбутилового и аллилфенилового эфиров [88] 1,1,1,з,5,5,5-гептаметилтриси-локсаном и полисилоксаном. В большинстве случаев образуется чистый продукт присоединения против правила Марковникова (2 ч при 90 °С или 1 ч при 120 °С); иногда наблюдаются небольшие количества продуктов изомеризации аллилглицидилового эфира и диспропорциониро-вания гидросилоксанов.
Комплекс [Rh(cod)(ц-OSiMeз)]2 в [ТпМ1М][МеБ04] может быть использован без значительной потери активности в 5 циклах при гидросилилировании аллилглицидилового эфира Me3SiOSiMeHOSiMe3 и полисилокса-ном MeзSi(OSiMe2)25(OSiMeH)5оOSiMeз при 90 °С (2 ч), а при 120 °С (1 ч) стабильность каталитической системы возрастает, что позволяет использовать ее в течение 14 циклов при гидросилилировании аллилглицидилового эфира Me3SiOSiMeHOSiMe3 или 10 циклов при гидросилилировании аллилглицидилового и аллилфенилового эфиров полисилоксаном MeзSi(OSiMe2)25(OSiMeH)5оOSiMeз; при гидросилилировании аллилбутилового эфира каталитическая система теряет свою активность после третьего применения [87, 88].
Помимо солей 1,2,3-триметилимидазолия были испытаны фосфониевые соли, которые оказались столь же эффективны для [Rh(cod)(|-OSiMe3)]2, как и соли ими-дазолия. Вымывания родия в реакционную смесь не наблюдается [88].
Возможность сепарации продуктов и повторного применения катализатора зависит от гидрофобности модифицируемых силиконов; алкилсодержащие силоксаны более гидрофобны, чем эпокси- или полиэфирсодержа-щие силоксаны [87, 89], что способствует меньшему изменению каталитической активности при многократном применении катализатора.
Биядерные комплексы родия с силоксид-ным мостиковым лигандом [Rh(cod)(|-OSiMe3)]2 [90], ^|рэ)(|^1Мез)]2, [Rh(nbd)(ц-OSiMeз)]2 [91, 92], иммобилизованные на аэросиле, более эффективны, чем соответствующие хлорокомплексы ^^¡епе)(|>С1)]2 и катализатор Карстеда при гидросилилировании различных олефинов. Например, выход продуктов при гидросилили-ровании аллилфенилового и аллилглицидилового эфи-ров триэтоксисиланом, гептаметилтрисилоксаном, по-ли(гидрометил)(диметил)силоксаном через 1 ч при 100 °С составляет 84-99 % на всех катализаторах. Катализаторы могут использоваться до 10 раз без потери активности при гидросилилировании аллилфенилового эфира гептаметилтрисилоксаном и полисилоксаном и 7-9 циклов в случае аллилглицидилового эфира. (SiO2)-[Rh(nbd)(|-OSiMe3)]2 является наиболее восприимчивым к вымыванию из-за более слабого взаимодействия с поверхностью. Авторы [91] предполагают, что снижение активности катализаторов обусловлено не только вымыванием комплекса в раствор, но и отравлением катализатора аллилглицидиловым эфиром.
Ме^
р
р
р
р
Гидросилилирование 1-гептена, 1-гексаде-цена, аллил-3,4-диметоксифенила и 3-винил-3-ме-тил-1,1,1,5,5,5-гексаметилтрисилоксана гептаметилги-дротрисилоксаном также дает отличные результаты в присутствии (SiO2)-[Rh(cod)(ц-OSiMeз)]2 (90-97%), выход продуктов через 20 циклов меняется несущественно [91].
Фосфиновые иммобилизованые катализаторы [(ЭЮ2)-^(^)^3)^Ме3)] (R = Су, РЬ), iPr) более стабильны, чем исходный силоксидный циклооктадиеновый комплекс родия, и эффективны 10 раз при гидросилилиро-вании аллилглицидилового эфира и 1-гексадецена полиги-дросилоксаном MeзSi(OSiMe2)5o(oSiHMe)25OSiMeз [93].
РЯ
он I
он о
Я = Су, РЬ, 1Рг
(81о2)-[ЯИ(соё)(РЯ3)(о81Ме3)]
Бидентатный фосфиновый комплекс родия(Ш) [(SiO2)-2PPh2-Rh] [94] обладает схожей стабильностью и не теряет своей активности 10 циклов при гидросили-лировании 1-децена триэтоксисиланом. Выход продукта гидросилилирования аллилглицидилового эфира триэтоксисиланом в присутствии [(SiO2)-2PPh2-Rh] достигает своего максимального значения за наименьшее время (50 мин) среди продуктов гидросилилирования аллилфе-нилового эфира, аллилбензола, 1-децена, 1-додецена и стирола, а катализатор показывает наибольшее число оборотов (TOF = 2656, что в 1.5 раза больше среднего значения).
—о.
—о
0Б1
I '
:81(сн2)3к
РРЬ
яиси
РРЬ
—о^Ме,
(8Ю2)-2РРИ2-ЯИ
По времени достижения максимального выхода целевого продукта гидросилилирования активность алке-нов убывает в ряду:
(С2Н30)СН20СН2СН=СН2 (85%, 50 мин) >
> РГ)СН2СН=СН2 (79%, 65 мин) >
> РГЮСН2СН=СН2 (86%, 70 мин) >
> СН3(СН2)7СН=СН2 (93%, 80 мин) = = С1(СН2)эСН=СН2 (90%, 80 мин) >
> СН3(СН2)эСН=СН2 (89%, 90 мин) >
> РГ)СН=СН2 (71%, 110 мин)
Закрепленный на силикагеле аналог катализатора Карстеда дает 70 %-ю конверсию аллилглицидилового эфира при гидросилилировании диметилфенилсиланом (70 мин, 20 °С), а также катализирует гидросилилирование стирола, винилдиметилфенилсилана, 1,3-диви-нил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана и метилметакрилата; в случае стирола комплекс не показывает потери активности после 5 применений [95, 96].
оЕг о
-о-й
I
оЕг
Закрепленный аналог катализатора Карстеда
Закрепленные на силикагеле бидентатные ар-сенидные комплексы платины(1У) [(SiO2)-2AsPh2-Pt] [97] и родия(Ш) [(SiO2)-2AsPh2-Rh] [98] применяют в реакции гидросилилирования 1-децена, 1-додецена, стирола, аллилацетата, аллилбензола, аллилфенилового и аллилглицидилового эфиров триэтоксисиланом. Катализаторы выдерживают 4-5-кратное применение при гидросилилировании 1-децена триэтоксисиланом, при этом [(siO2)-2AsPh2-Pt] проявляет большую активность, селективность и стабильность при неоднократном применении, чем [(SiO2)-2AsPh2-Rh] даже в условиях повышенной температуры (105 °С против 95 °С).
8Ю„
о
о81сн2сн2сн7осн7сн—сн2
0 2 2 2 2| I 2
1 РЬ^ Л8РИ2
М = Рг, п = 2 ХМ ^
М = ЯИ, п = 3
(8Ю2)-2Л8РИ2-М
а,
Закрепленный на силипоре азотсодержащий комплекс платины(1У) [(SiO2)-NH2-Pt], синтезированный взаимодействием H2PtCl6 с у-пропиламинотриэтоксиси-ланом, привитым на поверхность кремнезема, исследован на примере гидросилилирования аллилглицидилового эфира триэтоксисиланом [99]. Однако предложенная структура комплекса предполагает участие в процессе модификации поверхности всех трех этоксигрупп, тогда как силанольные группы на поверхности кремнезема довольно редки и расстояние между третьим этоксилом у-пропиламинотриэтоксисилана и гидроксилом поверхности слишком велико для протекания реакции [100, 101], что, по нашему мнению, ставит под сомнение данную структуру комплекса.
в
-СЧ
—O^P SICH2CH2CH2NH2 —O 4
—O. /
—O^P SiCH2CH2CH2NH2 —O
(SiO2)-NH2-Pt
Pt4+
HOCH,
HOCH„ O~
XV 2
Н2Р1хС1у
(8Ю2)-СЫ1о8ап-Н2Р1хС1у
Серасодержащий комплекс платины(И) [(SiO2)-SН-Pt] успешно катализирует гидросилилирова-ние алкенов, в частности аллиловых эфиров триэтокси-силаном. Активность алкенов, оцененная по выходу продуктов гидросилилирования, убывает в ряду (110 °С):
СН3(СН2)уСН=СН2 (94%, 80 мин) = = С1(СН2)дСН=СН2 (92%, 80 мин) = = СН3(СН2)дСН=СН2 (90%, 90 мин) = = РЬЮСН2СН=СН2 (86%, 70 мин) >
> (С2Нз0)СН20СН2СН=СН2 (85%, 100 мин) >
> РЬЮН2СН=СН2 (74%, 110 мин) > >РЬЮН=СН2 (63%, 130 мин)
OEt ~;SiCH2CH2C
O
-O\ /
/SiCH2CH2CH2SH
-o'\ 2 2 2
OEt
Cl
Pt:
\
Cl
Гидросилилирование в присутствии [(SiO2)-NH2-Pt] протекает с образованием продуктов присоединения как против, так и по правилу Марковникова, дает продукт диспропорционирования триэтоксисилана и ряд других побочных продуктов (температура не менее 70 °С, оптимально 110 °С). Выход 3-глицидокситриэтоксисилана через 9 ч при 110 °С составляет 93.8 % при селективности реакции 97,6 %. Катализатор может быть использован без значительной потери активности до 5 раз при гидро-силилировании аллилглицидилового эфира триэтоксиси-ланом и эффективен при гидросилилирования 1-октена, 1-децена и 1-додецена [99].
Комплексы платины на основе несвязанного и закрепленного на кремнеземе хитозана [^Ю2)-СМ^ап-Н2Р1хС1у] проявляют хорошую эффективность и способность к многократному применению при ги-дросилилировании аллилглицидилового эфира и ненасыщенных полиэфиров [102-104]. [^Ю2)-СЬ|^ап—-ШхС1у] может быть использован 6 раз без значительной потери активности для гидросилилирования аллилглицидилового эфира триэтоксисиланом (130 °С, 3 ч, 1х10-5 моль РЦ, но в случае 1-гексена стремительно теряет свою активность после 5 применений. Большей эффективностью обладает закрепленный на силикагеле серасодержащий комплекс платины с меркаптогруппой [^Ю2)^Н-НхР:уС1г], который при гидросилилировании 1-гексена триэтоксисиланом выдерживает 20 циклов без значительной потери активности [105].
фо^н-и
Сульфидный комплекс родия
[^Ю2)^(СН2СН2С^2^1|] эффективен при гидросилилировании алкенов и при взаимодействии 1-децена с триэтоксисиланом не теряет активности в течение 5 циклов; ряд активности алкенов близок к таковому для [^Ю2)^Н-Р^ с той лишь разницей, что максимальный выход продукта гидросилилирования аллилглицидилового эфира на [^Ю2)^(СН2СН2С^2^| удается достичь за меньшее время, чем аллилфенилового эфира (120°С) [107]:
СН3(СН2)7СН=СН2 (91%, 80 мин) >
> С1(СН2)9СН=СН2 (89%, 70 мин) >
> СН3(СН2)9СН=СН2 (87%, 70 мин) =
= (С2Н30)СН20СН2СН=СН2 (83%, 40 мин) =
= РЮСН2СН=СН2 (85%, 60 мин) >
> Р1|СН2СН=СН2 (76%, 100 мин) >
Р1|СН=СН2 (68%, 110 мин)
^SiCH2CH2CH2f
O
RhCL
\-o'\ 2 2 2 2 2
OEt
(SiO2)-S(CH2CH2CN)2-Rh
Гидросилилирование аллилбутилового, аллил-этилового, аллилбензилового, аллилфенилового и аллилглицидилового эфиров 1,1,3,3-тетраметилдисилок-саном можно проводить с селективностью 95-96 % в присутствии закрепленных на кремнеземе сульфидных комплексов платины(11) [(SiO2)-SR-Pt] (R = Bu, Bn, Hex) при 60 - 100 °С [108, 109]. Реакция преимущественно протекает против правила Марковникова, сопровождается диспропорционированием силоксана, изомеризацией и димеризацией эфиров.
CH.
О /
,,Si(CH2)3S
R
\ а
Pt:
>(СН2)3&/ СН3 R R = Bu, Hex, Bn
(SiO2)-SR-Pt
Активность аллиловых эфиров убывает в ряду:
Катализатор может быть использован до пяти раз без заметного снижения активности при гидросилилировании 1-децена, что объясняют сильной координацией меркаптолигандов Pt и мезопористой структурой подложки [106].
CH2=CHCH2OBu = = CH2=CHCH2OBn >
> СН2=СНСН20СН2(С2Нз0) ' = CH2=CHCH2OEt >
> CH2=CHCH2OPh
Иммобилизованная на полиметиленсульфиде платина(11) [(PMS)-Pt] также успешно катализирует гидросилилирование аллиловых эфиров низкомолекулярными силоксанами при 80 °С [110]. Катализатор можно использовать 10 раз без значительной потери активности. Реакция характеризуется наличием индукционного периода; активность эфиров убывает в ряду:
о
С1
>> ^^HC^OEt = = ^^HC^OBu >> »^^HC^OR!!
CH2 ,CH, -CH-S_?S 2
(PMS)-Pt
Реакционная способность низкомолекулярных силоксанов зависит от электронных и стерических характеристик заместителей у атома кремния и убывает в ряду:
0-IMe2Si)2O > 0-IMe2SiO)2SiMe2 > (HMeSiO)4 >
> HMe2SiOSiMe3 > Me3SiO(SiHMeO)2SiMe3
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 13-03-00890)
Литература
1. Putzien S., Nuyken O., Kühn F.E. Functionalized Polysilalkylene Siloxanes (Polycarbosiloxanes) by Hydrosi-lylation - Catalysis and Synthesis // Progress in Polymer Science. 2010. Vol. 35. N. 6. P. 687-713.
2. Wang W. Synthesis and Characterization of UV-curable Polydimethylsiloxane Epoxy Acrylate // Europ. Polym. J. 2003. Vol. 39. N. 6. P. 1117-1123.
3. Safa K.D., Bahadori A., Tofangdarzadeh S., Na-sirtabrizi M.H. Trisyl Modification of Epoxy- and Chlorometh-yl-polysiloxanes // J. Iran. Chem. Soc. 2008. Vol. 5. N. 1. P. 37-47.
4. Hou S.-S., Chung Y.-P., Chan C.-K., Kuo P.-L. Function and Performance of Silicone Copolymer. Part IV. Curing Behavior and Characterization of Epoxy-Siloxane Copolymers Blended with Diglycidyl Ether of Bisphenol-A // Polymer. 2000. Vol. 41. N. 9. P. 3263-3272.
5. Ильина М.А., де Векки Д.А., Скворцов Н.К. Спектральное исследование взаимодействия аллиловых эфиров с гидросилоксанами // Журн. общ. химии. 2014. Т. 84. Вып. 1. С. 43-73.
6. Marciniec В., Walczuc E., Blazejewska-Chadyn-iak P., Kujawa-Welten M., Krompiec S.Marciniec, B. Catalytic Activity of Rhodium-Siloxide Complexes in Hydrosilylation of Allyl Ethers and Allyl Esters // Organosilicon Chemistry V. 2003. P. 415-419.
7. Белякова З.В., Померанцева М.Г., Ефимова Л.А., Чернышев Е.А., Стороженко П.А. Влияние катализаторов на взаимодействие аллиловых эфиров с гидросилоксанами // Ж. общ. хим. 2010. Т. 80. Вып. 4. С. 568-572.
8. Чернышев Е.А., Белякова З.В., Князева Л.К., Хромых Н.Н. Гидросилилирование аллилглицидилового эфира триэтоксисиланом // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77. Вып. 1. С. 61-67.
9. Белякова З.В., Померанцева М.Г., Быковченко В.Г., Чернышев Е.А. Исследование взаимодействия гидросиланов с аллилариловыми эфирами // Журн. общ. химии. 1976. Т. 46. Вып. 5. С. 1034-1040.
10. Schilling C.L. Hydrosiloxane Addition and Isom-erisation of 2- and 1-propenyl Benzyl Ethers // J. Organomet. Chem. 1971. Vol. 29. N. 1. P. 93-98.
11. Андреев С.А., Ильина М.А., Волкова А.М., де Векки Д.А., Скворцов Н.К. // Журн. прикл. химии. 2010. Т. 83. Вып. 11. С. 1830-1836.
12. Organosilicon Chemistry V: From Molecules to Marerials / Eds N. Auner, J. Weis. Weinheim: Wiley-VCH, 2003. 855 p.
13. Cancouet P., Pernin S., Helary G., Sauvet G. Functional Polysiloxanes. II. Neighboring Effect in the Hydrosilylation of Poly(hydrogenmethylsiloxane-codimethylsilox-ane)s by Allylglycidylether // J. Polymer Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. Vol. 38. N. 5. P. 837-845.
14. Чернышев Е.А., Белякова З.В., Князева Л.К., Померанцева М.Г., Ефимова Л.А. Влияние добавок к катализатору Спайера на процесс гидросилилирования функционально замещенных алкенов // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 1998. N. 7. С. 1413-1417.
15. Feng S., Cui M. Study of Polysiloxanes Containing Epoxy Groups I. Synthesis and Characterization of Polysiloxanes Containing 3-(2,3-epoxypropoxy)propyl Groups // React. and Funct. Polym. 2000. Vol. 45. N. 2. P. 79-83.
16. Гиргалиани Д.А., Хананашвили Л.М., Цомая Н.И., Лабарткава М.О. Синтез кремнийорганических диэпоксидов и их способность к отверждению // Тез. докл. 4 всесоюзн. конф. «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений». Иркутск, 1989. С. 245.
17. Померанцева М.Г., Белякова З.В., Голубцов С.А., Ефремова Л.А. О побочной реакции при присоединении гидросиланов к аллилфениловым эфирам в присутствии платинохлористоводородной кислоты // Журн. общ. химии. 1970. Т. 40. Вып. 5. С. 1089-1094.
18. Takeichi T., Furukawa N. Epoxy Resins and Phenol-Formaldehyde Resins // Polymer Science A: Comprehensive Reference. 2012. Vol. 5. P. 723-751
19. Matisons J.G., Provatas A. Characterization of Novel Cationic Aminohydroxysiloxanes // Macromolecul. 1994. Vol. 27. N. 12. P. 3397-3405.
20. Plueddemann E.P., Fanger G. Epoxyorganosi-loxanes // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. N. 11. P. 26322635.
21. Садых-заде С.И., Султанова М.Ш., Мамедова Л.Г. О взаимодействии кремнийгидридов с аллилглицидиловым эфиром // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. Вып. 8. С. 1856-1857.
22. Садых-заде С.И., Султанова М.Ш. Каталитическое присоединение кремнийгидридов к аллилглицидиловому эфиру // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44. Вып. 8. С. 1784-1786.
23. Садых-заде С.И., Султанова М.Ш. Каталитическое присоединение кремнийгидридов к аллилглицидиловому эфиру // Журн. общ. химии. 1975. Т. 45. Вып. 1. С. 98-100.
24. Садых-заде С.И., Султанов Р.А., Аронова Л.Л., Пестунович В.А. Взаимодействие триакилгерманов с непредельными а-окисями этиленового ряда // Журн. общ. химии. 1974. Т. 44. Вып. 8. С. 1787-1789.
25. Султанов Р.А., Аскеров О.В., Аронова Л.А., Худаяров И.А., Садых-заде С.И. Кремний- и германийсодержащие эпоксиацетаты // Журн. общ. химии. 1975. Т. 45. Вып. 9. С. 2102-2103.
26. Шарикова И.Е., Альбицкая В.М., Петров А.А. Присоединение метилдихлорсилана к окисям дивинила и изопрена // Журн. общ. химии.1964. Т. 34. Вып. 7. С. 22622267.
27. Альбицкая В.М., Шарикова И.Е., Петров
A.А. Присоединение триалкилсиланов к непредельным а-окисям // Журн. общ. химии.1963. Т. 34. Вып. 11. С. 37703770.
28. Султанов Р.А., Аскеров О.В., Байрамов Г.К., Тарвердиев Ш.А. Эпоксисиланы, содержащие OCOCH3, OCH3 и ОН группы // Журн. общ. химии.1976. Т. 46. Вып. 8. С. 1806-1808.
29. Одабашян Г.В., Ромашкин И.В., Рогачевский
B.Л., КириченкоЛ.Я. Гидросилилирование ненасыщенных соединений дигидросиланами // Журн. общ. химии.1968. Т. 38. Вып. 10. С. 2331-2334.
30. Khananashvili L.M., Girguliani D.A., Tsomaya N.I., Vardosanidze T.N. Synthesis of Epoxycontaining Sili-conorganic Compounds // Int. J. Polym. Mater. and Polym. Biomater. 1995. Vol. 28. N. 1-4. P. 43-49.
S
n
31. Белякова З.В., Померанцева М.Г., Голубцов С.А. Изучение реакции присоединения метилдихлорсилана к аллилтрифторацетату в присутствии платинохлористоводородной кислоты // Журн. общ. химии.1974. Т. 44. Вып. 8. С. 1780-1784.
32. Coqueret X., Wegner G. Platinum-Catalyzed Hy-drosillylatlon of Allyl Aryl Ethers: Kinetic Investigation at Moderately High Dilution // Organomet. 1991. Vol. 10. N. 9. P. 3139-3145.
33. Hajaiej A., Coqueret X., Lablache-Combier A., Loucheux C. Functionalization of Polysiloxanes by Esterifi-cation of Pendant Epoxy Groups: Cross-lincable Liquid Polymers Containing Photo-dimerizable Ester Units // Macromol. Chem. 1989. Vol. 190. N. 2. P. 327-340.
34. Wang W., Cheng K. Synthesis and Characterization of Ultraviolet Light-curable Resin for Optical Fiber Coating // Europ. Polym. J. 2003. Vol. 39. N. 9. P. 1891-1897.
35. Coqueret X., Lablache-Combier A., Loucheux C. Functionalization of Polysiloxanes by Esterification of Pendant Glycidic Groups: Catalyzed Reaction in N,N-dimethylfor-mamide // Eur. Polym. J. 1988. Vol. 24. N. 12. P. 1137-1143.
36. Coqueret X., Lablache-Combier A., Loucheux C. Functionalization of Polysiloxanes by Esterification of Pendant Glycidic Groups: Acetylation as a Model Reaction // Eu-rop. Polym. J. 1988. Vol. 24. N. 8. P. 713-718.
37. Karstedt B.D. Platinum-Vinylsiloxanes : pat. 3715334 US. № 93435; заявл. 27.11.1970; опубл. 6.02.1973.
38. Rutnakornpituk M., Ngamdee P., Phinyocheep P. Preparation and Properties of PolydimethylSiloxane-Modified Chitosan // Carbohydr. Polym. 2006. Vol. 63. N. 2. P. 229-237.
39. Rutnakornpituk M. Modification of Epoxy-No-volac Resins with Polysiloxane Containing Nitrile Functional Groups: Synthesis and Characterization // Europ. Polym. J. 2005. Vol. 41. N. 5. P. 1043-1052.
40. Cordes D.B., Lickiss P.D., Rataboul F. Recent Developments in the Chemistry of Cubic Polyhedral Oligosilsesqui-oxanes // Chem. Reviews. 2010. Vol. 110. N. 4. P. 2081-2173.
41. Lickiss P.D., Rataboul F. Fully Condensed Polyhedral Oligosilsesquioxanes (POSS): From Synthesis to Application // Advan. Organometal. Chem. 2008. Vol. 57. P. 1-116.
42. Advances in Silicon Science. Applications of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes / Ed. C.Hartmann-Thompson, J. Matisons. London: Springer Science+Business Media, 2011. Vol. 3. 440 p.
43. Zucchi I.A., Galante M.J., Williams R.J., Franchi-ni E., Galy J., Gerard J.-F. Monofunctional Epoxy-POSS Dispersed in Epoxy-Amine Networks: Effect of a Prereaction on the Morphology and Crystallinity of POSS Domains // Macro-molecul. 2007. Vol. 40. N. 4. P. 1274-1282.
44. Li Q., Hutcheson S.A., McKenna G.B., Simon S.L. Viscoelastic Properties and Residual Stresses in Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Reinforced Epoxy Matrices // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2008. Vol. 46. N. 24. P. 2719-2732.
45. Strachota A., Whelan P., Kriz J., Brus J., Ur-banova M., Slouf M., Matejka L. Formation of Nanostructured Epoxy Networks Containing Polyhedral Oligomeric Silses-quioxane (POSS) Blocks // Polymer. 2007. Vol. 48. N. 11. P. 3041-3058.
46. Bian Y., Mijovic J. Effect of Side Chain Architecture on Dielectric Relaxation in Polyhedral Oligomeric Silses-quioxane/Polypropylene Oxide Nanocomposites // Polymer. 2009. Vol. 50. N. 6. P. 1541-1547.
47. Lee Y.-J., Huang J.-M., Kuo S.-W Lu J.-S., Chang F.-C. Polyimide and Polyhedral Oligomeric Silses-quioxane Nanocomposites for Low-Dielectric Applications // Polymer. 2005. Vol. 46. N. 1. P. 173-181.
48. Ramirez C., Abad M.J., Barral L., Cano J., Diez F.J., Lopez J., Montes R., Polo J. Thermal Behaviour of a Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane with Epoxy Resin Cured by Diamines // J. Therm. Anal. Calorim. 2003. Vol. 72. N. 2. P. 421-429.
49. Ramirez C., Vilarino J.M.L., Abad M.J., Barral L., Bouza R., Cano J., Diez F.J., Garcia-Garabal S., Lopez J. Selection of a Precursor of a Monofunctional Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Reacted with Aromatic Diamines // J. Appl. Polym. Sci. 2004. Vol. 92. N. 3. P. 1576-1583.
50. Bian Y., Pejanovic S., Kenny J., Mijovic J. Dynamics of Multifunctional Polyhedral Oligomeric Silsesquiox-ane/Poly(propylene oxide) Nanocomposites As Studied by Dielectric Relaxation Spectroscopy and Dynamic Mechanical Spectroscopy // Macromolecul. 2007. Vol. 40. N. 17. P. 62396248.
51. Strachota A., Kroutilova I., Kovarova J., Matejka L. Epoxy Networks Reinforced with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS). Thermomechanical Properties // Macromolecul. 2004. Vol. 37. N. 25. P. 9457-9464.
52. Matejka L., Strachota A., Plestil J., Whelan P., SteinhartM., Slouf M. Epoxy Networks Reinforced with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS). Structure and Morphology // Macromolecul. 2004. Vol. 37. N. 25. P. 9449-9456.
53. Grunlan M.A., Lee N.S., Mansfeld F., Kus E., Finlay J.A., Callow J.A., Callow M.E., Weber W.P. Minimally Adhesive Polymer Surfaces Prepared From Star Oligosilox-anes and Star Oligofluorosiloxanes // J. Polym. Sci.: A Polym. Chem. 2006. Vol. 44. N. 8. P. 2551-2566.
54. Liu Y., Zheng S., Nie K. Epoxy Nanocomposites with Octa(propylglycidyl ether) Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane // Polym. 2005. Vol. 46. N. 25. P. 12016-12025.
55. Liu Y., Zheng S. Inorganic-Organic Nanocomposites of Polybenzoxazine with Octa(propylglycidyl ether) Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane // J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 2006. Vol. 44. N. 3. P. 1168-1181.
56. Liu Y., Meng F., Zheng S. Poly(4-vinylpyridine) Nanocrosslinked by Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane // Macromol. Rapid Commun. 2005. Vol. 26. N. 11. P. 920-925.
57. Huang J.-M., Huang H.-J., Wang Y.-X., Chen W.-Y., Chang F.-C. Preparation and Characterization of Ep-oxy/Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Hybrid Nanocomposites // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2009. Vol. 47. N. 19. P. 1927-1934.
58. Xiao F., Sun Y., Xiu Y., Wong C. P. Preparation, Thermal and Mechanical Properties of POSS Epoxy Hybrid Composites // J. Appl. Polym. Sci. 2007. Vol. 104. N. 4. P. 2113-2121.
59. Mya K.Y., Nakayama N., Takaki T., Xiao Y., Lin T.T., He C. Dielectric Properties of Thermosetting Material Nanocomposites // J. Appl. Polym. Sci. 2008. Vol. 108. N. 1. P. 181-188.
60. Sellinger A., Laine R.M. Silsesquioxanes as Synthetic Platforms. 3. Photocurable, Liquid Epoxides as Inorganic/Organic Hybrid Precursors // Chem. Mater. 1996. Vol. 8. N. 8. P. 1592-1593.
61. Ye Y.-S., Chen W.-Y., Wang Y.-Z. Synthesis and Properties of Low-Dielectric-Constant Polyimides with Introduced Reactive Fluorine Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2006. Vol. 44. N. 18. P. 5391-5402.
62. Mya K.Y., He Ch., Huang J., Xiao Y., Dai J., Siow Y.-P. Preparation and Thermomechanical Properties of Epoxy Resins Modified by Octafunctional Cubic Silsesquioxane Epoxides // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. Vol. 42. N. 14. P. 3490-3503.
63. Wang L., Zhang C., Zheng S. Organic-Inorganic Poly(hydroxyether of bisphenol A) Copolymers with Double-Decker Silsesquioxane in the Main Chains // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21. N. 48. P. 19344-19352.
64. Mu J., Liu Y., Zheng S. Polymer Inorganiceor-ganic Interpenetrating Polymer Networks Involving Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane and Poly(ethylene oxide) // Polymer. 2007. Vol. 48. N. 5. P. 1176-1184.
65. Mu J., Zheng S. Poly(N-isopropylacrylamide) Nanocrosslinked by Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: Temperature-Responsive Behavior of Hydrogels // J. Colloid Interf. Sci. 2007. Vol. 307. N. 2. P. 377-385.
66. Choi J., Harcup J., Yee A.F., Zhu Q., Laine R.M. Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic Silsesqui-oxanes // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. N. 46. P. 1142011430.
67. Choi J., Kim S.G., Laine R.M. Organic/Inorganic Hybrid Epoxy Nanocomposites From Aminophenylsilsesqui-oxanes // Macromolec. 2004. Vol. 37. N. 1. P. 99-109.
68. Ni Y., Zheng S., Nie K. Morphology and Thermal Properties of Inorganic- Organic Hybrids Involving Epoxy Resin and Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes // Polym. 2004. Vol. 45. N. 16. P. 5557-5568.
69. Dias Filho N.L., de Aquino H.A., Pires G., Cae-tano L. Relationship between the Dielectric and Mechanical Properties and the Ratio of Epoxy Resin to Hardener of the Hybrid Thermosetting Polymers // J. Braz. Chem. Soc. 2006. Vol. 17. N. 3. P. 533-541.
70. Chen W.-Y., Wang Y.-Z., Kuo S.-W, Huang C.-F., Tung P.-H., Chang F.-C. Thermal and Dielectric Properties and Curing Kinetics of Nanomaterials Formed from POSS-Ep-oxy and Meta-Phenylenediamine // Polymer. 2004. Vol. 45. N. 20. P. 6897-6908.
71. Dias Filho N.L., de Aquino H.A., Pereira D.S., Rosa A.H. Dielectric Properties of Thermosetting Material Nanocomposites // J. Appl. Polym. Sci. 2007. Vol. 106. N. 1. P. 205-213.
72. Dias Filho N.L., Cardoso C.X., de Aquino H.A. Relationships between the Curing Conditions and Some Mechanical Properties of Hybrid Thermosetting Materials // J. Braz. Chem. Soc. 2006. Vol. 17. N. 5. P. 935-943.
73. Choi J., Yee A.F., Laine R.M. Organic/Inorganic Hybrid Composites from Cubic Silsesquioxanes. Epoxy Resins of Octa(dimethylsiloxyethylcyclohexylepoxide) Silsesqui-oxane // Macromolecul. 2003. Vol. 36. N. 15. P. 5666-5682.
74. Maciejewski H., Szubert K., Marciniec B. New Approach to Synthesis of Functionalised Silsesquioxanes via Hydrosilylation // Catalys. Communicat. 2012. Vol. 24. P. 1-4.
75. Dutkiewicz M., Maciejewski H., Marciniec В., Karasiewicz J. New Fluorocarbofunctional Spherosilicates: Synthesis and Characterization // Organometallics. 2011. Vol. 30. N. 8. P. 2149-153.
76. Maciejewski H., Marciniec В., Dutkiewicz M.&L., Karasiewicz J. Fluorocarbofunctional Silsesquioxanes Containing Other Reactive Functional Groups and a Method to Obtain the Same: pat. WO201291586 Poland. №201291586; заявл. 27.12.11; опубл. 05.07.12.
77. Sukata K., Arakawa M. New Macromonomers: Commercially Available Polycarbonate and Polyarylate Grafted with Unsaturated and Alkoxysilyl Group Pendants // J. Appl. Polym. Sci. 2008. Vol. 108. N. 4. P. 2515-2522.
78. Marciniec В., Gulinski J., Kopylova L., Maciejewski H., Grundwald-Wyspianska M., Lewandowski M. Catalysis of Hydrosilylation: Part XXXI. Functionalization of Poly(meth-ylhydro)siloxanes via Hydrosilylation of Allyl Derivatives // Appl. Organomet. Chem. 1997. Vol. 11. N. 10-11. P. 843-849.
79. Crivello J.V., Lee J.L. The Synthesis, Characterization, and Photoinitiated Cationic Polymerization of Silicon-Containing Epoxy Resins // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1990. Vol. 28. N 3. P. 479-503.
80. Morita Y., Tajima S., Suzuki H., Sugino H. Thermally Initiated Cationic Polymerization and Properties of Epoxy Siloxane // J. Appl. Polym. Sci. 2006. Vol. 100. N. 3. P. 2010-2019.
81. Fan M., Crivello J.V. Novel Platinum-Containing Initiators for Ringopening Polymerizations // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1991. Vol. 29. N. 13. P. 1853-1863.
82. Marciniec В., Chadyniak D., Pawluc P., Maciejewski H., Blazejewska-Chadyniak P. Manufacture of Methyl Polysiloxanes Having Glycidyloxypropyl or Polyethoxylated Propyl Groups: pat. 351451 Poland. № PL 194672 B1; заявл. 31.12.01; опубл. 14.07.03.
83. Marciniec В. Blazejewska-Chadyniak P., Wal-czak-Gusciora E., Kujawa-Welten M. 3-Butoxy(or phenoxy) propyltriethoxysilanes and Processes for Their Preparation
and Also for 3-glycidoxypropylsilanes by Rhodium-catalyzed Addition of Triethoxysilane to the Corresponding Allyl Ethers: pat. 351449 Poland. № PL 194667 B1; заявл. 31.12.01; опубл. 14.07.03.
84. Marciniec В., Krzyzanowski P., Walczuk-Guscio-ra E., Duczmal W. Catalysis of Hydrosilylation. Part XXXIII. Catalytic Activity of Silyloxy-Rhodium(I) Complexes in Hydrosilylation of Alkenes // J. Mol. Catal. A: Chem. 1999. Vol. 144. N. 2. P. 263-271.
85. Marciniec В., Blazejewska-Chadyniak P., Kubic-ki M. Synthesis, First Structures, and Catalytic Activity of the Monomeric Rhodium(I)-Siloxide Phosphine Complexes // Can. J. Chem. 2003. Vol. 81. N. 11. P. 1292-1298.
86. Maciejewski H., Marciniec В., Blazejewska-Cha-dyniak P., Dabek I. Synthesis of Glycidoxypropyl-Silanes and -Siloxanes via Rhodium Siloxide-Catalyzed Hydrosilylation // Organosilicon Chemistry VI. 2005. P. 408-415.
87. Marciniec В., Maciejewski H., Szubert K., Kur-dykowska M. Modification of (Poly)Siloxanes via Hydrosilylation Catalyzed by Rhodium Complex in Ionic Liquids // Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. 2006. Vol. 137. N. 5. P. 605-611.
88. Maciejewski H., Szubert K., Marciniec В., Per-nak J. Hydrosilylation of Functionalised Olefins Catalysed by Rhodium Siloxide Complexes in Ionic Liquids // Green Chem. 2009. Vol. 11. N. 7. P. 1045-1051.
89. Maciejewski H., Wawrzynczak A., Dutkiewicz M., Fiedorow R.J. Silicone Waxes-Synthesis via Hydrosilyla-tion in Homo- and Heterogeneous Systems // Mol. Catal. A: Chem. 2006. Vol. 257. N. 1-2. P. 141-148.
90. Marciniec В., Szubert K., Potrzebowski M.J., Kownacki I., Lecszczak K. Synthesis, Characterization and Catalytic Activity of a Well-Defined Rhodium Siloxide Complex Immobilized on Silica // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47. N. 3. P. 541-544.
91. Marciniec В., Szubert K., Fiedorow S., Kownacki I., Potrzebowski M.J., Dutkiewicz M. Catalysis of Hydrosilylation by Well-Defined Rhodium Siloxide Complexes Immobilized on Silica // J. Molec. Catal. A: Chem. 2009. Vol. 310. N. 1-2. P. 9-16.
92. Marciniec В., Fiedorow R., Szubert K., Kownacki I., Franczyk A., Dutkiewicz M., Leszczak K. New Heterog-enized Rhodium Complexes, Methods of their Synthesis and Application as Hydrosilylation Catalysts: pat. 8049024 Poland. № 20100048932; заявл. 13.03.09; опубл. 25.02.10; МПК C07F 7/08.
93. Marciniec В., Szubert K., Potrzebowski M.J., Kownacki I., Maciejewski H. Catalysis of Hydrosilylation by Well-Defined Surface Rhodium Siloxide Phosphine Complexes // Chem. Cat. Chem. 2009. Vol. 1. N. 2. P. 304-310.
94. Hu R., Hao W., Cai M. MCM-41-Supported Bidentate Phosphine Rhodium Complex: An Efficient and Recyclable Heterogeneous Catalyst for the Hydrosilylation of Olefins // Chin. J. Chem. 2011. Vol. 29. N. 8. P. 1629-1634.
95. Miao Q.J., Fang Z.-P., Cai G.P. Silica-Supported Karstedt-type Catalyst for Hydrosilylation Reactions // Catal. Commun. 2003. Vol. 4. N. 12. P. 637-639.
96. Fang Z.P., Yang H.T., Miao O.J., Cai G.P. Synthesis of Methyl-(Y-chloropropyl)-dichlorosilane Catalyzed by Silica-supported Karstedt-type Catalyst // Chin. Chem. Lett. 2006. Vol. 17. N. 9. P. 1155-1158.
97. Liu G., Huang В., Cai M. Synthesis of a Novel Fumed Silica-supported Poly-4-oxa-6,7-bis(diphenylarsino) heptylsiloxane Platinum Complex and its Catalytic Behavior in the Hydrosilylation of Olefins with Triethoxysilane // React. Funct. Polym. 2007. Vol. 67. N. 4. P. 294-298.
98. Liu G., Cai M. Synthesis of a Novel Fumed Silica-supported Bidentate Arsine Rhodium Complex and its Catalytic Behavior in the Hydrosilylation of Olefins with Triethoxysilane // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. Vol. 258. N. 2. P. 257-260.
99. Li J., Yang C., Zhang^ L., Ma T. A Novel Fumed Silica-supported Nitrogenous Platinum Complex as a High-
ly Efficient Catalyst for the Hydrosilylation of Olefins with Triethoxysilane // J. Organometal. Chem. 2011. Vol. 696. N. 9. P. 1845-1849.
100.ЛисичкинГ.В. Химическое модифицирование поверхности минеральных веществ // Соросов. образ. ж. 1996. N 4. С. 52-59.
101. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2003. 592 с.
102. Jiang H., Wu G., Cheng P., Deng F., Deng A. Research on Chitosan (CS) Supported Pt Catalysts for Hy-drosilylation Reaction // Youjigui Cailiao. 2006. Vol. 20. N. 1. P. 57-59.
103. Zhao J., Sun Y., Xie B., Wu S., Sun H. Hydro-silylation of Allyl Glycidyl Ether Catalyzed by Silica-Supported Chitosan-Platinum Complex // Xiandai Huagong. 2007. Vol. 27. N. 1. P. 42-44.
104. Zhao J., Xie B., Wang G., Song S., Sun Y. Catalytic Synthesis of 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane Over Silica-Supported Chitosanplatinum Complex // // React. Kinet. Catal. Lett. 2009. Vol. 96. N. 1. P. 101-108.
105. Wang L.-Z., Jiang Y.-Y. An Active and Stable Hydrosilylation Catalyst: A Silica-Supported Poly-Y-mercapto-propylsiloxane-platinum Complex // J. Organometal. Chem. 1983. Vol. 251. N. 1. P. 39-44.
106. Hu R., Zha L., Cai M. MCM-41-supported Mer-capto Platinum Complex as a Highly Efficient Catalyst for the Hydrosilylation of Olefins with Triethoxysilane // Catal.Com-munic. 2010. Vol. 11. N. 6. P. 563-566.
107. Zha L.F., Yang №S., Hao W.Y., Cai M.Z. Hy-drosilylation of Olefins over Rhodium Complex Anchored over Thioether-Functionalized MCM-41 // J. Chin. Chem. Let. 2010. Vol. 21. N. 11. P. 1310-1313.
108. де Векки Д.А., Ильина М.А. Синтез сульфидных комплексов платины(11), закрепленных на кремнеземе // Журн. общ. химии.2014. Т. 84. Вып. 8. С. 1359-1365.
109. Ильина М.А., де Векки Д.А., Скворцов Н.К. Гидросилилирование аллиловых эфиров 1,1,3,3-тетра-метилдисилоксаном на закрепленных серасодержащих комплексах платины(11) // Материалы научн. конф., посвященной 185-й годовщине Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2013. С. 80.
110. Ilina M.A., Afonin M.V., de Vekki D.A., Skvortsov N.K., Simanova S.A. Catalytic Properties of Platinum(II) Immobilized on Polymethylene Sulfide in the Hydrosilylation of Allyl Ethers with Hidrosiloxanes // Book of Abstracts "Frontiers of Organometallic Chemistry FOC-2012 and 2nd Taiwan-Russian Symposium on Organometallic Chemistry". СПб.: Соло, 2012. С. 74.
